剝離液廢液初步研究報(bào)告

1、剝離液廢液初步研究報(bào)告一、剝離液概述隨著國(guó)內(nèi)電子制造產(chǎn)業(yè)和光電產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，光刻膠剝離液等電子化學(xué)品的 使用量也大為增加。特別是縱觀近幾年度的光電行業(yè)，風(fēng)靡全球的智能手持設(shè) 備、移動(dòng)終端等簡(jiǎn)直成為了光電行業(yè)的風(fēng)向標(biāo)：與之相關(guān)的光電領(lǐng)域得到了飛速的 發(fā)展，鏡頭模組、濾光片、LTPS液晶顯示面板、觸摸屏幕、傳感器件等等。而光電 行業(yè)的其他領(lǐng)域，雖然也有增長(zhǎng)，但是遠(yuǎn)不及與智能手持設(shè)備相關(guān)的光電領(lǐng)域。 工業(yè)上所使用的剝離液主要是有機(jī)胺和極性有機(jī)溶劑的組合物，通過溶脹和溶解方 式剝離除去光刻膠。上述有機(jī)胺可包括單乙醇胺（MEA）,二甲基乙酰胺（DMAC） ,N-甲基甲酰胺（NMF） , N-甲基二乙醇

2、胺（MDEA）等。上述極性有機(jī) 溶劑 可包括二乙二醇甲醛（DGME,二乙二醇單丁酸（BDG），二甲亞碉（DMSO）, 羥乙基哌嗪（NEP等。由于LCD液晶屏具有體積小、質(zhì)量輕、清晰度高、圖像色彩 好等 優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中，按目前使用的液晶電視、電腦顯示屏等生 命周期為6-8年計(jì)算，未來隨著年代的更替，LCD的生產(chǎn)量液將會(huì)增加，從而導(dǎo)致 剝 離液的使用量也大量增加，剝離液大量使用的同時(shí)也產(chǎn)生大量剝離液廢液。剝 離液廢液中除了含有少量高分子樹脂和光敏劑外，大部分是有再利用價(jià)值的剝離 液。由于剝離液的載體為有機(jī)溶劑，環(huán)保性差，對(duì)環(huán)境負(fù)載大，后期成本高，近幾 年鮮有對(duì)剝離液進(jìn)行回收資源化，大

3、部分剝離液因?qū)ζ溥M(jìn)行簡(jiǎn)單的無害化處理而導(dǎo) 致資源浪費(fèi)，且加大了環(huán)境的負(fù)荷。因此，對(duì)剝離液的深層次研究及工藝探討，簡(jiǎn) 單而有效的處理方式對(duì)剝離液危廢市場(chǎng)顯得尤為重要。二、錄離液廢液產(chǎn)生工序通常在印刷電路板，液晶顯示面板，半導(dǎo)體集成電路等工藝制造過程中，需 要通過多次圖形掩膜照射曝光及蝕刻等工序在硅晶圓或玻璃基片上形成多層精密的 微電路，形成微電路之后，進(jìn)一步用剝離液將涂覆在微電路保護(hù)區(qū)域上作為 掩膜 的光刻膠除去。比如光電TFTLCD生產(chǎn)工藝主要包含光阻涂布、顯影、去光阻、相 關(guān)清洗作業(yè)四大階段，其中在去光阻階段會(huì)產(chǎn)生部分剝離液。印制電路板生產(chǎn)工 藝相當(dāng)復(fù)雜。不僅設(shè)備和制造工藝的科技含量高，工藝

4、流程長(zhǎng)，用水量大，而且所 用的化學(xué)藥品（包括各種添加劑）種類多、用量大。因此，在用減成法生 產(chǎn)印刷線路板的過程中，產(chǎn)污環(huán)節(jié)多，種類繁雜，物料損耗大?？煞譃楦煞庸ぃㄔO(shè)計(jì)和布線、模版制作、鉆孔、貼膜、曝光和外形加工等）和濕法加工（內(nèi)層板 黑 膜氧化、去孔壁樹脂膩污、沉銅、電鍍、顯影、蝕刻、脫膜、絲印、熱風(fēng)整平 等)過程。其中在脫模(剝膜)工序?yàn)榱嗣摮龔U舊電路板表面殘留焊錫，需用硝酸 為氧化劑，氨基磺酸為穩(wěn)定劑，苯并三氮嗖為銅的緩蝕劑進(jìn)行操作，整個(gè)工序中會(huì)產(chǎn) 生大量的剝離液，有機(jī)溶劑成分較大。三、剝離液廢液成分及市場(chǎng)分布根據(jù)對(duì)華新光電、日東集團(tuán)的剝離液成分進(jìn)行分析得知，剝離液主要成分為 單乙醇胺(

5、MEA)，二甲亞碉(DMSO和二乙二醇單丁酸(BDG)，其中市場(chǎng)上大部 分以二乙二醇單丁酷居多。剝離液廢液多呈深黑色且氣味大，由以下幾種組分構(gòu) 成：(1) 、120%重量的醇胺或者酰胺，以伯胺和腫胺為主。(2) 、1060%重量的醇；(3) 、1050%重量的水；(4) 、550%重量的極性有機(jī)溶劑，如；N甲基毗咯烷酮(NMP)，環(huán)丁基 飆、二甲基亞碉(DMSO)、二甲基乙酰胺、N乙基甲酰胺等。(5) 、0.0013%重量的金屬抗蝕劑，如2-氨基環(huán)己醇、2-氨基環(huán)戊醇等。根據(jù)上述分析可以看出，剝離液中大部分是有機(jī)溶劑，可以加以回收資源 化利用，或者將剝離廢液進(jìn)行脫色凈化處理后再用于生產(chǎn)中，配成

6、剝離液。當(dāng)前國(guó)內(nèi)主要產(chǎn)生剝離液的廠家主要分布在天津及深圳一帶，均是高新技術(shù)發(fā) 達(dá)區(qū)域，隨著國(guó)內(nèi)經(jīng)濟(jì)及城市的發(fā)展，剝離液產(chǎn)廢地點(diǎn)將越來越廣泛，也將引起環(huán) 保專家的重視及關(guān)注。剝離液主要產(chǎn)廢廠家諸如上海和輝光電有限公司、深圳市 聚飛光電股份有限公司、深圳市三利譜光電科技股份有限公司、深圳市聯(lián)建光電 服份有限公司、深圳成光興光電技術(shù)股份有限公司、深圳市麗晶光電科技股份有 限公司、天津裕榮光電科技股份有限公司、天津路東光電股份有限公司、北 京浦 丹光電股份有限公司、天津光電集團(tuán)、北京高普樂光電科技股份公司等。四、剝離液廢液回收技術(shù)現(xiàn)狀光電行業(yè)的大力發(fā)展，致使剝離液被國(guó)內(nèi)外研究人員所關(guān)注及研究，雖然在專

7、 利網(wǎng)及技術(shù)網(wǎng)上對(duì)剝離液的闡述較少，但當(dāng)前國(guó)內(nèi)與國(guó)外均在剝離液廢液如何 利用 及處置方面有了一定的成果，。美國(guó)專利US7273560公布了包含單乙醇胺與二乙二醇單丁醐組合的光刻膠剝 離液廢液中含有19.3%的單乙醇胺、77%的二乙二醇單丁醐、3%的光刻膠和0. 7%的水?，F(xiàn)有技術(shù)廣泛采用的光刻膠剝離液廢液回收方法通常是通過薄膜蒸發(fā)器回 收大部分的有機(jī)成分，回收得到的有機(jī)組分或再經(jīng)脫色脫水等處理后可再次作為光 刻膠剝離液應(yīng)用。這種方法雖然流程簡(jiǎn)便，但在使用薄膜蒸發(fā)器蒸發(fā)溶劑過程 中，光刻膠濃度達(dá)到一定程度后其傳熱傳質(zhì)效率快速下降，使溶劑回收效率大為 降低，處理能耗顯著升高。且除去溶劑后殘留的光刻

8、膠等物質(zhì)需要定期將其清除干 凈，進(jìn)而影響工藝操作效率。另外，美國(guó)專利US20070235132公布了在蝕刻產(chǎn)線 上設(shè)置過濾回收裝置，通過粗孔和細(xì)孔過濾器的兩步組合過濾法除去光刻膠，將光 刻膠剝離液在產(chǎn)線上循環(huán)使用。除了上述光刻膠剝離液廢液回收方法，中國(guó)專利CN1421398A還公布了一種 用截留分子量為100-1500的聚碉和聚丙烯晴復(fù)合的毫微過濾膜（NF膜）處理光刻 膠剝離液廢液的方法。另外，中國(guó)專利CN200510024839.X公布了一種從光刻膠和 /或剝離液中回收有機(jī)化合物的方法，將光刻膠和/或剝離液送入絡(luò)合萃取塔，與進(jìn) 人絡(luò)合萃取塔的聯(lián)合萃取劑逆流接觸，萃余液進(jìn)入后續(xù)工段，萃取液送入

9、反萃取塔 分離，溫度為55-220E ;所說的光刻膠和/或剝離液為含有有機(jī)胺、沒食子酸、可溶 性樹脂類物質(zhì)、低聚物和光刻膠輕組分的稀水溶液，所說的有機(jī)胺為異丙醇胺和二 甲基甲酰胺；所說的聯(lián)合萃取劑由主萃取劑和輔助萃取劑構(gòu)成；主萃取劑的組分和 重量份數(shù)包括：多元醇0.10.5份；對(duì)甲基苯甲酸0.10.8份；鄰甲基苯甲酸。.10.3份；輔助萃取劑選自四氯乙烯、二氯甲烷、粗汽油、 煤油或柴油中的一種或其混合物；主萃取劑與輔助萃取劑的重量比例為：主萃取 劑：輔助萃取劑二1 ： 15 ；萃取劑：光刻膠用剝離液二5 ：重量比。上述光刻膠剝離液廢液的回收處理方法雖然能耗較低，但需要昂貴的耐有機(jī)溶劑型的萃取

10、劑、過濾膜或過濾器，導(dǎo)致成本增加，且光刻膠為聚合物容易堵塞濾膜或過濾器 上的濾孔，影響光刻膠剝離液廢液的回收效果。通過對(duì)市場(chǎng)的了解，當(dāng)前國(guó)內(nèi)剝離液廢液均外委給有能力處理剝離液的環(huán)保廠 家，以華星光電為例，該公司產(chǎn)生的剝離液廢液外委給東江環(huán)?；蛘呱钲诰G綠達(dá)進(jìn) 行處理，東江環(huán)保采取酸堿中和加接觸氧化的方式對(duì)剝離液進(jìn)行無害化處置，深圳綠綠達(dá)則通過減壓精微的方式回收剝離液中的有機(jī)組分，將有機(jī)組分單獨(dú)分離出來后銷售，兩種處置方式未能完全實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)最大化及資源最大化利用相結(jié)合， 且此種方式仍然會(huì)產(chǎn)生額外的廢水及廢渣，給環(huán)境帶來二次污染及增加環(huán)保處置成 本。五、剝離液廢液處理工藝通過對(duì)剝離廢液成分研究及當(dāng)前國(guó)

11、內(nèi)外剝離液處置工藝的探討，剝離液因其 有機(jī)溶劑成分大，其多為多元醇及酮、酶類等組分，冒然的無害化處置資源浪費(fèi)嚴(yán) 重，回收其中有機(jī)溶劑組分工序多且回收成本較大，介于光電行業(yè)及PCB亍業(yè)對(duì)剝離液使用量較大，采用剝離液除色凈化處置工藝成本低，且處理過后的剝離液 可銷售給光電及LCD廠家等循環(huán)使用，既節(jié)約資源并可降低生產(chǎn)企業(yè)的成本。擬處理工藝流程如下：剝離廢液樹脂樹脂*再生剝離液首先將剝離液廢液泵入反應(yīng)槽中，加入純凈的水并攪拌均勻，充分?jǐn)嚢韬蟮臏?濁液經(jīng)過濾后得到一級(jí)過濾液及樹脂，一級(jí)過濾液則泵入另一反應(yīng)槽，加入硫酸調(diào) 節(jié)PH為酸性，此時(shí)部分樹脂會(huì)被析出成沉淀，再次經(jīng)過濾器過濾后得到樹脂及二級(jí) 過濾液，兩次沉淀過濾的樹脂可供其他行業(yè)運(yùn)用，二級(jí)過濾液則泵入加有活性炭或 者螯合劑的塔中進(jìn)行過濾，除去剝離液中的重金屬及脫色，得到初級(jí)再生液，再泵 入精播塔中通過控制塔內(nèi)工作溫度，先在10-80 C將水等低沸點(diǎn)物質(zhì)蒸鐳出來，再升溫至180c并在此溫度下繼續(xù)精儲(chǔ)，鐳份經(jīng)冷卻收集后得到再生剝 離液。六、處置建議1、光電