化學(xué)原理I熱化學(xué)

1、Chapter 1 ThermochemistrySection 1 Elementary Concepts 一、一、System and Environment/circumstance 體系：我們所要研究的對象；環(huán)境：體系以外的相關(guān)部分。 二、二、Heat and Work 熱、功是能量傳遞的兩種形式，均與過程有關(guān)。 熱：因溫度不同（由不規(guī)則的微粒）而傳遞的能量形式；以Q表示，單位：Jmol-1 or kJmol-1，吸熱：Q 0。 功：其它的傳遞能量形式；有電功、機(jī)械功、體積功、摩擦功等。體積功：W= -pV，單位同熱。規(guī)定：環(huán)境對體系做正功。 三、三、Inner Energy 內(nèi)能：體

2、系內(nèi)部的總能量，以U表示。它的絕對值無法確定。單位：Jmol-1 or kJmol-1。 四、四、State and State Function 狀態(tài)：體系的宏觀性質(zhì)的總和； 狀態(tài)函數(shù)：可確定體系狀態(tài)的宏觀性質(zhì)?；蛘哒f，狀態(tài)函數(shù)的改變量只與始終態(tài)有關(guān)而與過程無關(guān)。如p、V、n、T、U、H等為狀態(tài)函數(shù)，而Q、W為非狀態(tài)函數(shù)，與過程有關(guān)。 五、五、 Law of Conservation of Energy （The First Law of Thermodynamics） U2 = U1 + (Q - W) 體系1 體系2 U = Q - W U1 U2 始態(tài) 終態(tài) 即體系凈能量的轉(zhuǎn)移。U環(huán)境

3、 = -U體系Section 2 Heat Effect of Reaction and its Relation with reaction 一、反應(yīng)的熱效應(yīng)一、反應(yīng)的熱效應(yīng) 化學(xué)反應(yīng)發(fā)生時，伴隨著各式各樣的能量，如熱、電、磁、光等，但通常多以熱能形式吸收或放出。 當(dāng)一個化學(xué)反應(yīng)發(fā)生后，使產(chǎn)物溫度恢復(fù)到反應(yīng)物的起始溫度，且體系只做體積功而不做非體積功時，體系吸收或放出的熱量稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。 二、二、Equation of Thermochemistry Reaction（表示反應(yīng)與熱效應(yīng)的關(guān)（表示反應(yīng)與熱效應(yīng)的關(guān)系的方程式）系的方程式） 在298 K，p =100 kPa(1105 Pa

4、)時，反應(yīng)：H2O(l) H2(g) + 1/2O2(g)；Q = 285.83 kJmol-1 表示在298 K，100 kPa下，1 mol H2O(l)分解成H2(g)和O2(g)需吸收285.83 kJ的熱量。 Note： 1、 需注明反應(yīng)的條件，如T、p or T、V等。 2、 需標(biāo)明物質(zhì)的聚集狀態(tài)（g、l、s、cr、aq等）。 3、 反應(yīng)系數(shù)為摩爾數(shù)，故可為分?jǐn)?shù)或小數(shù)。 4、 反應(yīng)式與熱效應(yīng)一一對應(yīng)（系數(shù)改變Q變化；正逆反應(yīng)，Q數(shù)值相等，符號相反）。 5、Q 0 吸熱 298 K，100 kPa： H2O(g) H2(g) + 1/2O2(g)；Q = 241.82 kJmol-1

5、 由此也表明H2O(g)較H2O(l)更容易分解成H2(g)和O2(g)。 Section 3 Calculation of Heat Effect and Hess law 一、熱效應(yīng)的分類一、熱效應(yīng)的分類 Q：Qv（等容反應(yīng)熱）可準(zhǔn)確測定，如彈式量熱計所測； Qp（等壓反應(yīng)熱）使用廣泛。 根據(jù)能量守恒定律有：U = Q - W，W = pV，當(dāng)反應(yīng)為等溫等容時，V = 0，Qv = U（只是數(shù)值上相等，概念不同，因?yàn)閁為狀態(tài)函數(shù)，而Q為非狀態(tài)函數(shù)） 當(dāng)反應(yīng)為等溫等壓時，且有氣體參加的反應(yīng)：W = p(V2-V1) = nRT U = Qp - p (V2-V1) Qp = U + nRT

6、= Qv + nRT 二、二、Reactive Enthalphy Change rU = Qp - pV = Qp- p (V2-V1) = U2-U1，Qp = (U2 + pV2) - (U1 + pV1) 令H = U + pV，焓，也是狀態(tài)函數(shù)，絕對值無法測定，Qp = rH，也只是表示它們在數(shù)值上相等，但概念不同，且rH隨溫度的變化可以忽略。單位：Jmol-1 or kJmol-1。三、三、Hess Law 1840年，瑞士化學(xué)家Hess提出：在恒容或恒壓下，如果一個反應(yīng)分好幾步進(jìn)行，則各步反應(yīng)熱效應(yīng)的總和等于一步完成的反應(yīng)熱效應(yīng)。簡言之，反應(yīng)的熱效應(yīng)只與反應(yīng)的始終態(tài)有關(guān)，與過程的

7、途徑無關(guān)。這個定律是能量守恒定律在熱化學(xué)中的體現(xiàn)。或者說，反應(yīng)式可以進(jìn)行相加、減或乘上一定的系數(shù)，則其熱效應(yīng)也隨之變化。 Example 1：已知下列熱化學(xué)方程式： Fe2O3(s) + 3CO(g) 2Fe(s) + 3CO2(g)；rH1 3Fe2O3(s) + CO(g) 2Fe3O4(s) + CO2(g)；rH2 Fe3O4(s) + CO(s) 3FeO(s) + CO2(g)；rH3 求FeO(s) + CO(g) Fe(s) + CO2(g)的rH4 = ？ (曾為北大、清華的無機(jī)化學(xué)研究生入學(xué)考試題，610) Solution：技巧由已知的方程式相加（減或乘）以消去所求反應(yīng)式

8、中不存在的物質(zhì)即可。本題中無Fe3O4(s)、Fe2O3(s)，須消去。 3以消去Fe2O3(s) 8CO(g) + 2Fe3O4(s) 6Fe(s) + 8CO2(g)；3rH1-rH2 32以消去Fe3O4(s) 6CO(g) + 6FeO(s)6Fe(s)+6CO2(g)；3rH1 - rH2 - 2rH3 CO(g) + FeO(s) Fe(s)+ CO2(g)；1/6 (3rH1 - rH2 - 2rH3) 故有：rH4 = (3rH1 - rH2 - 2rH3)/ 6Example 2：已知下列熱化學(xué)方程式：C(s) + O2(g) CO2(g)；rH1 = -393.5 kJmo

9、l-1 H2(g) + 1/2 O2(g) H2O(l)；rH2 = -285.8 kJmol-1 C2H6(g)+7/2 O2(g)2CO2(g)+3H2O(l)；rH3 = -1559.9 kJmol-1 求：2C(s) + 3H2 C2H6(g)；rH = ? Solution：2 + 3 得 2C(s) + 3H2 C2H6(g)；2rH1 + 3rH2 - rH3 rH = 2rH1 + 3rH2 - rH3 = -84.5 (kJmol-1) 化學(xué)反應(yīng)中常見的幾種熱效化學(xué)反應(yīng)中常見的幾種熱效應(yīng)及反應(yīng)焓變的計算應(yīng)及反應(yīng)焓變的計算 反應(yīng)熱有多種形式，如生成焓、燃燒焓、離子水合焓、鍵焓、

10、中和焓、溶解焓等。 一、生成焓一、生成焓(formation enthalpy) 由指定單質(zhì)生成某化合物的反應(yīng)焓變稱為生成焓。 1、Standard State：單質(zhì)或化合物壓力為p = 100 kPa，氣體混合物則為各氣體分壓pi = p；水溶液壓力為p且ci = c = 1 moldm-3（溶質(zhì)）。 2、Standard Formation Enthalpy：在標(biāo)態(tài)下由指定單質(zhì)生成1 mol純物質(zhì)時反應(yīng)的焓變稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓，以fHT表示，單位為kJmol-1。一般取T = 298 K時為fH298或簡記fH（可查書后附錄）， 如 fH298 /kJmol-1 H2 + 1/2 O2

11、 H2O(l)； -285.83 H2 + 1/2 O2 H2O(g)； -241.82 2H2 + O2 2H2O(l)； rH298 = -571.66 kJmol-1 = 2 fH (H2O,l)。 說明聚集狀態(tài)不同的物質(zhì)具有不同的標(biāo)準(zhǔn)生成焓。 Question：C（石） + O2 CO2(g)；rH298 = -393.50 kJmol-1 C（金） + O2 CO2(g)；rH298 = -395.40 kJmol-1 何者為CO2(g)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓？ 3、Assumed ：任何處于穩(wěn)定狀態(tài)的單質(zhì)（指定單質(zhì)）的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為零。實(shí)際上也就是在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下指定單質(zhì)的相對焓值為零，fH (指

12、定單質(zhì)) = 0。 如果某種單質(zhì)有幾種不同的同素異形體，當(dāng)它本身發(fā)生結(jié)構(gòu)改變時，也會產(chǎn)生熱效應(yīng)。 如 C（石）= C（金）；rH298 = 1.90 kJmol-1 fH298/kJmol-1 0 1.90 4、Familiar assured Single有：C（石）、Fe()、S（正交）、P（白）、Br2(l)、I2(s)、Hg(l)、H2(g)（性質(zhì)為fHT = 0）。若生成物為水合離子，則稱為水合離子的標(biāo)準(zhǔn)生成焓，即在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下由指定單質(zhì)溶于大量水形成無限稀釋溶液，并生成1 mol水合離子的反應(yīng)焓變，成為該水合離子的標(biāo)準(zhǔn)生成焓。 規(guī)定：1/2 H2(g) + aq H+(aq) + e-

13、； rH298 = fH(H+，aq) = 0 二、二、Combustion Enthalpy 1、在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由1 mol某物質(zhì)與氧氣完全反應(yīng)生成指定產(chǎn)物時的焓變稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓cHT。一般取T = 298 K。如C2H5OH(l) + 3O2 2CO2 + 3H2O(l)；rH298。 rH298= cH(C2H5OH，l)= -1366.8 kJmol-1 2、指定產(chǎn)物：C CO2(g)、H H2O(l)、S SO2(g)、N N2(g)、X HX(g)。 三、三、Ion Hydration Enthalpy 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由1 mol氣態(tài)離子溶于大量水成為水合離子形成無限稀釋溶液時的焓變稱為該離子的標(biāo)準(zhǔn)水合焓，記為hHT，一般取T = 298 K。如 H+(g)+ aqH+(aq)；hH(H+，aq)= -1091 kJmol-1。 hH(Na+，aq) = -409 kJmol-1 n+、r、 hH。 四、四、Bon