金屬催化材料及其催化作用

1、華南理工大學(xué)華南理工大學(xué)彭彭 峰峰2014 金屬催化金屬催化材料材料及其催化作用及其催化作用 金屬催化劑是重要的工業(yè)催化劑。金屬催化劑是重要的工業(yè)催化劑。 金屬催化劑有以下幾種形式：金屬催化劑有以下幾種形式： 單金屬催化劑單金屬催化劑：如電解如電解Ag、熔熔Fe、Pt 網(wǎng)等網(wǎng)等 分散或負(fù)載型：如：分散或負(fù)載型：如：Pt-Re/-Al2O3、Ni/Al2O3 合金催化劑：如：合金催化劑：如：Cu-Ni 加氫加氫 簇狀物簇狀物(Metal Cluster)：如：多核等如：多核等 Fe3(CO)12 金屬間化合物：如：金屬間化合物：如：LaNi5 等等金屬催化劑可催化的反應(yīng)類型金屬催化劑可催化的反應(yīng)

2、類型o 主要有：n 加氫反應(yīng)：Ni、 Pt上，烯烴、苯加氫飽和等；n 氧化反應(yīng)：Ag, Au, Pt上，甲醇氧化制甲醛；烯烴環(huán)氧化等；n 重整反應(yīng)：負(fù)載型的Pt, Pt-Re 上，烷基異構(gòu)化；環(huán)化脫氫；加氫裂化等n 氫醛化反應(yīng)： Fe3(CO)12催化劑烯烴氫醛化反應(yīng)制醇等幾乎所有的金屬催化劑都是過(guò)渡金屬。而過(guò)渡金屬幾乎所有的金屬催化劑都是過(guò)渡金屬。而過(guò)渡金屬催化劑的活性組分是第催化劑的活性組分是第族和第族和第B族金屬。族金屬。為什么金屬催化劑為什么金屬催化劑都是過(guò)渡金屬都是過(guò)渡金屬? ?o 金屬催化劑金屬催化劑主要是過(guò)渡金屬，特別是主要是過(guò)渡金屬，特別是VIIIVIII族金屬族金屬o 與與金

3、屬的結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)鍵有關(guān)；金屬的結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)鍵有關(guān)；o 過(guò)渡金屬是很好的加氫、脫氫過(guò)渡金屬是很好的加氫、脫氫催化劑，催化劑，H2很容易在金很容易在金屬表面吸附，吸附反應(yīng)不會(huì)進(jìn)行到催化劑的體相；屬表面吸附，吸附反應(yīng)不會(huì)進(jìn)行到催化劑的體相；o 一般一般金屬金屬在反應(yīng)條件下很容易被氧化到體相，在反應(yīng)條件下很容易被氧化到體相，不能作不能作為為氧化反應(yīng)催化劑，氧化反應(yīng)催化劑，但貴金屬但貴金屬(Pd,Pt, Ag, Au等等)能抗能抗拒氧化，可拒氧化，可作為作為氧化反應(yīng)催化劑氧化反應(yīng)催化劑；o 對(duì)金屬催化劑的認(rèn)識(shí)，要了解金屬的對(duì)金屬催化劑的認(rèn)識(shí)，要了解金屬的吸附性能吸附性能和和化學(xué)化學(xué)鍵特性鍵特性；o

4、研究金屬化學(xué)鍵的理論方法有：研究金屬化學(xué)鍵的理論方法有：能帶理論、價(jià)鍵理論能帶理論、價(jià)鍵理論和配位場(chǎng)理論。和配位場(chǎng)理論。電子因素（電子因素（化學(xué)化學(xué)鍵特性）鍵特性）幾何因素幾何因素1. 金屬表面的化學(xué)鍵與催化金屬表面的化學(xué)鍵與催化 研究金屬表面化學(xué)鍵的理論有： 能帶理論 價(jià)鍵理論 配位場(chǎng)理論1.1 能帶理論銅原子價(jià)層電子組態(tài)： Cu(3d10)(4S1);鎳原子價(jià)層電子組態(tài)：Ni(3d8)(4S2)過(guò)渡金屬原子電子組態(tài)特點(diǎn)：最外層有12個(gè)S電子，次外層有110個(gè)d 電子。Pd 的最外層無(wú)S 電子，除Pd外這些元素的最外層或次外層沒有填滿電子、特別是次外層d電子層沒有填滿。o 能帶模型認(rèn)為，金屬

5、中原子間的相互結(jié)合能來(lái)源于正電荷的離子（核）和價(jià)電子之間的相互作用。o 原子中內(nèi)殼層的電子是定域的。o 金屬中不同能級(jí)價(jià)電子的能量組成能帶n S軌道組合成S能帶, S軌道的相互作用強(qiáng)， S能帶較寬,在6eV-20eV之間；n p軌道組合成p能帶；n d軌道組合成d能帶,d軌道的相互作用較弱， d能帶較窄約為3-4eV；d帶空穴帶空穴o 單一鎳原子的電子組態(tài)為3d8 4s2，當(dāng)鎳原子組成晶體后，金屬d帶中某些能級(jí)未被充滿，可以看成是d帶中的空穴，稱為“d帶空穴”。o 由于3d和4s能帶的重疊，原來(lái)10個(gè)價(jià)電子并不是2個(gè)在S能帶，8個(gè)在d能帶；其電子組態(tài)是3d9.4 4s0.6。o 空穴可以通過(guò)磁

6、化率測(cè)量測(cè)出。Ni的3d能帶有0.6個(gè)空穴。o d帶空穴愈多，末配對(duì)的d電子愈多，對(duì)反應(yīng)分子的化學(xué)吸附也愈強(qiáng)。 o 有d帶空穴，就能與被吸附的氣體分子形成化學(xué)吸附鍵，生成表面中間物種，具有催化性能。o 對(duì)于Pd和IB族(Cu、Ag、Au)元素d軌道是填滿的，但相鄰的S軌道上沒有填滿電子。在外界條件影響下，如升高溫度時(shí)d電子可躍遷到S軌道上，從而形成d空穴，產(chǎn)生化學(xué)吸附。d d空穴與空穴與化學(xué)吸附化學(xué)吸附的關(guān)系的關(guān)系d帶空穴帶空穴d帶空穴帶空穴d帶空穴帶空穴催化劑催化劑d d空穴與催化性能的關(guān)系空穴與催化性能的關(guān)系催化劑的作用在于加速反應(yīng)物之間的電子轉(zhuǎn)移，這就要求催化劑既具有接受電子的能力，又有

7、給出電催化劑既具有接受電子的能力，又有給出電子的能力。子的能力。過(guò)渡金屬的d空穴正是具有這種特性，然而對(duì)一定的反應(yīng)，要求催化劑具有一定的d空穴，而不是愈多愈好。以以Ni-CuNi-Cu合金催化劑為例說(shuō)明合金催化劑為例說(shuō)明d d空穴與催化性能的關(guān)系空穴與催化性能的關(guān)系o Ni有0.6個(gè)d空穴，而Cu的d帶已填滿，只有S帶上有未成對(duì)的電子。o Ni-Cu合金中，Cu的d電子將會(huì)填充到Ni的d帶空穴中去，使Ni的d帶空穴減少，造成加氫活性下降；o 不同組分比例的Ni-Cu合金，其d空穴值會(huì)有差異，它們對(duì)活性的表現(xiàn)也不同。Ni-Fe合金催化劑合金催化劑-反應(yīng)活性與反應(yīng)活性與d空穴的關(guān)系空穴的關(guān)系o N

8、i催化苯乙烯加氫得乙苯，有較好的催化活性，如用Ni-Fe合金代替Ni，加氫活性也下降。o Fe是d空穴較多的金屬，為2.22。 形成Ni-Fe合金時(shí)d電子從Ni流向Fe，增加Ni的d空穴。這表明d空穴不是越多越好。1.2 價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論認(rèn)為，過(guò)渡金屬原子以雜化軌道相結(jié)合，雜化軌道通常以s、p、d等原子軌道的線性組合，稱之為spd或dsp雜化。金屬鍵理論：金屬原子中未充滿的s d軌道（也稱為：價(jià)電子層）和能級(jí)相近的p軌道進(jìn)行雜化形成雜化軌道，由這些spd雜化軌道與其它原子的spd雜化軌道重疊形成金屬鍵，金屬原子通過(guò)金屬鍵的作用而結(jié)合在一起，形成金屬晶體。d特性百分?jǐn)?shù)（d%）：每個(gè)金屬鍵中d軌道

9、所占的分量，簡(jiǎn)寫成d%。雜化軌道中d原子軌道所占的百分?jǐn)?shù)。d%的獲得：以Ni為例：Ni原子的價(jià)電子層為3d84s2，能級(jí)相近的軌道為4p。Ni金屬中：Ni的配位數(shù)為6，即形成6個(gè)金屬鍵。由價(jià)鍵理論，需形成6個(gè)金屬鍵，則Ni原子要通過(guò)s、p、d軌道的雜化來(lái)形成6個(gè)spd雜化軌道。o 在Ni-A中除4個(gè)電子占據(jù)3個(gè)d軌道外，雜化軌道d2SP3中，d軌道成分為26。o 在Ni-B中除4個(gè)電子占據(jù)2個(gè)d軌道外，雜化軌道d3SP2和一個(gè)空P軌道中，d軌道占37。o 每個(gè)Ni原子的d軌道對(duì)成鍵貢獻(xiàn)的百分?jǐn)?shù)為： 302/6十703/740，這個(gè)百分?jǐn)?shù)稱作為d。乙烯在各種金屬薄膜上催化加氫活性與d%的關(guān)系o

10、金屬鍵中的d越大，相應(yīng)的d能級(jí)中的電子越多，有可能它的d空穴也就減小。o 將d與催化活性相聯(lián)，會(huì)得到一定的規(guī)律，從而為選擇合適催化劑提供信息。d %與催化活性的關(guān)系與催化活性的關(guān)系從活化分子的能量因素考慮，要求化學(xué)吸附既不太強(qiáng)，也不要太弱。吸附太強(qiáng)導(dǎo)致不可逆吸附，吸附太弱則不足以活化反應(yīng)分子。金屬催化劑的活性要求d有一定范圍。廣泛應(yīng)用的加氫催化劑主要是周期表中的第四、五、六周期的部分元素，它們d差不多都在4050范圍內(nèi)。一些具有催化活性的過(guò)渡金屬的d空穴和d%1.3 配位場(chǎng)理論配位場(chǎng)理論 是借用絡(luò)合物化學(xué)中鍵合處理的配位場(chǎng)概念而建立的定域模型.2. 金屬表面的幾何構(gòu)造金屬表面的幾何構(gòu)造幾何論和

11、能量匹配論幾何論和能量匹配論包括兩個(gè)方面：包括兩個(gè)方面：、吸附物分子與活性位空間結(jié)構(gòu)的、吸附物分子與活性位空間結(jié)構(gòu)的幾何對(duì)應(yīng)關(guān)系。幾何對(duì)應(yīng)關(guān)系。、吸附物分子與活性位之間的能量、吸附物分子與活性位之間的能量對(duì)應(yīng)關(guān)系。對(duì)應(yīng)關(guān)系。金屬表面的幾何構(gòu)造金屬表面的幾何構(gòu)造o X射線衍射研究證實(shí)，除少數(shù)例外，所有的金屬的晶體結(jié)構(gòu)都分屬于三種：面心立方晶格面心立方晶格、體心立方晶格體心立方晶格 、六方密堆晶格、六方密堆晶格。o 晶格包含不同的晶面，結(jié)晶學(xué)上用三個(gè)簡(jiǎn)單的整數(shù)標(biāo)明不同的晶面。o 例如，金屬鐵為體心立方晶格，有100面、110面和111面，括號(hào)內(nèi)的數(shù)字，表示該晶面分別與三個(gè)晶軸截距的倒數(shù)之比，體心立

12、方的體心立方的 - -鐵晶體的幾個(gè)晶面鐵晶體的幾個(gè)晶面o 金屬鐵為體心立方晶格，有100面、110面和111面。o 不同晶面上金屬原子的幾何排布是不相同的，原子間距也不等。不同晶面上原子的幾何排布不同不同晶面上原子的幾何排布不同o A表示表面第一層的表示表面第一層的Fe原子，原子，B表示第二層的表示第二層的Fe原子，表原子，表示第三層的示第三層的Fe原子。第一層的排布，以原子。第一層的排布，以110面最密，只有面最密，只有A露出，其它的露出，其它的Fe原子正好落在原子正好落在A下面，這種排布能量最低，下面，這種排布能量最低，穩(wěn)定性最高穩(wěn)定性最高；而；而111面排布最松，能量最高，穩(wěn)定性最低面排

13、布最松，能量最高，穩(wěn)定性最低。o 最高表面能的最高表面能的111面，對(duì)合成氨催化活性最高。當(dāng)催化劑面，對(duì)合成氨催化活性最高。當(dāng)催化劑燒結(jié)時(shí)，燒結(jié)時(shí)， 111面轉(zhuǎn)變成面轉(zhuǎn)變成110面，催化活性喪失。面，催化活性喪失。NH3在在111面上合成速率為面上合成速率為110面的面的440倍。倍。幾何因素對(duì)催化活性的影響幾何因素對(duì)催化活性的影響o 分子的活化是通過(guò)與催化劑表面的相互作用而實(shí)現(xiàn)的。即由化學(xué)吸附而形成活化絡(luò)合物，再進(jìn)一步反應(yīng)。o 如果這種作用力是屬于共價(jià)鍵，那么形成的表面鍵就具有一定的方向性，要使反應(yīng)分子活化，要使反應(yīng)分子活化，首先必須在化學(xué)吸附過(guò)程中使某些鍵變形，甚首先必須在化學(xué)吸附過(guò)程中使

14、某些鍵變形，甚至斷裂至斷裂。這要求反應(yīng)物分子中原有的鍵與催化劑表面原子間的鍵長(zhǎng)相對(duì)應(yīng)，鍵角的張力最小。o 要求催化劑原子和反應(yīng)物分子結(jié)構(gòu)在幾何尺寸要求催化劑原子和反應(yīng)物分子結(jié)構(gòu)在幾何尺寸上接近的理論稱之為幾何對(duì)應(yīng)理論上接近的理論稱之為幾何對(duì)應(yīng)理論。o 反過(guò)來(lái)以109o28倒算出的a0.273nm，也就是說(shuō)在a0.273nm的晶格上吸附時(shí)，分子內(nèi)完全沒有張力。o 于是預(yù)測(cè)a在0.24nm-0.28nm之間的Re，Ni，Co，Cu，Pt，V，Pd，Mo，W等均可吸附乙烯，實(shí)驗(yàn)證實(shí)了這個(gè)預(yù)言。o 幾何對(duì)應(yīng)理論從某一方面反映了吸附的本質(zhì)。o 由計(jì)算可以看出：o 乙烯在Ni-Ni間距離為0.35l nm

15、晶面上吸附形成的鍵造成分子內(nèi)的張力較大，是一種弱吸附。o 在Ni-Ni間距離為0.2489 nm時(shí)乙烯吸附較容易，是一種強(qiáng)吸附。o 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，僅有(110)晶面的Ni ，比混合晶面(110)，(100)，(111)各占1/3的Ni的活性大5倍。(110)晶面上Ni原子間距0.351nm的數(shù)目是最多的。n 多相催化中，只有弱吸附、吸附速率較快，而且能夠使反應(yīng)物分子得到活化的化學(xué)吸附才能顯示出較高的活性。n 晶格原子間距為0.248nm的金屬并不一定具有最高活性，而晶格距離為0.36nm-0.38nm之間的Ni，Rh，Pt才是乙烯加氫的優(yōu)良催化劑。o 各種金屬均落在光滑的曲線上，這證明催化劑的活性

16、與催化劑中原子的幾何構(gòu)型有一定的關(guān)聯(lián)。o Rh具有最高活性，其晶格距離為0.375nm。過(guò)渡金屬上乙烯加氫的活性與晶格間距的關(guān)系過(guò)渡金屬上乙烯加氫的活性與晶格間距的關(guān)系在催化反應(yīng)中，反應(yīng)物與催化劑表面間需要有中在催化反應(yīng)中，反應(yīng)物與催化劑表面間需要有中等強(qiáng)度的鍵合，等強(qiáng)度的鍵合，太強(qiáng)時(shí)吸附物難以進(jìn)一步反應(yīng)，太強(qiáng)時(shí)吸附物難以進(jìn)一步反應(yīng)，等于使催化劑中毒或鈍化；太弱時(shí)則吸附物的化等于使催化劑中毒或鈍化；太弱時(shí)則吸附物的化學(xué)鍵不能松弛或不能斷裂。學(xué)鍵不能松弛或不能斷裂。 對(duì)加氫反應(yīng)常常是對(duì)加氫反應(yīng)常常是H2的解離吸附為控制步驟。的解離吸附為控制步驟。最活潑的金屬催化劑是最活潑的金屬催化劑是 族金屬。

17、該族金屬對(duì)族金屬。該族金屬對(duì)H2的吸附強(qiáng)度適中，活性最高。的吸附強(qiáng)度適中，活性最高。、族金屬的空族金屬的空穴太多，吸附太強(qiáng)，穴太多，吸附太強(qiáng)，B金屬孔穴又太少，吸附太金屬孔穴又太少，吸附太弱。如以弱。如以金屬在元素周期表中的位置與加氫活性金屬在元素周期表中的位置與加氫活性標(biāo)繪，則可得一火山型曲線，反映了金屬電子結(jié)標(biāo)繪，則可得一火山型曲線，反映了金屬電子結(jié)構(gòu)的微小差別對(duì)催化性能帶來(lái)的影響。構(gòu)的微小差別對(duì)催化性能帶來(lái)的影響?；鹕叫颓€火山型曲線金屬的晶格缺陷與催化活性金屬的晶格缺陷與催化活性o 對(duì)于一個(gè)真實(shí)的晶體，總有一種或多種結(jié)構(gòu)對(duì)于一個(gè)真實(shí)的晶體，總有一種或多種結(jié)構(gòu)上的缺陷。這些缺陷對(duì)固體催化

18、劑的化學(xué)吸上的缺陷。這些缺陷對(duì)固體催化劑的化學(xué)吸附、催化活性、電導(dǎo)作用和傳遞過(guò)程等都起附、催化活性、電導(dǎo)作用和傳遞過(guò)程等都起著極為重要的作用。著極為重要的作用。o 對(duì)于金屬晶體，晶格缺陷主要有對(duì)于金屬晶體，晶格缺陷主要有 點(diǎn)缺陷和線點(diǎn)缺陷和線缺陷兩類。缺陷兩類。o 點(diǎn)缺陷又可區(qū)分為點(diǎn)缺陷又可區(qū)分為Schottky Schottky 缺陷和缺陷和Franke1Franke1缺陷兩種。缺陷兩種。 Schottky(肖特基）點(diǎn)缺陷肖特基）點(diǎn)缺陷o 一個(gè)金屬原子缺位，一個(gè)金屬原子缺位，原來(lái)的金屬原子跑到原來(lái)的金屬原子跑到金屬表面上去了金屬表面上去了。Frankel（富蘭克）點(diǎn)缺陷（富蘭克）點(diǎn)缺陷由一個(gè)

19、金屬原子缺位，由一個(gè)金屬原子缺位，和一個(gè)間隙原子組成和一個(gè)間隙原子組成點(diǎn)缺陷引起晶格的畸變點(diǎn)缺陷引起晶格的畸變o 內(nèi)部缺陷的存在引起晶格的畸變（1）空位；（2）間隙質(zhì)點(diǎn)；（3）雜質(zhì)。線缺陷是指一排原子發(fā)生位移，又稱位錯(cuò)；線缺陷是指一排原子發(fā)生位移，又稱位錯(cuò)；位錯(cuò)有兩種類型，即邊位錯(cuò)和螺旋位錯(cuò)位錯(cuò)有兩種類型，即邊位錯(cuò)和螺旋位錯(cuò)晶格缺陷和金屬催化的晶格缺陷和金屬催化的“超活性超活性”o 一般金屬催化劑中點(diǎn)缺陷和位錯(cuò)同時(shí)存在。這種晶格缺陷對(duì)催化劑活性有一定的影響。o 如將冷軋?zhí)幚淼慕饘冁嚧呋瘎┯糜诒郊託渖森h(huán)己烷時(shí)，活性增加很多，而經(jīng)退火處理的鎳催化劑催化活性降低。o 對(duì)金屬絲催化劑的急劇閃蒸，能使

20、催化劑的表面形成高度非平衡的點(diǎn)缺陷濃度。如Cu、Ni等金屬絲經(jīng)過(guò)高溫閃蒸后，顯出催化的超活性超活性，約比閃蒸前增加105倍。o 但如果將它冷卻加工，就會(huì)導(dǎo)致空位的擴(kuò)散和表面原子的迅速遷移，導(dǎo)致超活性的急劇消失。表面原子水平的不均勻性和催化活性表面原子水平的不均勻性和催化活性 金屬催化劑的表面是不均勻的，存在著各種不同類型的表面位?？捎迷颖砻娴腡SK模型：即臺(tái)階（Terrace）、梯階（Step）、和拐折（Kink）模型。在表面上存在的拐折、梯階、空位、附加原子等表面位，對(duì)催化反應(yīng)而言，都是活性較高的部位。 如：Pt 有多種晶面 Pt111 對(duì)烴類的催化芳烴化的活性較Pt100 高 Pt100

21、 對(duì)烴類的催化異構(gòu)化的活性較 Pt111 高3. 負(fù)載型金屬催化劑負(fù)載型金屬催化劑金屬催化劑，尤其是貴金屬，由于價(jià)格貴，常用高表金屬催化劑，尤其是貴金屬，由于價(jià)格貴，常用高表面積和大孔隙的載體，將其分散成微小的顆粒附著在面積和大孔隙的載體，將其分散成微小的顆粒附著在載體表面上載體表面上.(1) 金屬的分散度D(Dispersion)金屬的分散度：金屬在載體上微細(xì)程度。金屬的分散度：金屬在載體上微細(xì)程度。o 當(dāng)Dl時(shí)，意味著金屬原子全部曝露。分散度亦稱曝露百分?jǐn)?shù)，它顯然和晶粒大小直接相關(guān)。晶粒大，分散度小;反之，晶粒小，分散度大。3.1金屬在載體上分散度影響其催化性能金屬在載體上分散度影響其催化

22、性能n 金屬在載體上的分散程度，直接關(guān)系到表面金屬原子的狀態(tài)。當(dāng)晶粒很小時(shí)，越來(lái)越多的原子是在晶粒的邊上和角上。n 例如規(guī)則的鉑八面體，邊長(zhǎng)為2.8nm時(shí)，表面原子有32在邊上或角上，邊長(zhǎng)為1.4nm時(shí)，表面原子有64在邊上或角上。這些邊角上原子的配位數(shù)比晶面上的原子的配位數(shù)低，因此、當(dāng)晶粒細(xì)到這個(gè)程度時(shí)，有理由預(yù)期某些反應(yīng)會(huì)改變它們的特性。n 事實(shí)上，各種催化劑的表面積體積比的增加，都會(huì)導(dǎo)致活性和選擇性的改變。3.3.2.2.金屬和載體的相互作用金屬和載體的相互作用 金屬和載體的相互作用有三種類型：金屬和載體的相互作用有三種類型： 金屬顆粒和載體的接觸位置在界面部位處，分散金屬顆粒和載體的接

23、觸位置在界面部位處，分散的金屬可保持陽(yáng)離子性質(zhì)。的金屬可保持陽(yáng)離子性質(zhì)。 分散的金屬原子溶于氧化物載體晶格中或與載分散的金屬原子溶于氧化物載體晶格中或與載體生成混合氧化物，其中體生成混合氧化物，其中CeO2 、MoO2、WO3或其或其混合物對(duì)金屬分散相的改進(jìn)效果最佳?；旌衔飳?duì)金屬分散相的改進(jìn)效果最佳。 金屬顆粒表面被來(lái)自載體氧化物涂飾。金屬顆粒表面被來(lái)自載體氧化物涂飾。涂飾物種可以和載體相同，也可以是部分還原態(tài)的載體。金屬氧化物在金屬顆粒上的涂飾，改變了金屬與金屬氧化物接觸部位上金屬離子的電子性質(zhì)，可能在有金屬氧化物粘敷的金屬顆粒表面的接縫處產(chǎn)生新的催化中心。3.3 負(fù)載型催化劑中金屬與載體的

24、強(qiáng)相互作用負(fù)載型催化劑中金屬與載體的強(qiáng)相互作用SMSI（Strong-Metal-Support-Interaction）負(fù)載于負(fù)載于特定載體特定載體上（如上（如TiO2）的）的Rh、Ru、Pd、Ir和和Pt等金屬催化劑對(duì)等金屬催化劑對(duì)H2和和CO吸附的規(guī)律研究表明：低吸附的規(guī)律研究表明：低溫溫(200)用氫還原的催化劑吸附用氫還原的催化劑吸附H2及及CO的能力較的能力較高溫高溫(500)還原的催化劑高。即在高溫下還原導(dǎo)致還原的催化劑高。即在高溫下還原導(dǎo)致降低金屬對(duì)降低金屬對(duì)H2的化學(xué)吸附力和反應(yīng)能力。的化學(xué)吸附力和反應(yīng)能力。排除了燒結(jié)，包藏和還原不完全等因素后，金屬對(duì)排除了燒結(jié)，包藏和還原不

25、完全等因素后，金屬對(duì)氫和一氧化碳化學(xué)吸附能力大大下降的狀態(tài)，氫和一氧化碳化學(xué)吸附能力大大下降的狀態(tài)，常簡(jiǎn)常簡(jiǎn)稱之為稱之為SMSI金屬2（質(zhì)量）200還原500還原BETH吸附/MCO吸附/MBETH吸附/MCO吸附/MRu450.230.64460.060.11Rh480.711.15430.010.02Pd420.930.53460.050.02Os0.210.11Ir481.601.194500Pt0.880.0500.03SMSI對(duì)化學(xué)吸附性能的影響對(duì)化學(xué)吸附性能的影響 Tauster et al., J. Am. Chem. Soc., 100 (1) (1978), 170 產(chǎn)生產(chǎn)生

26、SMSI的本質(zhì)原因的本質(zhì)原因o 金屬負(fù)載于金屬負(fù)載于可還原的金屬氧化物可還原的金屬氧化物載體載體(如如TiO2，Nb2O5，V2O3)上，在高溫下還原時(shí)，載體被還原上，在高溫下還原時(shí)，載體被還原(如如Ti4O7)，將部分電子傳遞給金屬，將部分電子傳遞給金屬(如使如使Pt的非占的非占有電子軌道被充滿有電子軌道被充滿)，導(dǎo)致降低金屬，導(dǎo)致降低金屬(主要是主要是Pt，Pd，Rh等貴金屬等貴金屬)對(duì)對(duì)H2的化學(xué)吸附和反應(yīng)能力。的化學(xué)吸附和反應(yīng)能力。o 載體對(duì)金屬相互作用所作的電荷修飾作用，使金載體對(duì)金屬相互作用所作的電荷修飾作用，使金屬粒子在載體表面的形貌發(fā)生較大變化屬粒子在載體表面的形貌發(fā)生較大變化

27、(如如Pt成為成為六角形的單原子層筏結(jié)構(gòu)六角形的單原子層筏結(jié)構(gòu))，誘發(fā)特有的催化活性，誘發(fā)特有的催化活性和化學(xué)吸附性能。和化學(xué)吸附性能。 具有具有SMSI性質(zhì)的催化劑舉例性質(zhì)的催化劑舉例1 -Pt/WZ催化劑性能催化劑性能0 1002003007075808590 n-hexane conversion (%)TOS (min)250 oCReduced0 100200300250 oC Reversed400 oCReduced TOS (min)0 100200300400 TOS (min)具有具有SMSI性質(zhì)的催化劑舉例性質(zhì)的催化劑舉例2catalystTred（K）H2 uptake

28、 （mol/g）H/MActivity (mol/s/g.catSelectivity 0.82%Pt/TiO257317.00.813.04150.82%Pt/TiO27730.50.024.75691.3% Ni/TiO257322.00.21.5171.3% Ni/TiO27731.50.0131.6459 -甲基丙烯醛加氫 Dandekar et al., J. Catal., 183 (1999) 344SMSI的對(duì)催化劑的催化性能的影響的對(duì)催化劑的催化性能的影響nSMSI體系催化劑對(duì)烷烴加氫、脫氫和氫解反應(yīng)的活性受到抑制Meriaudeau et al., 7th I.C.C.,

29、1980 (E2) 1464nSMSI體系催化劑對(duì)COH2反應(yīng)的活性、選擇性和抗失活性能均有很大改善Vannice et al., J. Catal. 56, (1979) 236載體對(duì)金屬催化劑的影響可逆性載體對(duì)金屬催化劑的影響可逆性o SMSI對(duì)吸附能力的影響，隨處理溫度變化的可逆性，但不同載體負(fù)載的不同金屬催化劑的可逆程度是不同的。o 對(duì)經(jīng)500還原的樣品再氧化處理然后測(cè)定低溫還原(LTR)和高溫還原(HTR)的化學(xué)吸附數(shù)據(jù)；氧化后化學(xué)吸附的性質(zhì)是可逆的。2%Pd/TiO2在不同條件下的化學(xué)吸附3.4 結(jié)構(gòu)敏感和結(jié)構(gòu)非敏感反應(yīng)結(jié)構(gòu)敏感和結(jié)構(gòu)非敏感反應(yīng)結(jié)構(gòu)敏感與結(jié)構(gòu)非敏感催化由結(jié)構(gòu)敏感與結(jié)

30、構(gòu)非敏感催化由M. BoudartM. Boudart提提出，為負(fù)載型金屬催化劑的研究提供了有意出，為負(fù)載型金屬催化劑的研究提供了有意義角度。義角度。（1）結(jié)構(gòu)敏感性反應(yīng)結(jié)構(gòu)敏感性反應(yīng)當(dāng)一個(gè)催化反應(yīng)速率，隨負(fù)載型金屬催化劑的粒當(dāng)一個(gè)催化反應(yīng)速率，隨負(fù)載型金屬催化劑的粒子大?。ǚ稚⒍却笮。┗蚓嫒∠虻淖兓?，出子大?。ǚ稚⒍却笮。┗蚓嫒∠虻淖兓?，出現(xiàn)現(xiàn)較大的變化較大的變化，該反應(yīng)就稱之為結(jié)構(gòu)敏感性反應(yīng)，該反應(yīng)就稱之為結(jié)構(gòu)敏感性反應(yīng)（Structure-Sensitive Reaction）。金屬表面上涉及金屬表面上涉及C-C 、N-N或或C-O鍵的斷裂或生成鍵的斷裂或生成的反應(yīng)，例如烴類的氫

31、解反應(yīng)、醇類的氧化、氨的反應(yīng)，例如烴類的氫解反應(yīng)、醇類的氧化、氨合成、甲烷化反應(yīng)、合成、甲烷化反應(yīng)、Fischer-Tropsh反應(yīng)等。反應(yīng)等。合成氨使用的負(fù)載 Fe 催化劑，該反應(yīng)催化劑的活性隨 Fe 在載體上的分散度的增加而增高。 （2） 結(jié)構(gòu)非敏感反應(yīng)結(jié)構(gòu)非敏感反應(yīng)： 這類反應(yīng)涉及的是這類反應(yīng)涉及的是 H-H，C-H，O-H鍵的斷裂鍵的斷裂或生成的反應(yīng)。它們對(duì)催化劑表面結(jié)構(gòu)的變化，合或生成的反應(yīng)。它們對(duì)催化劑表面結(jié)構(gòu)的變化，合金化的變化或金屬性質(zhì)的變化，敏感性不大，稱為金化的變化或金屬性質(zhì)的變化，敏感性不大，稱為結(jié)構(gòu)非敏感反應(yīng)（結(jié)構(gòu)非敏感反應(yīng)（Structure-Insensitive

32、Reaction)）。）。如：環(huán)氧丙烷加氫的反應(yīng)，用宏觀單晶如：環(huán)氧丙烷加氫的反應(yīng)，用宏觀單晶 Pt 和負(fù)載于和負(fù)載于Al2O3或或SiO2上的微晶（上的微晶（11.5 nm）其活性基本相同。其活性基本相同。 對(duì)C-H，H-H，H-O鍵的斷裂反應(yīng)，只需要較小的能量，因此可在少數(shù)一兩個(gè)原子組成的活性中心上或在弱吸附中心上進(jìn)行反應(yīng)。它們對(duì)催化劑表面的微細(xì)結(jié)構(gòu)如晶粒大小，原子在表面上所處的部位，以及活性中心原子組合等皆不敏感； 而對(duì)C-C，N-N，C-O鍵的斷裂或生成的反應(yīng)，需提供較大量的能量，反應(yīng)是在強(qiáng)吸附中心上進(jìn)行的。這些中心或是多個(gè)原子組成的集團(tuán)，或是表面上的扭曲，折皺處的原子，因而反應(yīng)對(duì)催化

33、劑表面上的微細(xì)結(jié)構(gòu)十分敏感。n環(huán)丙烷在金屬鉑上加氫開環(huán)生成丙烷的反應(yīng)：n用負(fù)載于Al2O3或SiO2上的Pt微晶（11.5 nm, D1) 催化劑；n與用大單晶Pt(無(wú)分散，D0)作為催化劑；n所有的反應(yīng)轉(zhuǎn)換頻率都是相同的。結(jié)構(gòu)非敏感反應(yīng)的例子結(jié)構(gòu)非敏感反應(yīng)的例子結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)的例子結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)的例子o 合成氨反應(yīng)在使用不同金屬顆粒大小時(shí)其轉(zhuǎn)換頻率（Vt）不相同。o 表明合成氨反應(yīng)對(duì)Fe金屬催化劑來(lái)說(shuō)是一個(gè)結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)。在大晶粒上合成氨反應(yīng)有較高轉(zhuǎn)換頻率的在大晶粒上合成氨反應(yīng)有較高轉(zhuǎn)換頻率的原因原因o 反應(yīng)活性中心為配位數(shù)等于7的特定表面原子C7，它化學(xué)吸附N2成為速度控制步驟。它的相對(duì)濃度在小

34、晶粒上較之在大晶粒上要少。o Fe111面曝露C7原子較其它晶面大兩個(gè)數(shù)量級(jí)；o NH3在Fe111面上合成速率為Fe110面的440倍。結(jié)構(gòu)敏感的本質(zhì)原因結(jié)構(gòu)敏感的本質(zhì)原因n不同反應(yīng)對(duì)在催化劑表面形成的吸附中間物的空間要求不同；n涉及N-N、C-C鍵斷裂的反應(yīng)，需要提供大量的熱量，反應(yīng)是在強(qiáng)吸附中心上進(jìn)行的，這些中心或是多個(gè)原子組成的集團(tuán)，或是表面上頂或棱上的原子，它們對(duì)表面的細(xì)微結(jié)構(gòu)十分敏感。n分子越復(fù)雜，催化劑的表面特性影響就越大。n利用反應(yīng)對(duì)結(jié)構(gòu)敏感性的不同，可以通過(guò)調(diào)整晶粒大小，加入金屬原于或離子等來(lái)調(diào)變催化活性和選擇性。n結(jié)構(gòu)敏感與否為多相催化反應(yīng)的分類開創(chuàng)了一條新的路子，但在研究

35、上要確立一個(gè)反應(yīng)對(duì)于金屬催化劑表面結(jié)構(gòu)是否敏感并不是一件十分容易的事。n在實(shí)驗(yàn)上，轉(zhuǎn)換頻率的微小變化，會(huì)不會(huì)是由于實(shí)驗(yàn)誤差而引起的？需要特別注意。結(jié)構(gòu)敏感性的應(yīng)用結(jié)構(gòu)敏感性的應(yīng)用o 溢流(spillover)是 催化反應(yīng)中一種特殊的現(xiàn)象。o 溢流定義：一定條件下，在一種固體表面形成的活性物種，不經(jīng)脫附過(guò)程，向同樣條件下不能直接形成該活性物種的另一種固相表面上的轉(zhuǎn)移。 3.5溢流(spillover)現(xiàn)象o 溢流作用是一個(gè)熱力學(xué)上的熵增加過(guò)程，焓變則可正可負(fù)，但一般都要克服一定的勢(shì)壘，即溢流作用的發(fā)生也有活化能。o 除了常見的氣固相溢流外，在液固相體系，如水、醇的溶液中也觀察到了氫由 Pt粒向

36、ZnO溢流。 負(fù)載金屬的固體顆粒表面溢流負(fù)載金屬的固體顆粒表面溢流固體表面的溢流固體表面的溢流氫溢流的發(fā)現(xiàn)氫溢流的發(fā)現(xiàn)o 研究WO3氫還原反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)WO3與氫原子接觸后，黃色的WO3粉末變成藍(lán)色的HxWO3 (x0.35)。這一方法被用于檢驗(yàn)氫原子的存在。o 并且氫分子與WO3的反應(yīng)，只有在溫度大于400時(shí)才有可能進(jìn)行。o 在室溫條件下，用WO3或Al2O3十WO3與氫氣反應(yīng)均未觀察到反應(yīng)的發(fā)生。催化變色催化變色o 然而，當(dāng)用PtA12O3代替Al2O3時(shí)在同樣的室溫條件下卻迅速地出現(xiàn)了藍(lán)色化合物。顯然微量Pt不足以與固體的WO3有良好的接觸，因此用一般的催化規(guī)律難以解釋這個(gè)現(xiàn)象。o Kho

37、obier提出，這是氫溢流效應(yīng)，即氫氣在Pt原子上發(fā)生解離吸附，然后H或H- 遷移越過(guò)氧化鋁表面，再擴(kuò)散通過(guò)固體粒子的界面而到達(dá)WO3反應(yīng)。溢流作用示意圖溢流作用示意圖 ( (箭頭向上示逆溢流箭頭向上示逆溢流 ) ) o 逆溢流效應(yīng)又稱窗孔效應(yīng)o 指某些脫氫反應(yīng)，會(huì)在載體上聚積所產(chǎn)生的氫，除非通過(guò)窗孔，亦即在載體上的一個(gè)金屬粒子才能把氫抽運(yùn)掉。o 這種抽除作用是氫從載體移到金屬的逆溢流過(guò)程，而金屬在脫氫反應(yīng)中并不起直接作用。逆溢流逆溢流o 產(chǎn)生氫溢流必須有一個(gè)親質(zhì)子體存在；氫溢流的大小與親質(zhì)子體的能力成正比。o 界面上共吸附物 (如 H2O)的存在可改變活化能大小，而在有外部能量 (如電場(chǎng)或磁

38、場(chǎng) )輸入時(shí)，溢流作用也可被加速或被抑制。溢流的影響因素溢流的影響因素常見氫溢流體系常見氫溢流體系 氧及其它物種的溢流體系氧及其它物種的溢流體系 氫溢流的判斷氫溢流的判斷- -采用氫的吸附實(shí)驗(yàn)采用氫的吸附實(shí)驗(yàn)o nM表示含金屬催化劑上總的金屬原子數(shù)。nM(S)表示表面的金屬原子數(shù)。nH表示化學(xué)吸附的氫原子數(shù)。在單分子層鋪滿時(shí)的nHnM 可由下式給定：n當(dāng)已知nHnM(S)值，就可從nHnM來(lái)計(jì)算金屬粒度的大小；n再與其他方式測(cè)定粒度大小比較，凡遠(yuǎn)小于用其他方法所測(cè)的粒度時(shí)就證明有氫的溢流現(xiàn)象存在。溢流效應(yīng)溢流效應(yīng)-(-(I)I)對(duì)吸附對(duì)吸附- -脫附行為的影響脫附行為的影響o 一些負(fù)載型過(guò)渡金

39、屬催化劑常溫常壓下吸氫量常高于理論吸氫量，如 Pt/Al2O3 催化劑上的 H/ Pt值可達(dá) 5.6，總的吸附過(guò)程延續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)，預(yù)示吸氫過(guò)程附加了氫由 Pt向載體Al2O3上的慢速遷移。o 氫溢流作用的存在，使得傳統(tǒng)的測(cè)量金屬比表面和粒度的氫吸附法具有不確定性。o 溢流作用也可能不利于活化相上的吸附，如 Pt等金屬擔(dān)載于TiO2 上后化學(xué)吸氫能力減弱，金屬 -載體的強(qiáng)相互作用 (SMSI)，可歸因于溢流氫對(duì) TiO2 的還原作用。 溢流效應(yīng)溢流效應(yīng)-(II)對(duì)對(duì)催化反應(yīng)的影響催化反應(yīng)的影響o 窗孔效應(yīng) n 溢流子作為反應(yīng)物或反應(yīng)產(chǎn)物參與反應(yīng)，即它是反應(yīng)的中間體而活化相成為溢流子出入催化劑表面的

40、“窗孔”，稱窗孔效應(yīng)。n 對(duì)于溢流子是反應(yīng)物之一的催化反應(yīng) ,活化相將溢流子前驅(qū)物轉(zhuǎn)化為溢流子并通過(guò)溢流作用提高受體相表面溢流子的有效密度，從而加快了催化反應(yīng)。如在復(fù)合催化劑 Pt/KA+Na Y上，來(lái)自 Pt/KA的溢流氫參與 NaY分子篩上異丁烯的氫化反應(yīng)。 清洗效應(yīng)清洗效應(yīng)o 溢流子與催化劑表面活性部位上的毒物反應(yīng)變成氣體產(chǎn)物，恢復(fù)催化活性，即作為催化劑毒物的清洗劑，稱清洗效應(yīng)。o 許多有機(jī)物參與的催化轉(zhuǎn)化過(guò)程中往往存在著因結(jié)焦或積炭而引起的催化劑失活問題，o 溢流氫可使結(jié)焦物或沉積的碳酸鹽物種還原為 CH4，溢流氧則可將這些毒物轉(zhuǎn)化為 CO2，從而避免這些毒物的積累，維持催化劑的穩(wěn)定性。誘導(dǎo)催化誘導(dǎo)催化o 溢流子與受體相表面結(jié)合，產(chǎn)生