CNT結(jié)構(gòu)、性能、現(xiàn)狀解讀

1、CNT研究背景和意義自從1991年日本NEC的電鏡專家lijima首先用高分辨透射電鏡(HRTEM) 發(fā)現(xiàn)了具有納米尺寸的多壁碳納米管(MWNT)，這種結(jié)構(gòu)由長(zhǎng)約1 um、直 徑4-3Onm的多層石墨管構(gòu)成。1993年又發(fā)現(xiàn)了單臂碳納米管(SWNT)2以來， 碳納米管(CNT)作為一種新型的納米材料，以其獨(dú)特的物理、化學(xué)特征，重要的 基礎(chǔ)研究意義及在分子電子器件和復(fù)合材料等眾多領(lǐng)域的潛在應(yīng)用價(jià)值，而引起了世界各國(guó)科學(xué)家的極大關(guān)注，成為納米材料領(lǐng)域研究的一個(gè)新熱點(diǎn)。對(duì)它的應(yīng) 用研究主要集中在復(fù)合材料、氫氣存儲(chǔ)、電子器件、電池、超級(jí)電容器、場(chǎng)發(fā)射 顯示器、量子導(dǎo)線模板、電子槍及傳感器和顯微鏡探頭等

2、領(lǐng)域，已經(jīng)取得許多重 要進(jìn)展g。1結(jié)構(gòu)碳納米管(carbo n nano tubes CNTs)，又稱巴基管(buckytube)，屬于富勒碳系， 是一維量子材料，是在 C60不斷深入研究中發(fā)現(xiàn)的。碳納米管是由單層或多層 石墨片圍繞同一中心軸按一定的螺旋角卷曲而成的無縫納米級(jí)管結(jié)構(gòu)，兩端通常被由五元環(huán)和七元環(huán)參與形成的半球形大富勒烯分子封住，每層納米管的管壁是一個(gè)由碳原子通過sp2雜化與周圍3個(gè)碳原子完全鍵合后所構(gòu)成的六邊形網(wǎng)絡(luò)平 面所圍成的圓6 o碳納米管根據(jù)碳管壁中碳原子層的數(shù)目可以分為單壁碳納米管和多壁碳納 米管兩大類。Iijima 7和IBM公司的Bethune等分別采用Fe和Co作為

3、催化劑 摻雜在石墨電極中，用電弧放電法各自獨(dú)立合成出單壁碳納米管(SWNT)，它由單層石墨卷成柱狀無縫管而形成(見圖1)，是結(jié)構(gòu)完美的單分子材料，因合成條 件的不同碳納米管的管徑可控制在 0.7-3nm,長(zhǎng)度可達(dá)1-50um9;多壁碳納米管 (MWNT)是由多個(gè)不同直徑的單壁碳納米管同軸卷曲而成，層數(shù)從2-50不等，層間距一般為0.34 nm且層與層之間排列無序，通常多壁管直徑為 2-30 nm,長(zhǎng) 度為0.1-50um101。觀測(cè)發(fā)現(xiàn)多數(shù)碳納米管在兩端是閉合的，研究表明碳納米管端口的帽狀部分很容易出現(xiàn)五邊環(huán)或七邊環(huán)結(jié)構(gòu)且彎曲率較大，當(dāng)出現(xiàn)五元環(huán)時(shí)碳納米管就會(huì)凸出，出現(xiàn)七元環(huán)則會(huì)凹進(jìn)11單壁碳

4、納米管根據(jù)六邊環(huán)螺旋方向（螺旋角）的不同，可以是半導(dǎo)體型碳納米 管，也可以是金屬型碳納米管，并可以用碳納米管的螺旋矢量參數(shù)（n, m）來表征。 當(dāng)n和m為不相等的整數(shù)時(shí)，稱為螺旋型碳納米管；當(dāng) n=0或m=0時(shí)，稱為鋸 齒型碳納米管；當(dāng)n=m時(shí)，稱為扶椅型碳納米管，是金屬型碳納米管。螺旋型 和鋸齒型碳納米管既可以是半導(dǎo)體型碳納米管，也可以是金屬型碳納米管。如果 n-m=3k（k為非零整數(shù)），則為半導(dǎo)體型碳納米管，否則為金屬型碳納米管。管的 兩端由半個(gè)大小相應(yīng)的富勒烯球封閉。圖1.1碳納米管:M 曲糾T圖1.2三種類型的碳納米管2、性能碳納來tf的超常特性特性比較盡寸0. fi Eirn - 1

5、, R nm電于束光刻純寬恥晌1.13 -iS 為 2、？攻抗張強(qiáng)度45 x JOTa高強(qiáng)度鋼合金斷裂強(qiáng)度為2 x ia*Pa彈性彎曲可迭90嗆l上金臓與篠纖羿在晶界虹斷裂戟濫能力約 1 xlO*A/10-4 K具有超導(dǎo)性，預(yù) 示著在超導(dǎo)領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。碳納米管是優(yōu)良的一維介質(zhì)，其主要成鍵結(jié)構(gòu)是管壁上sp2雜化的碳六邊形 石墨烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，二電子能在其上高速傳遞，而且由于碳納米管的特殊管狀結(jié)構(gòu)， 管壁上的石墨片經(jīng)過了一定角度的彎曲，導(dǎo)致量子限域和二-二再雜化，其中3個(gè)二鍵稍微偏離平面，而離域的二軌道則更加偏離管的外側(cè)，這使得 二電子能集 中在碳納米管管壁外表面上（軸向）高速流動(dòng)，但在徑向上

6、，由于層與層之間存在 較大空隙，電子的運(yùn)動(dòng)受限，因此它們的波矢是沿軸向的，這種特殊的結(jié)構(gòu)22使 得碳納米管具有優(yōu)異的電學(xué)性能，可用于量子導(dǎo)線和晶體管等。2.4化學(xué)與電化學(xué)性能碳納米管的化學(xué)性能主要體現(xiàn)在其孔結(jié)構(gòu)和表面特征性能方面。碳納米管在生長(zhǎng)過程中，會(huì)形成很多結(jié)構(gòu)上的缺陷位點(diǎn)，這些結(jié)構(gòu)缺陷容易被氧化劑或者氣 氛氧化而打開，同時(shí)還能在其上形成不同的官能基團(tuán)， 封端被打開的碳納米管可 以讓其他物質(zhì)進(jìn)入，充當(dāng)起納米反應(yīng)發(fā)生器或存儲(chǔ)容器； 表面官能化的碳納米管 更可以溶解在溶劑中或者與其他的物質(zhì)相緊密結(jié)合，發(fā)揮更多的作用。碳納米管具有中空管狀這種特殊結(jié)構(gòu)，且具有巨大的長(zhǎng)徑比23。管壁上是石墨烯結(jié)構(gòu)，

7、管壁的層與層之間充滿著空隙，因此碳納米管具有很高的比表面積， 使得大量氣體分子、電子和離子等能吸附在管的間隙、 內(nèi)腔及管的表面，并能迅 速移動(dòng)，因而碳納米管可以應(yīng)用于儲(chǔ)氫材料、電容器和鋰離子電池材料等領(lǐng)域。2.5吸附性能碳納米管是一維量子導(dǎo)線，是由石墨層片卷曲而成的，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致 它無論對(duì)氣體還是液體都具有顯著地吸附性24。作為碳質(zhì)吸附材料，碳納米管 既與傳統(tǒng)的多孔炭材料有相似之處， 又有很大的區(qū)別?；钚蕴康幕締卧墙咏?sp2雜化的類石墨微晶，類石墨微晶相互作用形成納米尺度的超微粒子，在此基 礎(chǔ)上再組合成宏觀結(jié)構(gòu)。宏觀形態(tài)的碳納米管的基本結(jié)構(gòu)單元是單根碳納米管。 由于范德華力作用，單

8、壁碳納米管在通常情況下集結(jié)成束，束狀產(chǎn)物相互作用進(jìn) 一步形成宏觀形態(tài)的單壁碳納米管。 碳納米管具有很高的比表面積，特別是以離散狀態(tài)存在的開口單壁碳納米管，極限表面積可達(dá)到2630m2/g （1g單石墨片層的表面積），因此碳納米管應(yīng)該具有很好的吸附性能。3、現(xiàn)狀碳納米管具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)，可以在許多方面得到廣泛的應(yīng)用。碳納米管的直徑/長(zhǎng)度比很大，長(zhǎng)度是直徑的幾千倍，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于普通纖維 材料，因而號(hào)稱 超級(jí)纖維”它的強(qiáng)度比鋼高100倍，但重量只有鋼的六分之一， 因而有可能成為一中新型的高強(qiáng)度碳纖維材料，既具有碳素材料的固有本性，又 具有金屬材料的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性，和陶瓷材料的耐熱和耐腐蝕性

9、，紡織纖維的可編 織性，以及高分子材料的輕質(zhì)、易加工性。將碳納米管添加到別的基體中構(gòu)成復(fù) 合材料，可以極大地改善其性能。納米尺度電子結(jié)構(gòu)在基礎(chǔ)理論和技術(shù)應(yīng)用方面都引起了人們的興趣，它是分子物理和固態(tài)物理之間的橋梁，未來可以達(dá)到的器件密度比傳統(tǒng)的半導(dǎo)體技術(shù)能 夠達(dá)到的要高的多。納米電子結(jié)構(gòu)的一個(gè)例子就是量子點(diǎn)， 可以作為單電子晶體 管，長(zhǎng)度為幾百納米的呈半導(dǎo)體性質(zhì)的碳納米管可以用來制造場(chǎng)效應(yīng)晶體菅。將兩個(gè)納米管或納米線連接在一起可以制造更小的納米器件，如金屬一半導(dǎo)體結(jié)， 對(duì)于單壁碳納米管來說其結(jié)面積約為Inm2。（文獻(xiàn)）碳納米管和石墨烯在柔性電子器件中的應(yīng)用柔性電子（Flexible Elect

10、ronics）技術(shù)是將有機(jī)或無機(jī)材料電子器件制作在柔性、 可延性塑料或薄金屬基板卜-的電子器件制各技術(shù)，以其獨(dú)特的柔性和延展性以 及高效、低成本制造工藝，在信息、能源、醫(yī)療、國(guó)防等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景， 如電子紙、柔性電池、電子標(biāo)簽、柔性透明顯示、柔性電子器件等。柔性電子技 術(shù)作為一類新興的電子技術(shù)，涵蓋范圍較廠，從基板選用角度被稱為塑料電子； 從制備工藝角度被稱為印刷電子：從晶體管溝道材料角度被稱為有機(jī)電子或聚合 物電子等。柔性電子技術(shù)的發(fā)展目標(biāo)并不是同傳統(tǒng)硅基電子技術(shù)在高速、高性能器件領(lǐng)域內(nèi)競(jìng)爭(zhēng)，而是實(shí)現(xiàn)具有大面積、柔性化和低成本特征的新型電子器件和 產(chǎn)品。因此，在大面積柔性基板上低成本制

11、備出芯片特征尺寸更小的、性能更高的晶體管器件是柔性電子技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵，包括多晶硅、新型金屬氧化物半導(dǎo)體（如a. IGZO等）、有機(jī)半導(dǎo)體（如Pentacene等）、碳納米材料等溝道材料在柔性薄膜晶體管器件中展現(xiàn)出優(yōu)異的性能，推動(dòng)了柔性電子技術(shù)的迅速發(fā)展。碳納米管作為新型碳納米材料，自從被發(fā)現(xiàn)以來己展現(xiàn)出優(yōu)異的電學(xué)、光學(xué)、 力學(xué)和熱學(xué)性質(zhì)。近年來，國(guó)內(nèi)外許多研究小組開展了碳納米管晶體管器件的研 究，如美國(guó)IBM托馬斯 沃森研究中心、斯坦福大學(xué) H.Dai小組、伊利諾斯大學(xué) J.A.Rogers小組、南加州大學(xué) C.Zhou小組、韓國(guó)成均館大學(xué) Y H丄ee小組、北 京大學(xué)彭練矛小組等。我國(guó)科研人

12、員在碳納米材料制備和器件應(yīng)用領(lǐng)域也做出了 許多具有代表性的工作，如0.4nm小直徑和半米長(zhǎng)碳納米管的合成、碳納米管的 選擇性刻蝕、超順排碳納米管的合成及功能器件搭建、碳納米管太陽能電池、碳 納米管手性分離、碳納米材料柔性印刷電子技術(shù)和單根碳納米管CMOS集成電路等。碳納米管和石墨烯薄膜材料在薄膜晶體管器件的應(yīng)用領(lǐng)域中，已展示出高載流子遷移率和優(yōu)異的環(huán)境穩(wěn)定性等特點(diǎn)，碳納米材料將與有機(jī)半導(dǎo)體等溝道材 料一同推進(jìn)柔性電子技術(shù)的快速發(fā)展。本文將著重闡述碳納米管薄膜晶體管器件 構(gòu)建和性能提高等方面的重要研究進(jìn)展，討論碳納米材料在柔性電子器件領(lǐng)域的 應(yīng)用。柔性碳納米管以其優(yōu)異的特性展現(xiàn)出許多誘人的應(yīng)用前

13、景。我們這里舉2個(gè)例子說明：(1)柔性高靈敏單壁碳納米管氣體傳感器(文獻(xiàn))柔性高靈敏單壁碳納米管氣體傳感器研究氣體傳感器廣泛應(yīng)用于環(huán)境安全監(jiān)測(cè)，毒氣報(bào)警和生產(chǎn)流程控制等領(lǐng)域。傳 統(tǒng)氣體傳感器體積大、笨重、靈敏度低。實(shí)現(xiàn)傳感器低成本、小型化、低功耗、 高靈敏及迅速反應(yīng)，需要不斷研究新材料和新工藝。單壁碳納米管(SWNTs)是一種優(yōu)良的傳感器活性材料：一維中空結(jié)構(gòu)使其具有體積小、 質(zhì)量輕、表比面積大 的特點(diǎn)；材料兼具卓越的電學(xué)、熱學(xué)、機(jī)械性能和環(huán)境穩(wěn)定性，這一切使它適合 應(yīng)用于柔性電子器件和傳感器件。 碳納米管對(duì)多種氣體敏感，而修飾能增加其特 定針對(duì)性和敏感能力。這種單鏈脫氧核糖核酸 (SS-DN

14、A)修飾的高靈敏化學(xué)電阻 式單壁碳納米管傳感器柔韌耐用、 易于制作、工作穩(wěn)定可靠，期望應(yīng)用于可穿戴 織物、環(huán)境監(jiān)鍘和人體健康監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域。該傳感器能檢測(cè)含量低至4.3 10的甲醇，并顯示了相當(dāng)大的響應(yīng)。使用單鏈 DNA修飾，進(jìn)一步將檢測(cè)幅值提升120% 表明器件具有延伸現(xiàn)有檢測(cè)下限的能力。測(cè)試結(jié)果表明：該傳感器有很 好的重復(fù)性和很快的響應(yīng)速度。（2）電子皮膚（文章）“電子皮膚”問世+能夠感受到外部觸摸據(jù)國(guó)外媒體報(bào)道，美研究人員利用碳納米管溶液成功研制柔軟有彈性的“電子皮膚”，該電子皮膚傳感器能夠感受到觸摸的感覺。靈敏度是以前的納米絲為 基礎(chǔ)的電子皮膚的三倍。美國(guó)能源部勞倫斯伯克利國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的研究

15、人員已經(jīng)開發(fā)出一種新的 可行性技術(shù)，能以較低成本大規(guī)模地生產(chǎn)柔性底板。新技術(shù)利用半導(dǎo)體濃縮碳納 米管溶液生成了具有優(yōu)良電屬性的薄膜晶體管網(wǎng)。研究人員用濃縮到99%的半導(dǎo)體單壁碳納米管溶液作底層，再結(jié)合一種高彈性的聚酰亞胺聚合物作基底，基底用激光切成邊長(zhǎng)3.3毫米的六邊形蜂窩圖案，然后將硅和氧化鋁層沉積到基底 上,底板就做成了。為了證明他們的碳納米管底板的效用， 研究人員還制造了一 個(gè)電子皮膚傳感器，能夠感受到觸摸的感覺。單壁碳納米管薄膜晶體管底板被用 來創(chuàng)建電子皮膚。電子皮膚由96個(gè)傳感器像素陣列組成每個(gè)像素由一個(gè)單一 的薄膜晶體管控，能感知24平方厘米范圍的空間壓力分布。該電子皮皮膚可覺 察

16、1015千帕的壓力。四、國(guó)內(nèi)外的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)（文獻(xiàn)1）由于碳納米管材料發(fā)展時(shí)間很短，其研究水平總體上還處于起步階段。目前 美國(guó)、瑞士、俄羅斯、日本的研究水平較高在理論方面的研究主要集中在生長(zhǎng)機(jī) 理，結(jié)構(gòu)分析，材料特性上。實(shí)驗(yàn)研究主要集中在生長(zhǎng)及提純工藝上其中突出的 一個(gè)方面就是碳納米管列陣的制各及場(chǎng)發(fā)射應(yīng)用。美國(guó)Northcaroliino州立大學(xué)的A . Maiti等利用經(jīng)典的分子動(dòng)力學(xué)理論模擬 堿納米管的生長(zhǎng)過程，解釋某些生長(zhǎng)現(xiàn)象。俄羅斯的Yu.v.gulgaev等對(duì)納米材料的特性進(jìn)行了研究，重點(diǎn)是研究捌料的 功函數(shù)和發(fā)射特性。瑞士的Walt De. Hee r等首次用直流電弧法制得

17、了碳納米管， 并對(duì)碳納米管 的產(chǎn)率，光電特性及場(chǎng)發(fā)射特陛進(jìn)行了硼究此外他利用陶瓷過慮片將碳納米管移 植到聚四氟乙烯薄膜時(shí)拉伸碳納米管從而制得碳納托管陣列并用這種陣列薄膜 構(gòu)造了場(chǎng)發(fā)射原型器件。日本科學(xué)家飯島（liiima）首先分發(fā)現(xiàn)了碳納米管。S.uemure等在碳納米管的 FED方面進(jìn)行了研究，T.W.Ebbesen在提純方面進(jìn)行了研究。國(guó)內(nèi)作這方面工作的主要有：中科院物理所，中科院凝聚態(tài)物理研究中心， 中科院上海原子核研究所，西安交通大學(xué)，北京大學(xué)，浙江大學(xué)，清華大學(xué)等研 究重點(diǎn)在制各和提純工藝的實(shí)驗(yàn)研究和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的理論分析上，也已取得一些成果。中科院凝聚態(tài)物理研究所用改進(jìn)的直流電弧法獲得

18、了大面積離散分布的氧 化產(chǎn)率高達(dá)40%的碳納米管，表現(xiàn)出較高的研究水平，他們的另一項(xiàng)突出貢獻(xiàn) 是：成功的利用SiO:介孔膜作為生長(zhǎng)襯底，使用有機(jī)氣體催化熱解法制備了高 密度扁一致性的碳納米管陣列，這一項(xiàng)技術(shù)，無論對(duì)工程應(yīng)用還是對(duì)碳納米管特 性的研究都有重大意義。西安交通大學(xué)是從場(chǎng)發(fā)射的角度來研究碳納米管的，已經(jīng)制各產(chǎn)了材料樣品 并進(jìn)行了發(fā)射特性的研究。對(duì)碳納米管的生長(zhǎng)機(jī)理及能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了理論上的分 析。中科院上海原子核研究所對(duì)電弧放電中變形碳納米管進(jìn)行了研究，并給了理論上的解釋。最近，他們利用 A葉轟擊石墨表面生成了碳納米管，并進(jìn)行了理論 上的探討。清華大學(xué)對(duì)碳納米管在不同的條件下結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變問題

19、進(jìn)行了研究，并己取得了一定的成果。隨著納米信息科學(xué)的發(fā)展，碳納米管以其特殊的導(dǎo)電性和準(zhǔn)一維結(jié)構(gòu)可用作 理想的準(zhǔn)一維導(dǎo)線和分子開關(guān)，而且它還給化學(xué)家提供了進(jìn)行納米化學(xué)反應(yīng)的最 細(xì)的試管，它還提供研究毛細(xì)現(xiàn)象機(jī)理的最細(xì)的毛細(xì)管在另一方面，也可以在碳納米管的外面進(jìn)行包覆，用不同的材料進(jìn)行包覆碳納米管也是一個(gè)重要的研究方 向。目前要作的工作是在場(chǎng)發(fā)射平板顯示器， 光電轉(zhuǎn)換，材料等方面要取得實(shí)質(zhì) 性的進(jìn)展。4、應(yīng)用碳納米管以其優(yōu)異的特性展現(xiàn)出許多誘人的應(yīng)用前景。其應(yīng)用大致在以下兒 個(gè)方面。 FED方面的應(yīng)用421場(chǎng)發(fā)射陰極材料信息時(shí)代，微電子技術(shù)和顯示技術(shù)有同等重要的地位，它們的產(chǎn)值大致相等， 利用碳納

20、米管作為場(chǎng)發(fā)射陰極材料，其優(yōu)良的場(chǎng)發(fā)射特性可以使場(chǎng)發(fā)射平板顯示 器變的更亮，更薄，更清晰，可以使平板顯示技術(shù)發(fā)生革命性變革。另外，它們 的空氣穩(wěn)定性好，容易制造，價(jià)格不貴。這種顯示屏不僅會(huì)很輕很薄，而且在太 陽光下具有可見性，視角也不受限制。所有這一切優(yōu)點(diǎn)都使得碳納米管FED在未來的平板顯示領(lǐng)域極具競(jìng)爭(zhēng)力。 電學(xué)性能方面的應(yīng)用4.2.2量子導(dǎo)線CNT可以被看成具有良好導(dǎo)電性能的一維量子導(dǎo)線。Tang等在研究具有較小 直徑的SWNT磁傳導(dǎo)特性時(shí)發(fā)現(xiàn)，在溫度低于20 K時(shí)，直徑為0.4nm CNT具有 明顯的超導(dǎo)效應(yīng)，這也預(yù)示著 CNT在超導(dǎo)領(lǐng)域的應(yīng)用前景。4.2.3晶體管用碳納米管制成的單分子晶

21、體管是現(xiàn)有硅晶體管尺寸的1/500，可使集成電路的尺寸降低2個(gè)數(shù)量級(jí)以上，而且用碳納米管做晶體管，其電流密度高，可消 除短溝效應(yīng)，突破硅場(chǎng)效應(yīng)晶體管的物理極限，該發(fā)現(xiàn)是分子電子學(xué)的重大進(jìn)步。 碳納米管構(gòu)成的納米電子器件具有尺寸小、速度高、功耗低和造價(jià)低等優(yōu)勢(shì)，它將替代硅料成為后摩爾時(shí)代的重要電子材料。4.2.4在光電轉(zhuǎn)換方面由于在碳納米管陣列中存在大量金屬性或半導(dǎo)體性的碳納米管，它們的形狀象一棍根細(xì)的圖形天線，而且碳納米管陣列具有很大的吸收表面， 當(dāng)光線入射到 森林狀的碳納米管陣列時(shí)，不易被反射而易被吸收，能有效的吸收光子，吸收的 光子能量使碳納米管中的電子激發(fā)到高能態(tài)， 實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換不同結(jié)構(gòu)

22、的碳納米管 具有不同的禁帶寬度，吸收波長(zhǎng)的范圍很廣。 材料方面的應(yīng)用由于碳納米管具有很高的強(qiáng)度和柔韌度，導(dǎo)熱性與金剛石相當(dāng)，因此可以制 作高強(qiáng)度，穩(wěn)定性好的輕型復(fù)合材料。強(qiáng)度是目前鋼材的100倍，而重量?jī)H為鋼 材的1/6。431鋰離子電池碳納米管的中空管腔、管與管之間的間隙、管壁中層與層之問的空隙及管結(jié) 構(gòu)中的各種缺陷，這些獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)特征使其具有優(yōu)越的嵌鋰特性。鋰離子不僅可嵌入到管內(nèi)，而且可嵌入到管間或者層問的縫隙之中，為鋰離子提供了豐富的存儲(chǔ)空間和運(yùn)輸通道。此外，碳納米管穩(wěn)定的筒狀結(jié)構(gòu)在多次充放電循環(huán)后不 會(huì)塌陷、破裂或粉化，從而大大提高鋰離子電池性能和循環(huán)壽命。而且其強(qiáng)度 高，韌性好，

23、體積密度小，電極材料中相互交織纏繞在一起的碳納米管，能吸收 在充放電過程中脫嵌鋰離子所引起體積變化而產(chǎn)生的應(yīng)力，因而電極穩(wěn)定性好， 不易破損，其循環(huán)性能優(yōu)于一般碳質(zhì)電極；同時(shí)碳納米管優(yōu)異的導(dǎo)電導(dǎo)熱性， 可 以提高鋰離子電池的大倍率充放電性能和安全性能，因此碳納米管在鋰離子電池研究領(lǐng)域具有較大的優(yōu)勢(shì)。4.3.2超級(jí)電容器當(dāng)電極與電解液相互接觸時(shí)，電解液中的離子或者電子在兩相中具有不同的 電化學(xué)電位，電荷就會(huì)在兩相之間轉(zhuǎn)移或者傳遞， 這時(shí)界面兩側(cè)就聚集了兩層相 反的電荷，這就是離子雙電層。利用雙電層原理制成的電容器叫做雙電層電容器， 又稱超級(jí)電容器，它是介于電容器和電池之間的儲(chǔ)能器件，既具有電容器

24、可以快速充放電的特點(diǎn)，又具有電化學(xué)電池的儲(chǔ)能機(jī)理，它可以在幾乎沒有充放電電壓 的情況下，大電流充放電，循環(huán)壽命可達(dá)上萬次，工作溫度范圍很寬，因此備受 青瞇。作為雙電層電容電極材料，要求材料結(jié)晶度高、導(dǎo)電性好、比表面積大，微 孔大小集中在一定的范圍內(nèi)。目前一般用多孔炭作電極材料，但是其微孔分布寬 (對(duì)存儲(chǔ)能量有貢獻(xiàn)的孔不到30%)，而且結(jié)晶度低，導(dǎo)電性差，導(dǎo)致容量小。沒 有合適的材料是限制雙電層電容器在更廣闊范圍內(nèi)使用的一個(gè)重要原因。碳納米管比表面積大，結(jié)晶度高，導(dǎo)電性好，微孔大小可通過合成工藝加以控制，交互 纏繞可形成納米尺度的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因而是一種理想的電雙層電容器電極材料。 由 于碳納米管具

25、有開放的多孔結(jié)構(gòu)，并能在與電解質(zhì)的交界面形成雙電層， 從而聚 集大量電荷，因而具有很高的容量和循環(huán)壽命，功率密度可達(dá)8 000 W/kg。其在不同頻率下測(cè)得的電容容量分別為 102 F/g(1 Hz)和49 F/g(100Hz)。碳納米管超級(jí) 電容器是已知的最大容量的電容器，存在巨大的商業(yè)價(jià)值。433儲(chǔ)氫材料氫是一種可再生清潔能源，其來源廣泛，價(jià)格便宜，電能轉(zhuǎn)化率高，一直受 到各國(guó)重視。然而，成本高昂、操作困難，利用率低的儲(chǔ)運(yùn)方式嚴(yán)重制約著氫能 的開發(fā)和利用，因此迫切需要開發(fā)一種優(yōu)良的儲(chǔ)氫材料。碳納米管的特殊微觀結(jié) 構(gòu)可吸附大量的氫氣，其作為新型的儲(chǔ)氫材料已獲各方關(guān)注。美國(guó)國(guó)立可再生能源實(shí)驗(yàn)室

26、的Dillon等最早發(fā)現(xiàn)碳納米管具有儲(chǔ)氫能力，他 們采用程序控溫脫附儀測(cè)量出 SWNT具有約5%10%的儲(chǔ)氫量，并認(rèn)為SWNT 是唯一可以用于氫燃料電池汽車的儲(chǔ)氫材料。碳納米管在儲(chǔ)氫材料中的低位逐漸 受到人們的重視，各國(guó)研究人員開始對(duì)碳納米管的儲(chǔ)氫能力進(jìn)行大量深入的研究 工作。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過預(yù)處理的碳納米管具有一定的儲(chǔ)氫能力，而且其常溫常壓 下氫氣的釋放效率也較高，釋放后的碳納米管還可以重復(fù)利用，這為儲(chǔ)氫材料的 研究開辟了更廣闊的應(yīng)用前景。通過比較不同方法制備的不同尺寸、不同定向以 及不同預(yù)處理的碳納米管的儲(chǔ)氫能力后發(fā)現(xiàn)，定向度高，純度高的碳管其儲(chǔ)氫量 多；經(jīng)過酸處理兩端開口的碳管的儲(chǔ)氫量能有

27、很大的提高；管徑大的碳管的儲(chǔ)氫量比管徑小的碳管的儲(chǔ)氫量高。SWNT比MWNT的儲(chǔ)氫量高。 在電子器件中的應(yīng)用基于碳納米管優(yōu)異的電學(xué)性能，CNT特別適合用于制備納米電子器件。最 早開始設(shè)計(jì)CNT為基礎(chǔ)的電子器件是Kwon等提出的，設(shè)想來源于高分辨電子 顯微鏡觀察到碳納米管中存在富勒烯，而分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算表明通過改變電壓可以 控制富勒烯在碳納米管中的位置，而不同的位置表示不同狀態(tài)（0, 1）,因此這類結(jié)構(gòu)可構(gòu)成動(dòng)態(tài)內(nèi)存。無論是在硅基集成電路中引入碳納米管來解決物理極限問 題，還是建立完全基于碳納米管的電子學(xué)， 其首要核心問題都是要實(shí)現(xiàn)基于碳納 米管的電子器件，例如基于碳納米管的二極管和 FET等。所

28、以我們著重介紹基 于碳納米管結(jié)、場(chǎng)效應(yīng)管和單電子晶體管等三種電子器件的研究情況。3. 1基于碳納米管的結(jié)碳納米管可以構(gòu)成分子結(jié)（又稱為異質(zhì)結(jié)）、交叉結(jié)和pn結(jié)等。分子結(jié)是指 通過在單壁碳納米管中引入一對(duì)五邊形一七邊形 （簡(jiǎn)記為5 7對(duì)）缺陷將兩段或 多段單壁碳納米管連接起來而形成的結(jié)。 交叉結(jié)是指將兩根單壁碳納米管交叉形 成的結(jié)。而這里的pn結(jié)特指通過對(duì)單壁碳納米管調(diào)制摻雜形成的 pn結(jié)。它們都 表現(xiàn)出了類似于硅基微電子學(xué)中二極管的特性。3. 1. 1基于碳納米管的分子結(jié)碳納米管是金屬性還是半導(dǎo)體性與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，兩個(gè)不同直徑和螺旋角 的碳納米管相互聯(lián)結(jié)可形成一個(gè)金屬/半導(dǎo)體、半導(dǎo)體/半導(dǎo)體

29、、或者金屬/金屬 的納米分子結(jié)。形成的關(guān)鍵是兩個(gè)不同結(jié)構(gòu)納米管能相互連接，在形成過程中不 需要克服較大的能壘，同時(shí)能保持各自的原有結(jié)構(gòu)。因?yàn)槲暹呅我黄哌呅稳毕菥?有保持碳納米管封閉結(jié)構(gòu)（結(jié)構(gòu)完整）和局部曲率較?。芰孔畹停┑奶攸c(diǎn)，因此通 過引入這種拓?fù)淙毕菘梢缘玫椒肿咏Y(jié)。由于在六邊形網(wǎng)格中出現(xiàn)了這種拓?fù)淙?陷，可改變碳納米管的螺旋結(jié)構(gòu)，在缺陷的附近的電子能帶結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生改變。以碳納米管為基礎(chǔ)的分子結(jié)不僅具有納米尺寸，而且僅僅由單一元素構(gòu)成，且可根據(jù)其電子結(jié)構(gòu)得到各種各樣的晶體管結(jié)構(gòu)，可在微電子領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。Chico等最早提出分子結(jié)的概念并通過理論計(jì)算分子結(jié)的電子結(jié)構(gòu)，表明它 可構(gòu)成二極

30、管。他們用緊束縛理論計(jì)算出半導(dǎo)體 （8, 0）和導(dǎo)體（7，1）單壁碳納米 管可形成金屬/半導(dǎo)體碳納米管分子結(jié)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)。研究表明，其相 當(dāng)于在金屬性一端中引入一個(gè)半導(dǎo)體能壘， 使其在費(fèi)米能級(jí)附近出現(xiàn)具有相似半 導(dǎo)體能隙的電子能帶結(jié)構(gòu)，從而可產(chǎn)生單向?qū)щ娡ǖ?，因此在金?半導(dǎo)體連接處形成了 n型或P型結(jié)，與肖特基勢(shì)壘相似。同樣選取合適直徑和五邊形一七邊 形拓?fù)淙毕輰?duì)可構(gòu)造金屬/金屬、半導(dǎo)體/半導(dǎo)體分子結(jié)。此外，3個(gè)單壁碳納米 管相互連接可得到T型結(jié)構(gòu)分子結(jié)，如果用金屬/半導(dǎo)體/金屬單壁碳納米管構(gòu)成 微小分子結(jié)，則可形成納米電子裝置的納米連接通道。3. 1. 2基于碳納米管的交叉結(jié)同分子

31、結(jié)一樣，由于碳納米管有金屬型（M）和半導(dǎo)體型（S）兩種之分，同樣可 形成MM、MS和SS三種交叉結(jié)。實(shí)驗(yàn)表明 MM結(jié)和SS結(jié)有很高的電導(dǎo)，為 0.1e /h量級(jí)；而對(duì)于MS結(jié)，由于半導(dǎo)體型碳納米管與金屬型碳納米管構(gòu)成結(jié)時(shí) 形成了一個(gè)Schottky勢(shì)壘，半導(dǎo)體型碳納米管在結(jié)附近形成了一層耗盡區(qū)，所以其特性也就相對(duì)復(fù)雜一些。Fuhrer等對(duì)這些交叉性質(zhì)的研究作了詳細(xì)報(bào)道。實(shí)驗(yàn) 中將兩根單壁碳納米管或細(xì)碳納米管束（直徑 3 nm）交叉形成交叉結(jié)，并且將碳 納米管（束）的四個(gè)端點(diǎn)都與電極相接觸。另外，在襯底上施加一柵電壓Vg用來改變碳納米管中單位長(zhǎng)度的電荷密度。圖2給出了一個(gè)交叉結(jié)和四個(gè)電極相連的A

32、FM圖像和交叉結(jié)的示意圖及相應(yīng)的I/V曲線。對(duì)MM結(jié)進(jìn)行的測(cè)量中，電 流從一根碳納米管的一端流人，從另一根碳納米管的一端流出，剩下的兩端作為 電壓端。由四端測(cè)量得到的200 K時(shí)MM結(jié)的I/V特性顯示其對(duì)應(yīng)的電導(dǎo)為 0.13e /h,等價(jià)于一個(gè)200 kQ的電阻。從而可以得到電子從一根碳納米管通過結(jié) 隧穿到另一根碳納米管的隧穿幾率 G/(4e/h)大約為0.03,可見MM結(jié)有著非常 好的隧穿接觸。3. 1. 3碳納米管調(diào)制摻雜形成的pn結(jié)在微電子學(xué)中通過摻雜來調(diào)整能帶是一種非常重要的方法。 現(xiàn)今微電子學(xué)中 最基本元件二極管、三極管和場(chǎng)效應(yīng)管都是通過對(duì)本征半導(dǎo)體摻雜來實(shí)現(xiàn)的。 運(yùn) 用這種方法對(duì)碳

33、納米管進(jìn)行摻雜也可以得到一些引入注目的特性和功能。Dai的小組將一根半導(dǎo)體型的單壁碳納米管沿其長(zhǎng)度方向進(jìn)行調(diào)制摻雜， 使其一半保持 為P型而另一半摻雜鉀形成n型，最終得到一個(gè)pn結(jié)。3. 2基于碳納米管的FET1998年初，Dekker的小組報(bào)道了一種可以在室溫工作的單壁碳納米管FET。該FET由一個(gè)半導(dǎo)體型單壁碳納米管和相連的三個(gè)金屬電極構(gòu)成。通過柵極電 壓的調(diào)整，可以控制碳納米管的導(dǎo)通狀態(tài)。以前曾經(jīng)有過工作在極低溫度的金屬 型單壁碳納米管的相似特性的報(bào)道，但這里的器件和原來不同，它是工作在室溫 下，因此具有了更加實(shí)際的應(yīng)用前景?；谔技{米管的FET的成功構(gòu)建使基于碳納米管的電子學(xué)又向前走了

34、一大步。 研究結(jié)果進(jìn)一步顯示電導(dǎo)可以在很大范圍 內(nèi)被調(diào)制，門電壓改變10 V可以帶來電導(dǎo)六個(gè)數(shù)量級(jí)的變化。3. 3基于碳納米管的單電子晶體管解決傳統(tǒng)硅基微電子學(xué)的瓶頸的未來出路之一就是單電子晶體管的應(yīng)用。但是其極低的工作溫度嚴(yán)重限制了廣泛應(yīng)用的可能性。科學(xué)家們利用彎曲的金屬型 碳納米管表現(xiàn)出納米尺寸的隧穿勢(shì)壘現(xiàn)象，結(jié)合單電子晶體管的結(jié)構(gòu)，將兩個(gè)金屬型碳納米管的強(qiáng)烈彎曲處組合在一起從而形成一個(gè)單電子晶體管。2001年P(guān)ostma等報(bào)道了這種工作在室溫下的基于單個(gè)金屬型碳納米管分子的單電子晶 體管。它是一根金屬型碳納米管生長(zhǎng)在位于Si/SiO。襯底上的Au電極上，然后用AFM的探針沿箭頭方向拖動(dòng)碳

35、納米管，使其產(chǎn)生兩個(gè)強(qiáng)烈彎曲，它們之間一 段長(zhǎng)約25 nm的碳納米管就形成了一個(gè)“庫(kù)侖島”。Bachtold等制作了以單壁碳納米管為基礎(chǔ)的場(chǎng)效應(yīng)管演示邏輯電路，單壁碳納米管構(gòu)成的晶體管具有高增效、快速開關(guān)、室溫可用等特性，而且局部門電路 設(shè)計(jì)可集成多個(gè)裝置到單個(gè)芯片上。Colli ns等討論了碳納米管及碳納米管集成 電路的工程化問題，使碳納米管在納米電子器件應(yīng)用方面又前進(jìn)了一步。采用簡(jiǎn)單可靠的方法從多壁碳納米管和單壁碳納米管管束中選擇單根碳納米管，通過在碳納米管兩端施加電流使其從外向內(nèi)逐漸氧化， 將多壁碳納米管各層一步一步剝 離并測(cè)定各層性質(zhì)，進(jìn)而選擇具有所需要屬性的單層，這一過程可從多壁碳納

36、米 管的各層選擇呈金屬性或半導(dǎo)體性的單層，采用相似方法可從單壁碳納米管管束 中選擇出半導(dǎo)體單壁碳納米管組成納米場(chǎng)效應(yīng)晶體管陣列，構(gòu)成集成電路。預(yù)測(cè)應(yīng)用在2010年左右，現(xiàn)存構(gòu)集成電路技術(shù)會(huì)達(dá)到極限，預(yù)計(jì)下一代集成電路將 會(huì)是分子電路結(jié)構(gòu)，分子電路結(jié)構(gòu)面臨兩方面的問題：一是微細(xì)結(jié)構(gòu)的加工問題， 二是連線問題。采用特定工藝生長(zhǎng)的碳納米管及相關(guān)形態(tài)，由于其導(dǎo)電性與形態(tài) 的相關(guān)性，可以具有整流特性：等非線性輸運(yùn)特性，這意味著可能利用碳納米管 及其相關(guān)形態(tài)自然生長(zhǎng)的方法制作出納米尺度器件。而采用直線型的碳納米管制 成的超微導(dǎo)線，由于其電容較小，極適用于單電子器件。因此，碳納米管材料及 技術(shù)可以作為微電子

37、時(shí)代后納米電子學(xué)及納米集成電路的一個(gè)重要領(lǐng)域。參考文獻(xiàn)1 lijima S.Nature,1991,354:56-58.2 lijima S,Ichihashi T.Nature,1993,363:603.3 成會(huì)明.納米碳管制備、結(jié)構(gòu)、物性及應(yīng)用M.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002:22.4 薛增泉.分子電子學(xué)M.北京:北京大學(xué)出版社,2003:301.5 Bachtold A.Sca nned Probe Microscopy of Electro nic Tran sport in CarbonNan otubesJ.Phys.Rev 丄 ett.,2000,84:6082-6085. k

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