第七章其它化學(xué)合成方法

1、第七章第七章其它化學(xué)合成方法?材料的高溫化學(xué)?等離子體化學(xué)?光化學(xué)及其應(yīng)用7.1 材料高溫化學(xué)本節(jié)內(nèi)容：1、冶煉與提純的物理化學(xué)過程2、金屬氧化物的穩(wěn)定性3、金屬與合金的高溫氧化4、金屬在不同環(huán)境中的穩(wěn)定性5、自蔓延高溫合成法7.1.1冶煉與提純一、基本概念金屬的冶煉分為干法冶金(利用高溫化學(xué)反應(yīng))和濕法冶金。是指高溫下元素的分離和濃縮過程。冶煉過程冶煉過程包括三個過程：選礦過程、冶煉過程和精煉、提純過程冶煉過程的實(shí)質(zhì)：從礦石（如氧化物、硫化物）以及其他精制原料中分離提取某種有用金屬，再經(jīng)精煉后制成金屬的物理化學(xué)過程。備注名稱工藝原理變化形式蒸發(fā)凝結(jié)沸點(diǎn)差蒸餾、揮發(fā)精煉干法冶金熔化凝固熔點(diǎn)差冷

2、凝、熔化法干法冶金升華升華點(diǎn)差升華干法冶金溶解析出溶解度差區(qū)域精煉干法冶金兩相間成分轉(zhuǎn)移分配比差還原、氧化精煉干法冶金吸附解吸RF差色層分離法干法冶金離子交換選擇系數(shù)差離子交換法濕法冶金閃蒸閃蒸速度差閃蒸法熱擴(kuò)散擴(kuò)散速度差熱擴(kuò)散法電解溶解及析出電解電壓差電解精煉濕法冶金兩相間成分遷移分配比差溶劑萃取濕法冶金表精煉工藝中的化學(xué)過程7.1.2化學(xué)平衡熱力學(xué)及冶煉1、氣固反應(yīng)氧化銀的分解分解反應(yīng)中 組分中的化學(xué)勢Ag2O = 2 Ag + ? O2OAgoOAgaRTOAg222ln?AgoAgAgaRTl n?222lnOoOOapRT?2222Ag OAg OAgAgOOGnnn?系統(tǒng)自由能dn

3、 摩爾Ag2O分解, 22/21/2AgOAg OdG dn?平衡時，/0dG dnG? ?因此，2221/20AgOAg O?22222222221/2222ln1/21/2lnln021/22ln1/2lnlnln(/)ooAgAgOOAgOAgOooAgOAgOAgOAgOOAgAgORTaRTPRTaRTaRTPRTaRTpaa? ? ?進(jìn)一步整理得221/22/OAgAg OppaaK?21/2pOKp?lnApGRTk? ?代入可得溫度一定時，左邊為一常數(shù)，故有(pO2為分解壓)整個分解反應(yīng)平衡時自由能變化為以圖的形式表示氧化銀的穩(wěn)定性更為直觀。2、還原反應(yīng)金屬氧化物礦石的分解，理

4、論上只要溫度足夠高，均能發(fā)生分解。但常輔以還原劑，降低還原溫度。常用還原劑：H2、CO氣體或其二者的混合氣體、固體C、金屬M(fèi)g和Al。CO+1/2O2=CO2221/2/pCOOCOKppp?22ln1/2lnln/opOCOCOGRTKRTpRTpp? ?221/2lnln/oOCOCORTpGRTpp? ?以混合氣體作還原劑時，化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)自由能變化平衡常數(shù)：因此有：C+1/2 O2=CO1/22lnln/opCOOGRTKRTpp? ?21/2lnlnoOCORTpGRTp? ?222xyxMOMOyy?固體C作還原劑：故得出金屬氧化物還原反應(yīng)的一般表達(dá)式：氧化物的熱力學(xué)穩(wěn)定性，即元

5、素對氧的親和力，可用標(biāo)準(zhǔn)生成自由能或分解壓來衡量。氧化物分解壓(Pa)(1600K)氧化物分解壓(Pa)(1600K)CaOMgOZrO2Al2O3B2O3SiO2MnO1.76?10-265.6 ?10-233.0 ?10-212.1 ?10-204.1 ?10-183.0 ?10-163.3 ?10-13Cr2O3FeOFe3O4Cu2OFe2O3CuO4.4 ?10-116.0 ?10-164.8 ?10-3251.7 ?1042.5 ?1063、氧化物的熱力學(xué)穩(wěn)定性表中數(shù)據(jù)反映如下特點(diǎn)：表中數(shù)據(jù)反映如下特點(diǎn)：?大多數(shù)氧化物的分解壓很小，即金屬對氧的親和力一般都非常大?？諝庵醒醴謮簽?.

6、1 ?104 Pa，在空氣中大部分金屬都不能穩(wěn)定存在，會逐漸變成氧化物。? 在同一金屬氧化物中，高價氧化物的分解壓比低價氧化物的要大。?若金屬與氧生成一系列的氧化物，則按氧化程度的順序，高一級的氧化物只能依序分解成次一級氧化物。稱為“逐級轉(zhuǎn)化順序原則”?通常所說的金屬對氧的親和力是指在所討論溫度下，由金屬與氧生成順序中最低級氧化物時的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化。oGT?圖為直觀地 分析和考慮各種元素與氧的親和能力， 了解元素之間氧化-還原關(guān)系，比較各種氧化物的穩(wěn)定順序，埃林漢將氧化物的標(biāo)準(zhǔn)自由能數(shù)值折合成元素與1摩爾氧反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化。oGT?圖 又叫氧勢圖(/)oopGTS? ?由關(guān)系對T微分得因此

7、直線的斜率為氧化物標(biāo)準(zhǔn)熵變。1）氧勢圖反映的內(nèi)容：(1) 直線的斜率(2)直線的位置?直線位置越低，越負(fù)，表明在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下所生成的氧化物越穩(wěn)定，難被其他元素還原；oG?4、oGT?在同一溫度下，若幾種元素相遇，則位置低的元素最先氧化。?在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下位置低的元素可以將位置高的氧化物還原。?由于CO生成線的斜率與其他直線斜率不同，將CO線圖分成三個區(qū)域：CO線以上的區(qū)域，如Fe、W、P、Mo、Sn、Ni、Co、As、Cu的氧化物可被 C還原；CO線以下的區(qū)域：Al、Ba、Mg、Ca及稀土元素不被C還原；中間區(qū)域：CO線與其他線相交，如元素Cr、Nb、V、B、Si、Ti等氧化物線。當(dāng)溫度高于交點(diǎn)溫度

8、，C元素氧化，低于交點(diǎn)溫度，其他元素氧化。這點(diǎn)在冶金中十分重要。5、Richardson 和Jeffes圖標(biāo)尺的畫法2Op)/ln()100/ln(22oOooOoppRTGkPappRTGG?oOpp /2)/()P100(222oOpppOakpO?)/ln(2oOppRTG ?在埃林漢圖基礎(chǔ)上，增加了輔助坐標(biāo)標(biāo)尺。設(shè)1mol O2從壓力100 KPa等溫膨脹到壓力為TG?2Op若給定一，成直線關(guān)系，斜率為)/ln(2oOppR標(biāo)準(zhǔn)壓力時，?G0，即最上面的平行線。0?oG氧點(diǎn)：溫度外推至零 K，?G0線與零K線的交點(diǎn)。1）則?G 382.84T，可畫出斜率為382.84的直線。直線在氧標(biāo)

9、尺上的刻度為2010/2?oOpp2010?因此，可在標(biāo)尺上作出一系列的點(diǎn)。1/2?oOpp金屬氧化反應(yīng)MO2MO221OmolJ )(?BTAGor為一斜率為正的直線。平)/ln(ln2OoooppRTKRTG?T溫度下，M與氧化物MO2平衡的分壓就是圖中的交點(diǎn)A。T溫度時氧化反應(yīng)平衡時，?可直接求出某一溫度下金屬氧化物的分解壓力。?在指定氧分壓下，可直接求出氧化物的分解平衡溫度?在指定溫度及指定氧分壓下，可判斷氣氛對金屬的性質(zhì)。先求出指定溫度下平衡氧分壓，再將指定氧分壓與平衡氧分壓進(jìn)行比較。若大于平衡氧分壓，則氣氛是氧化性的，發(fā)生金屬的氧化反應(yīng)。反之發(fā)生還原反應(yīng)。2）氧標(biāo)尺的用途：CO/C

10、O2標(biāo)尺碳標(biāo)尺，用來分析CO氣體還原金屬氧化物的還原反應(yīng)。金屬及其氧化物與CO、CO2氣體接觸時，發(fā)生下面的反應(yīng)：M(s)+2CO2=MO2(s)+2COM(s)+O2(100kPa)=MO2(s) (A)2CO+O2(100kPa)=2CO2 (B)反應(yīng)A反應(yīng)B得到總反應(yīng)，因此BrArrGGG?標(biāo)態(tài)下，反應(yīng)AArorGGA?反應(yīng)B 當(dāng)kPa1002?Op反應(yīng)的自由能變化為：3）2COCOln2)78.167558150(RTTGBr?222COCO22ln2)/()/()/(lnppRTGppppppRTGGoroOoCOoCOorr?J/m)78.167558150(TGoBr?在壓力不太

11、高的情況下，及分壓可看作是相同溫度下和壓力下的體積比，故查表可得因此呈直線關(guān)系。TGBr?直線在縱坐標(biāo)上的截距為558150，即在0K的溫度標(biāo)尺上的C點(diǎn)（碳點(diǎn)）。直線的斜率與比值有關(guān)。TGBr?的關(guān)系是一組從C點(diǎn)出發(fā)的輻射線，每一根線代表一定的比值。所有輻射線延長與CO/CO2標(biāo)尺相交，標(biāo)出交點(diǎn)所對應(yīng)的比值，從而構(gòu)成了CO/CO2標(biāo)尺?？偡磻?yīng)平衡時，BroArGG?即金屬氧化的線與CO/CO2等比值線相交的交點(diǎn)為達(dá)到平衡的點(diǎn)。4）標(biāo)尺的用途：?給定溫度，可直接求出金屬氧化物被CO還原達(dá)到平衡時的CO/CO2比?給定CO/CO2比，可直接求出金屬氧化物被CO還原的溫度。?在給定溫度及CO/CO2

12、比值條件下，判斷氣氛對金屬的性質(zhì)?與CO/CO2標(biāo)尺類似，可作出H2/H2O標(biāo)尺，用來分析金屬氧化物被還原的反應(yīng)。4、化學(xué)平衡時的兩相的分配利用液相之間化學(xué)平衡時的物質(zhì)分配，除去一種液相中的雜質(zhì)，是精煉工藝中常用方法。煉鐵：礦石生鐵，含4%5%C和Si、Mn、S、P雜質(zhì)；煉鋼：轉(zhuǎn)爐吹氧除去生鐵中的雜質(zhì)。CCO，其他雜質(zhì)形成熔渣。脫C反應(yīng)2CO22COC表示鐵中溶解的碳。)/ln(222OCCOoppRTG?平衡時：)/ln(ln2CCOoOpRTGpRT?整理得脫Si反應(yīng)SiO22SiO2)/ln(lnSiSi2?RTGpRToO?同樣有鋼鐵冶煉過程中脫碳與脫硅分析：煉鋼時吹氧熔融態(tài)中的首選氧

13、化放出熱量，溫度上升，再發(fā)生C的氧化。圖分析可解釋：TGo?1300時，2SiO2位置低于CO，因此，反應(yīng)初期Si先氧化,硅氧化放出的熱量導(dǎo)致溫度升高，C的平衡線與的平衡線相交后，CO變得穩(wěn)定，C開始氧化。利用氧化反應(yīng)精煉金屬時，理想情況是雜質(zhì)氧化掉，精煉金屬本身不氧化。因此要求雜質(zhì)成分的平衡線位于精煉金屬的平衡線之下，并且相距越遠(yuǎn)越好。（否則需調(diào)整生成物的活度）氧化脫磷：P的平衡線在鐵的附近，氧化法難于除去。加入CaO等添加劑后，氧化生成物爐渣的活度大大降低，變成可除去的雜質(zhì)。7.1.3高溫氧化一、氧化的定義：廣義的氧化：金屬原子或離子氧化數(shù)增加的過程。狹義的氧化：指金屬和環(huán)境介質(zhì)中的氧化合

14、，生成金屬氧化物的過程。從熱力學(xué)上考慮，金屬發(fā)生氧化則是生成氧化物的相對穩(wěn)定性問題。金屬的高溫氧化是指金屬在高溫氣相環(huán)境中和氧或含氧物質(zhì)(如H2O、CO2、SO2等)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傺趸?。這里所謂“高溫”，是指氣相介質(zhì)是干燥的，金屬表面上不存在水膜，因此又稱為干腐蝕。在大多數(shù)情況下，金屬高溫氧化生成的氧化物是固態(tài)，只有少數(shù)是氣態(tài)或液態(tài) 。金屬氧化物的分解壓力各種金屬氧化物按下式分解時的分解壓力，atm溫度oK2Ag2O4Ag+O22Cu2O4Cu+O22PbO2Pb+O22NiO2Ni+O22ZnO2Zn+O22FeO2Fe+O2300400500600800100012001400

15、1600180020008.4x10-56.9x10-124.9x10360.00.56x10-308.0 x10-243.7x10-161.5x10-112.0 x10-83.6x10-61.8x10-43.8x10-34.4x10-13.1x10-389.4x10-312.3x10-211.1x10-157.0 x10-123.8x10-94.4x10-71.8x10-53.7x10-41.8x10-461.3x10-371.7x10-268.4x10-202.6x10-154.4x10-121.2x10-99.6x10-89.3x10-61.3x10-684.6x10-562.4x10-

16、407.1x10-311.5x10-245.4x10-201.4x10-166.8x10-149.5x10-125.1x10-429.1x10-302.0 x10-221.6x10-195.9x10-142.8x10-113.3x10-91.6x10-7)J/molO(46.1704687002oNiOTG?在一定溫度時的平衡氧分壓下，Ni、NiO、O2才能穩(wěn)定共存。1200K時，平衡氧分壓)/exp()/exp(oNiOOo2RTGpRTGK?7oNiOO102 . 3)/exp(2?RTGpNi氧化時有三相Ni、NiO、O2和三種成分，根據(jù)相律f=n-p+2=2-3+2=1，確定溫度便確定

17、了氧分壓力。1、純金屬的氧化2Ni+O2=2NiONiOO2Ni2NiO2Kp?是活度系數(shù)，K為平衡常數(shù)。純Ni氧化，所以將將1cm1cm厚的鎳板放在標(biāo)準(zhǔn)壓力的氧氣氛中，1200K進(jìn)行進(jìn)行100h 氧化。此時，氧化表面有三相可以共存但并非處于平衡狀態(tài)。在1200k三相平衡時，NiO/Ni界面的氧分壓是3.2? 107Pa。實(shí)際上在不同溫度下，界面不一定存在氧分子（低溫時如此）。因此常用氧勢代替氧分壓。氧勢的量綱和表達(dá)式與壓力相同。界面沒有O2氣，但可認(rèn)為具有氧勢，其值大小等于氧分壓。Ni全部氧化，則只有NiO、O2兩相，此時自由度f為2，溫度壓力才可獨(dú)立變化。Mn的氧化2Mn+O2=2MnO氧

18、勢概念的說明：標(biāo)準(zhǔn)生成自由能)J/mo(6 .1457694002oMnOTG?1200K時的平衡氧勢：Pa103 . 1)/exp(21oMnOO2?RTGp氧勢大于1.3? 1021Pa時， Mn被氧化。在1200K密閉容器中，NiO和Mn緊密接觸，分解放出O2，具有氧勢3.2? 107Pa ，因而Mn可被氧化。2、 鐵的高溫氧化(1)氧化膜的組成三種氧化物FeO、Fe2O3、Fe3O4，鐵逐步氧化形成三層結(jié)構(gòu)。570 ?C以下，氧化膜包括Fe2O3,和Fe3O4兩層；570 ?C以上，三層氧化膜由內(nèi)向外依此是FeO、Fe3O4、Fe2O3。厚度比為100:5 ?10：1，即FeO層最厚，

19、約占90%，F(xiàn)e2O3層最薄，占1%。這個厚度比與氧化時間無關(guān)，700 ?C以上也與溫度無關(guān)。(2) 氧化膜的結(jié)構(gòu)FeO是p型氧化物，具有高濃度的Fe2+空位和電子空位。Fe2+和電子通過膜向外擴(kuò)散(晶格缺陷向內(nèi)表面擴(kuò)散)。Fe2O3為n型氧化物，晶格缺陷為O2-空位和自由電子，O2-通過膜向內(nèi)擴(kuò)散(O2-空位向外界面擴(kuò)散)。Fe3O4中p型氧化物占優(yōu)勢，既有Fe2+的擴(kuò)散，又有O2-的擴(kuò)散。FeOFeFe3O4Fe2O3O2FeFe2+2e通過Fe2+空位Fe2+e電子空位P型半導(dǎo)體Fe2+Fe3+通過陽離子空位ee電子空位P型半導(dǎo)體過剩電子N型半導(dǎo)體O2-1/2O2+2e(1)(2)(3)

20、(4)相界面反應(yīng)(1)FeFe2+(FeO)+2e(FeO)(2)Fe2+(FeO)+2e(FeO)+Fe3O44FeOFe2+(FeO)+2e(FeO)+O2-(Fe3O4)+2(Fe3O4) FeO(3)2Fe3O4+O2-(Fe2O3)+2(Fe2O3) 3Fe2O3Fe2+(Fe3O4)+2e(Fe3O4)+2Fe3+(Fe2O3)+6e(Fe2O3)+4O2-(Fe2O3)+8(Fe2O3) Fe3O4(4)1/2O2O2-(Fe2O3)+2(Fe2O3)鐵在570攝氏度以上氧化機(jī)構(gòu)示意0。80。6 0。40。2020 40 60 80 100 1201200攝氏度內(nèi)層FeO中層Fe

21、3O4外層Fe2O3各層的厚度（毫米）氧化時間 （分）工業(yè)純鐵空氣中氧化時，各層氧化膜成長曲線工業(yè)純鐵空氣中氧化時，各層氧化膜成長曲線各層的厚度（%）1008060 40200 600 800 1000溫度 攝氏度在1atm氧氣中加熱時鐵的氧化層組成隨溫度的變化Fe2O3Fe3O4FeOFe-O體系各氧化反應(yīng)的? Go-T關(guān)系式（1）2Fe+O2=2FeO?Go=-124100+29.92T(cal/mol O2)（2）2Fe+O2=2FeO（I）注(1)表示熔融態(tài)?Go=-103950+17.71T（3）3/2Fe+O2=1/2Fe3O4?Go=-130390+37.37T（4）6FeO+O

22、2=2Fe3O4?Go=-149250+59.80T（5）6FeO（I）+O2=2Fe3O4?Go=-209700+96.34T（6）4Fe3O4+O2=6Fe2O3?Go=-119250+67.25T0ok 0oC 400 800 1200 1530溫度（攝氏度）-2-4 -6-8-10-12-14-16-18lgPo2-20-40-60-80-100-120-140-50 -40 -30 -20Go(Kcal)Fe-O系Go-T平衡圖Fe2O3Fe3O4FeOFeO1370攝氏度Fe570攝氏度800K時，F(xiàn)e/Fe3O4界面Fe3O4/Fe2O3界面Fe2O3 /O2界面Pa108 .

23、123O2?pPa102 . 113O2?pPa103 . 113O2?p1200K時，F(xiàn)e/FeO界面FeO/Fe3O4界面Fe3O4/Fe2O3界面Fe2O3 /O2界面Pa108 . 512O2?pPa107 . 710O2?pPa105 . 93O2?pPa105 . 93O2?p界面平衡氧分壓：（3）平衡氧勢與溫度的關(guān)系溫度高，平衡氧勢越大。3、 金屬表面上的氧化膜1)膜具有保護(hù)的條件? 體積條件(P-B(P-B比比): ): 氧化物體積VMeO與消耗的金屬體積VMe之比常稱為P-B比(即Pilling- Bedworth比的簡稱)。因此P-B比大于1 1是氧化物具有保護(hù)性的必要條件

24、。nADMddnADMVVBPMeMeO?/比M金屬氧化物的相對分子量；n金屬氧化物中金屬原子數(shù)量；d，D金屬與金屬氧化物的密度2）表面膜的破壞表面膜中的應(yīng)力表面氧化膜中存在內(nèi)應(yīng)力。形成應(yīng)力的原因是多方面的，包括氧化膜成長產(chǎn)生的應(yīng)力，相變應(yīng)力和熱應(yīng)力。內(nèi)應(yīng)力達(dá)到一定程度時，可以由膜的塑性變形、金屬基體塑性變形，氧化膜與基體分離，氧化膜破裂等途徑而得到部分或全部松弛。? 膜破裂的幾種形式?膜具有保護(hù)性的其它條件（1）膜有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。致密、缺陷少。（2）膜有一定的強(qiáng)度和塑性，與基體結(jié)合牢固。（3）膜有一定的強(qiáng)度和塑性，與基體結(jié)合牢固。氧化物和金屬的體積比金屬氧 化 物V氧 化 膜V金 屬V氧

25、 化 膜V金 屬KNaCaBaMgAlPbSnk2oNa2OCaOBaOMgOAl2O3PbOSnO20.450.550.640.670.811.281.311.32TiZnCuNiSiCrFeW金屬氧 化 物Ti2O3ZnOCu2ONiOSiO2Cr2O3Fe2O3WO31.481.551.641.651.882.072.143.353） 氧化膜成長的實(shí)驗規(guī)律膜的成長兩種表示方法：單位面積上的增重?W+/S表示，以用膜厚y表示。在膜的密度均勻時，是等價的。膜厚隨時間的變化的規(guī)律：（1）直線規(guī)律y = kt 直線規(guī)律反映表面氧化膜多孔，不完整，對金屬進(jìn)一步氧化沒有抑制作用。（2）(簡單)拋物線規(guī)律y2= kt 多數(shù)金屬(如Fe、Ni、Cu、Ti)在中溫時的氧化都符合簡單拋物線規(guī)律，氧化反應(yīng)生成致密的厚膜，能對金