《化學(xué)化學(xué)平衡》ppt課件

1、上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映物理化學(xué)電子教案第六章范霍夫平衡箱D(g)E(g)F(g)G(g)defgDEFGpDpEpFpG上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映第六章 化學(xué)平衡 化學(xué)反應(yīng)的平衡條件:反應(yīng)進(jìn)度和化學(xué)反應(yīng)的親和勢(shì) 化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程式平衡常數(shù)的表示式 復(fù)相化學(xué)平衡標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能溫度、壓力及惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響同時(shí)化學(xué)平衡反應(yīng)的耦合近似計(jì)算上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映 6.1 化學(xué)平衡的條件和反應(yīng)的親和勢(shì)一.化學(xué)反應(yīng)體系二.化學(xué)反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變化三.化學(xué)反應(yīng)的方向與限度四.為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底五.化學(xué)反應(yīng)親和勢(shì)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束

2、放映一.化學(xué)反應(yīng)體系化學(xué)反應(yīng)體系： 封閉的單相體系，不作非膨脹功，發(fā)生了一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，設(shè)為：DEFGdefg BB0B各物質(zhì)的變化量必須滿足：BBddnBBddn根據(jù)反應(yīng)進(jìn)度的定義，可以得到：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映二.化學(xué)反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變化BBBddddnpVTSG,BBBBBBdddT pGn （）BB(dd )n等溫、等壓條件下，,BBB() (a) T pG 當(dāng)時(shí)：1 molrm,BBB (b) T pG （）上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映二.化學(xué)反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變化這兩個(gè)公式適用條件：（1）等溫、等壓、不作非膨脹功的一個(gè)化學(xué)反應(yīng)；（2）反應(yīng)過程中，各物質(zhì)的化學(xué)勢(shì) 保持不變

3、。B 公式（a)表示有限體系中發(fā)生微小的變化； 公式(b)表示在大量的體系中發(fā)生了反應(yīng)進(jìn)度等于1 mol的變化。這時(shí)各物質(zhì)的濃度基本不變，化學(xué)勢(shì)也保持不變。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映三.化學(xué)反應(yīng)的方向與限度用 判斷都是等效的。,Brm,B() , ()T pBT pGG 或 rm,()0T pG反應(yīng)自發(fā)地向右進(jìn)行rm,()0T pG反應(yīng)自發(fā)地向左進(jìn)行，不可能自發(fā)向右進(jìn)行rm,()0T pG反應(yīng)達(dá)到平衡上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映三.化學(xué)反應(yīng)的方向與限度用 判斷，這相當(dāng)于 圖上曲線的斜率，因?yàn)槭俏⑿∽兓?，反?yīng)進(jìn)度處于01 mol之間。pTG,)(G0)(,pTG反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行，趨向平

4、衡0)(,pTG反應(yīng)自發(fā)向左進(jìn)行，趨向平衡0)(,pTG反應(yīng)達(dá)到平衡上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映四.為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？ 嚴(yán)格講，反應(yīng)物與產(chǎn)物處于同一體系的反應(yīng)都是可逆的，不能進(jìn)行到底。這主要是由于存在混合吉布斯自由能的緣故。 只有逆反應(yīng)與正反應(yīng)相比小到可以忽略不計(jì)的反應(yīng)，可以粗略地認(rèn)為反應(yīng)可以進(jìn)行到底。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？ 將反應(yīng)為例，在反應(yīng)過程中吉布斯自由能隨反應(yīng)過程的變化如圖所示。DE2F R點(diǎn)，D和E未混合時(shí)吉布斯自由能之和；P點(diǎn)，D和E混合后吉布斯自由能之和；T點(diǎn)，反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，所有物質(zhì)的吉布斯自由能之總和，包括混合吉布斯自

5、由能；S點(diǎn)，純產(chǎn)物F的吉布斯自由能。nD10SGPT因D、E混合使自由能降低因D、E、F混合使自由能降低因反應(yīng)使自由能降低系統(tǒng)的Gibbs自由能在反應(yīng)過程中的變化（示意圖）R上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映四.為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？ 若要使反應(yīng)進(jìn)行到底，須在vant Hoff 平衡箱中進(jìn)行，防止反應(yīng)物之間或反應(yīng)物與產(chǎn)物之間的任何形式的混合，才可以使反應(yīng)從R點(diǎn)直接到達(dá)S點(diǎn)。范霍夫平衡箱D(g)E(g)F(g)G(g)defgDEFGpDpEpFpG上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映五.化學(xué)反應(yīng)親和勢(shì)（affinity of chemical reaction） 1922年，比利時(shí)熱力學(xué)專

6、家德 唐德（De donder）首先引進(jìn)了化學(xué)反應(yīng)親和勢(shì)的概念。他定義化學(xué)親和勢(shì)A為： def ,BBB ()T pGA mr-GA或 A是狀態(tài)函數(shù)，體系的強(qiáng)度性質(zhì)。用A判斷化學(xué)反應(yīng)的方向具有“勢(shì)”的性質(zhì)，即：A0 反應(yīng)正向進(jìn)行 A0 反應(yīng)逆向進(jìn)行A=0 反應(yīng)達(dá)平衡上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映 6.2 化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程式( 任何氣體B化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式( 化學(xué)反應(yīng)等溫方程式( 熱力學(xué)平衡常數(shù)( 用化學(xué)反應(yīng)等溫式判斷反應(yīng)方向( 溶液中反應(yīng)得平衡常數(shù)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映一.任何氣體B化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式：式中 為逸度，如果氣體是理想氣體，則 。BfBBpf 將化學(xué)勢(shì)表示式代入的計(jì)

7、算式，得：pTG,mr)(BBB,mr)(pTGBBBBBB( )lnfTRTp $BBB( , )( )lnfT pTRTprmBBB( )( )GTT $令：Brm,rmBB()( )lnT pfGGTRTp $ 稱為化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs 自由能變化值，只是溫度的函數(shù)。rm( )GT$上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映二.化學(xué)反應(yīng)等溫方程式ghGHrmdeDrEm(/) (/)( )ln(/) (/)fpfpGGTRTfpfp $rm( )lnfGTRTQ $這就是化學(xué)反應(yīng)等溫方程式。 稱為“逸度商”，可以通過各物質(zhì)的逸度求算。 值也可以通過多種方法計(jì)算，從而可得 的值。fQrm( )

8、GT$mrGDEGHdegh對(duì)任意反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映三.熱力學(xué)平衡常數(shù)當(dāng)體系達(dá)到平衡， ，則0mr GghGHrmdeDE(/) (/)ln(/)(/(fpfpRTfpfTpG $flnRTK $ 稱為熱力學(xué)平衡常數(shù)，它僅是溫度的函數(shù)。在數(shù)值上等于平衡時(shí)的“逸度商”，是量綱為1的量，單位為1。因?yàn)樗c標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)有關(guān)，所以又稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。fK$上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映四.用化學(xué)反應(yīng)等溫式判斷反應(yīng)方向化學(xué)反應(yīng)等溫式也可表示為：rmfflnlnGRTKRTQ $rmlnlnppGRTKRTQ $對(duì)理想氣體rm0ppKQG$反應(yīng)向右自發(fā)進(jìn)行rm0ppKQG$反應(yīng)向左自發(fā)進(jìn)

9、行rm0ppKQG$反應(yīng)達(dá)平衡上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映五.溶液中反應(yīng)的平衡常數(shù)（1）在理想液態(tài)混合物中任一組分化學(xué)勢(shì)為：*BBBB( , ,)( , )lnT p xT pRTx*BBBB( , ,)( , )lnT p xT pRTa對(duì)于非理想液態(tài)混合物，利用活度概念不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)*B( , )T pBBBBB( , ,)( ,)lndppTT p xT pRTappBBB( ,)lndppT pRTaVp上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映BBBBBBBBBBBBB( , ,)( )lndppT p xTRTaVp BBB0 當(dāng)系統(tǒng)達(dá)平衡時(shí)忽略壓力對(duì)液態(tài)系統(tǒng)的影響，得BBBBBBBB

10、( )lndppTRTaVp rmBBB( )( )GTT BBBlnRTa lnaRTK 五.溶液中反應(yīng)的平衡常數(shù)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映五.溶液中反應(yīng)的平衡常數(shù)（2）在理想稀溶液中，溶質(zhì)服從Henry定律：*BBBB( , ,)( , )lnT p xT pRTx*BBB,B( , ,)( , )lnxT p xT pRTa若對(duì)Henry定律發(fā)生偏差，得不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)*B( , )T p*BBBB( , )( ,)d( ,)ppT pT pVpT pBB,B,B( , ,)( )lnxxT p xTRTa上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映五.溶液中反應(yīng)的平衡常數(shù)如果溶質(zhì)濃度用質(zhì)量摩

11、爾濃度表示，得：BBBB( , ,)( , )lnmT p mT pRTmBBBB( , ,)( , )lncT p cT pRTc如果溶質(zhì)濃度用物質(zhì)的量濃度表示，得：BBB,B( , ,)( ,)lnmT p mT pRTa,B,B( )lnmmTRTaBBB,B( , ,)( ,)lncT p cT pRTa,B,B( )lnccTRTa上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映五.溶液中反應(yīng)的平衡常數(shù)顯然，BBBBBB( , ,)( , ,)( , ,)T p xT p mT p c,B,B,B( )( )( )xmcTTT但是因?yàn)閷?duì)數(shù)項(xiàng)中的數(shù)值也都不相等。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映 6.3

12、 平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系二. 經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)1. 2. 3. 4. pxcaKKKK一. 平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映下標(biāo) m 表示反應(yīng)進(jìn)度為 1 mol 時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能的變化值。顯然，化學(xué)反應(yīng)方程中計(jì)量系數(shù)呈倍數(shù)關(guān)系， 的值也呈倍數(shù)關(guān)系，而 值則呈指數(shù)的關(guān)系。rm( )GTfK一.平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系rmf( )lnGTRTK $rm,2rm,12GG $2f,2f,1()KK$例如：HI(g)2g)(Ig)(H22HI(g)g)(Ig)(H221221（1）（2）上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映二.經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù) 反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，用反應(yīng)物和生成物

13、的實(shí)際壓力、摩爾分?jǐn)?shù)或濃度代入計(jì)算，得到的平衡常數(shù)稱為經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)，一般有單位。例如，對(duì)任意反應(yīng)：DEGHdeghBHGBdBDEghpeppKppppK1. 用壓力表示的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)當(dāng) 時(shí)， 的單位為1。 0BpK上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映二.經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)BHGBBDEghxdexxKxxxBBpKKpxxK2.用摩爾分?jǐn)?shù)表示的平衡常數(shù)對(duì)理想氣體，符合Dalton分壓定律，BBpxp Dalton上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映二.經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)BHGBBDEghcdeccKcccBB)(RTKKpccK3用物質(zhì)的量濃度表示的平衡常數(shù)對(duì)理想氣體，cRTp 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映

14、二.經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)BBBaKa因?yàn)?，則BBBcac$BB()acrKKKc$aK4液相反應(yīng)用活度表示的平衡常數(shù)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映例題例題 半導(dǎo)體工業(yè)為了獲得含氧量不大于110-6的高純氫，在298K及100kPa下，讓電解水制得的氫氣(99.5%H2，0.5%O2)通過催化劑，因發(fā)生反應(yīng)2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)而消除氧，問反應(yīng)以后氫氣的純度能否達(dá)到要求？已知H2O(g)的-1fm228.59kJ molG $ 解： rmBfm2 228.59kJ molGG $80rmexp1.38 10GKRT$-1457.18kJ mol 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映例題

15、例題 2222HgO (g)2H O(g) 99.5 0.5 0 B/moln開始 B/moln平衡22OO99.52 0.598.52nn2On22OO2 0.51 2nn 2BO99.5molnnBnBpKKpn$222221O2OOO1 21199.510098.52nnnnn283O7.25 10moln61 10 完全可達(dá)到要求。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映 6.4 復(fù)相化學(xué)平衡 解離壓力 什么叫復(fù)相化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)的測定平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映一.什么叫復(fù)相化學(xué)反應(yīng)？2(CO )/pKpp$稱為 的解離壓力。)CO(2p) s (CaCO3例如，有下述

16、反應(yīng)，并設(shè)氣體為理想氣體： 有氣相和凝聚相（液相、固體）共同參與的反應(yīng)稱為復(fù)相化學(xué)反應(yīng)。只考慮凝聚相是純態(tài)的情況，純態(tài)的化學(xué)勢(shì)就是它的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)，所以復(fù)相反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)。CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g) 達(dá)平衡上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映二.解離壓力（dissociation pressure） 某固體物質(zhì)發(fā)生解離反應(yīng)時(shí)，所產(chǎn)生氣體的壓力，稱為解離壓力，顯然這壓力在定溫下有定值。 如果產(chǎn)生的氣體不止一種，則所有氣體壓力的總和稱為解離壓力。S(g)H)g(NHHS(s)NH234例如：S)H()NH(23ppp解離壓力32(NH )(H S)ppppK

17、p$則熱力學(xué)平衡常數(shù)：214(/)pp$上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映三.平衡常數(shù)的測定 （1）物理方法 直接測定與濃度或壓力呈線性關(guān)系的物理量，如折光率、電導(dǎo)率、顏色、光的吸收、定量的色譜圖譜和磁共振譜等，求出平衡的組成。這種方法不干擾體系的平衡狀態(tài)。 （2）化學(xué)方法 用驟冷、抽去催化劑或沖稀等方法使反應(yīng)停止，然后用化學(xué)分析的方法求出平衡的組成。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映四.平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算 平衡轉(zhuǎn)化率又稱為理論轉(zhuǎn)化率，是達(dá)到平衡后，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)。100%達(dá)平衡后原料轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的量平衡轉(zhuǎn)化率投入原料的量 工業(yè)生產(chǎn)中稱的轉(zhuǎn)化率是指反應(yīng)結(jié)束時(shí)，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)，因這時(shí)

18、反應(yīng)未必達(dá)到平衡，所以實(shí)際轉(zhuǎn)化率往往小于平衡轉(zhuǎn)化率。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映四.平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算例：已知24225C H (g)+H O(g)C H OH(g)在400K時(shí)，pK$為0.1，若原料是由1molC2H4和1mol H2O所組成，計(jì)算在該溫度及壓力10pp$時(shí)C2H4的轉(zhuǎn)化率，并計(jì)算平衡體系中各物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)（氣體可當(dāng)作理想氣體）。解：設(shè) C2H4 轉(zhuǎn)化了a a mol24225C H (g)+H O(g)C H OH(g)平衡時(shí) 1- a a 1- a a a a平衡時(shí)混合物總量 =（2 - a a ）mol上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映四.平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算22(2)2

19、0.11(1)()2ppppKpppaaaaaaa$將 p =10p 代入，解得a a = 0.293mol，混合物總量 1.707mol。平衡轉(zhuǎn)化率為29.3%。進(jìn)一步計(jì)算出平衡體系中各物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)為242C HH O0.7070.4141.707xx25C H OH0.2930.1721.707x上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映 6. 標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能 標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能的變化值 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能 離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能 數(shù)值的用處fmG Ellingham圖上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映一.標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能的變化值rmlnaGRTK $rmexp(/)aKG

20、RT$rmG$的用途：1.計(jì)算熱力學(xué)平衡常數(shù) 在溫度T時(shí)，當(dāng)反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，發(fā)生反應(yīng)進(jìn)度為1 mol的化學(xué)反應(yīng)Gibbs自由能的變化值，稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯自由能變化值，用 表示。rm( )GT$上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映一.標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能的變化值22rm(1) C(s)O (g)CO (g)(1)G$122rm2(2) CO(g)O (g)CO (g) (2)G$12rm2(3) C(s)O (g)CO(g)(3)G$rmrmrm(3)(1)(2)GGG $(1)(3)(2)pppKKK$(1) - (2) 得（3） 2. 計(jì)算實(shí)驗(yàn)不易測定的平衡常數(shù)例如，求 的平衡

21、常數(shù)122C(s)O (g)CO(g)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映一.標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能的變化值3近似估計(jì)反應(yīng)的可能性rmrmlnpGGRTQ $只能用 判斷反應(yīng)的方向。但是，當(dāng) 的絕對(duì)值很大時(shí)，基本上決定了 的值，所以可以用來近似地估計(jì)反應(yīng)的可能性。0,mrf)(wpTGrmG$mrG上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映二.物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能 因?yàn)榧妓棺杂赡艿慕^對(duì)值不知道，所以只能用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)，即將標(biāo)準(zhǔn)壓力下穩(wěn)定單質(zhì)（包括純的理想氣體，純的固體或液體）的生成吉布斯自由能看作零，則： 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1 mol化合物時(shí)吉布斯自由能的變化值，稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯

22、自由能，用下述符號(hào)表示：fmG$（化合物，物態(tài)，溫度）通常在298.15 K時(shí)的值有表可查。（見書483頁）上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映三.離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能 有離子參加的反應(yīng)，主要是電解質(zhì)溶液。溶質(zhì)的濃度主要用質(zhì)量摩爾濃度表示，用的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是 且具有稀溶液性質(zhì)的假想狀態(tài)，這時(shí)規(guī)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)為：-11 mol kgm-1fm(H ,1 mol kg )0Gaq m$ 由此而得到其他離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能的數(shù)值（見書496頁） 。進(jìn)一步可以計(jì)算溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能的數(shù)值。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映三.離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能 純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯

23、自由能與該物質(zhì)在溶液中標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能間的關(guān)系：由狀態(tài)函數(shù)法得fmfm12fmsat( ,)( )( )ln(1/)G BaqG BGGG BRTc $1fm20()satB()()()GGBGBBcB c 穩(wěn)定單質(zhì)物質(zhì)純態(tài)飽和溶液標(biāo)準(zhǔn)態(tài)$rm( ,aq)GB$上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映四. rGm 數(shù)值的用處 的值在定義時(shí)沒有規(guī)定溫度，通常在298.15 K時(shí)的數(shù)值有表可查，利用這些表值，我們可以：fmG$rmBfmB(B)GG$rmG$計(jì)算任意反應(yīng)在298.15 K時(shí)的(1)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映四. rGm 數(shù)值的用處(2)判斷反應(yīng)的可能性。在有機(jī)合成中，可能有若

24、干條路線，用計(jì)算 的方法，看那條路線的值最小，則可能性最大。若 的值是一個(gè)很大的正數(shù)，則該反應(yīng)基本上不能進(jìn)行。rmG$rmG$(3)用 值求出熱力學(xué)平衡常數(shù) 值。根據(jù) 與溫度的關(guān)系，可以決定用升溫還是降溫的辦法使反應(yīng)順利進(jìn)行。rmG$pK$pK$上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映五.Ellingham 圖在冶金工業(yè)中的幾個(gè)反應(yīng)rmrmddGST 21(1) M(s)O (g)MO(s)2rm0S22111(2) C(s)O (g)CO (g)222rm0Srmd0dGT21(3) C(s)O (g)CO(g)2rm0Srmd0dGT221(4) CO(g)O (g)CO (g)2rm0S這些變化

25、可用圖表示上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映五.Ellingham 圖+100 0-100-200-300-400-500rGq/kJ.mol15001000150020002500t/231Al O321TiO221SiO22AOgFeOPbOCuO22111(2) C(s)O (g)CO (g)22221(3) C(s)O (g)CO(g)2221(4) CO(g)O (g)CO (g)2注意此圖的縱坐標(biāo)是上小下大圖中出現(xiàn)折線是因?yàn)榫伟l(fā)生變化上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映 6.6 溫度、壓力及惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響一.溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響二.壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響三.惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的

26、影響上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映一.溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響依據(jù)吉布斯亥姆霍茲方程 2)(THTTGp即可得 rmrm2,()p xGTHTT rmlnGRTK 將$代入上式得rm,()(ln)p xp xGTRTKTTT $,(ln)p xKRT $上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映一.溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響此式即vant Hoff 公式的微分式。rm2dlndpKHTRT$對(duì)吸熱反應(yīng)，升高溫度，增加，對(duì)正反應(yīng)有利。rm0H$pK$對(duì)放熱反應(yīng)，升高溫度，降低，對(duì)正反應(yīng)不利。pK$rm0H$ K只是溫度的函數(shù)，不隨 p,x 而改變上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映一.溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響若溫度區(qū)間不

27、大， 可視為常數(shù)，得定積分式為：rmH$2rm112()11ln()( )ppKTHKTRTT$ 此公式常用來從已知一個(gè)溫度下的平衡常數(shù)求出另一溫度下的平衡常數(shù)。 此公式也可從兩個(gè)溫度下的兩個(gè)平衡常數(shù)求出這個(gè)溫度區(qū)間的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映一.溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響其不定積分為 rm1lnpHKCRT $ 由實(shí)驗(yàn)測定不同溫度下的平衡常數(shù)，得一組 與 1/T 數(shù)據(jù)，作 圖，可得一直線，由直線斜率m可求標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓。lnpK$ln1/pKT$rmHmR $上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映一.溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響2r,mpCabTcT $23r01123mHHaTbTcT

28、$代入范特霍夫方程積分得：2011lnln26HaKTbTcTIRTRRR $23rm011ln23GHaTTbTcTIRT $ 若 值與溫度有關(guān)，則將關(guān)系式代入微分式進(jìn)行積分，并利用表值求出積分常數(shù)。rmH$上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映一.溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響當(dāng)理想氣體用濃度表示時(shí)，因?yàn)?，可以得到pcRTrm2dlndcKUTRT$c2rmc112()11ln()( )KTUKTRTT$這個(gè)公式在氣體反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中有用處。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映二.壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響 根據(jù)Le chatelier原理，增加壓力，反應(yīng)向體積減小的方向進(jìn)行。這里可以用壓力對(duì)平衡常數(shù)的影響從本質(zhì)上對(duì)

29、原理加以說明。對(duì)于理想氣體，BB, fppc RTKK$rmBBB( )lnpGTRTK $ln()0pTKp$僅是溫度的函數(shù)pK上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映二.壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響B(tài)BB()ccKc $BBB()ppKp $因?yàn)橐矁H是溫度的函數(shù)。cK$ln()0cTKp$BB()pcc RTKKp$所以BBB()c RTp 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映二.壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響B(tài)BBBBB()xpKxp BB()pxpKKp$BBlnln()()/0pxTTKKppp$mBBln()/xTKVpRTp 與壓力有關(guān)， ，氣體分子數(shù)減少，加壓，反應(yīng)正向進(jìn)行，反之亦然。xKBB0BBB()p

30、pKp $BBmBB/, xppp VRT對(duì)理想氣體上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映二.壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響rmBBB( )lnaGTRTK $*BB( )()TTVp$*BB( )()TTVp $*Bln()aTKVpRT $，體積增加，增加壓力， 下降，對(duì)正向反應(yīng)不利，反之亦然。aK*B0V 在壓力不太大時(shí)，因 值不大，壓力影響可以忽略不計(jì)。*BV對(duì)凝聚相反應(yīng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映 例如： ，增加惰性氣體， 值增加，括號(hào)項(xiàng)下降。因?yàn)?為定值，則Kn項(xiàng)應(yīng)增加，產(chǎn)物的含量會(huì)增加。pK$AAnBB0三.惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響令BBeBnnK)(,，則BBpnAApKKpn 惰性氣體不

31、影響標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)值，當(dāng) 不等于零時(shí)，加入惰性氣體會(huì)影響平衡組成。BB上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映三.惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響 即對(duì)于分子數(shù)增加的反應(yīng)，加入水氣或氮?dú)?，?huì)使反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率提高，使產(chǎn)物的含量增加。反之，若 0，增加惰性氣體， 值增加，括號(hào)項(xiàng)下降。因?yàn)?為定值，則Kn項(xiàng)應(yīng)減少，產(chǎn)物的含量會(huì)減少。BBBBnpK$以上討論的是在等壓下加入惰性氣體；在等容下加入惰性氣體平衡不移動(dòng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映例題例題 工業(yè)上制取水煤氣反應(yīng) C(s) + H2O(g) = CO(g) + H2(g) = 133.5kJ/mol，在673K時(shí)達(dá)到平衡，試討論下列因素對(duì)平衡的影響： rmH

32、增加C(s)的數(shù)量； 提高溫度； 增加系統(tǒng)總壓； 增加水氣分壓； 增加氮?dú)猓倝阂欢ǎ?上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映例題例題例：恒溫恒壓下，氣相反應(yīng)2A+B=C，平衡時(shí)nA=3mol，nB=6mol，nC=2mol，與平衡物系中添加1mol B，判斷平衡移動(dòng)的方向。解：先求出以物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)表示的平衡常數(shù)Kx，22/111214.4815(3/11)(6/11)27xK 平衡物系中添加1mol B后，平衡被破壞，將建立新的平衡，此時(shí)22/122 1444.5714(3/12)(7/12)63xQ,0,xxrmQKG平衡向左移動(dòng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映 6.7 同時(shí)化學(xué)平衡 1 同時(shí)

33、反應(yīng)平衡組成計(jì)算的原則 2 同時(shí)平衡計(jì)算例題上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映1 1 同時(shí)反應(yīng)平衡組成計(jì)算的原則同時(shí)反應(yīng)平衡組成計(jì)算的原則對(duì)于同時(shí)反應(yīng)，其平衡組成計(jì)算的原則為: 確定獨(dú)立反應(yīng)：即反應(yīng)間無線性組合關(guān)系 任意一個(gè)反應(yīng)組分，無論參加幾個(gè)反應(yīng)，其 濃度只有一個(gè)；同一物質(zhì)的數(shù)量應(yīng)保持一致。 幾個(gè)反應(yīng)要同時(shí)處理，不能分開。 在一個(gè)反應(yīng)體系中，如果同時(shí)發(fā)生幾個(gè)反應(yīng)，當(dāng)?shù)竭_(dá)平衡態(tài)時(shí)，這種情況稱為同時(shí)平衡。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映2 同時(shí)平衡計(jì)算例題例題：600 K時(shí)， 與 發(fā)生反應(yīng)生成，繼而又生成，同時(shí)存在兩個(gè)平衡：3CH Cl(g)2H O(g)3CH OH32(CH ) O已知在該溫

34、度下， 。今以等量的 和開始，求 的平衡轉(zhuǎn)化率。,1,20.00154,10.6ppKK$3CH Cl2H O3CH Cl(1) CH3Cl(g)+H2O(g)CH3OH(g)+HCl(g)(2) 2CH3OH(g)(CH3)2O(g)+H2O(g)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映2 同時(shí)平衡計(jì)算例題解：設(shè)開始時(shí) 和 的物質(zhì)的量1.0，到達(dá)平衡時(shí)，生成HCl的物質(zhì)的量為x，生成 物質(zhì)的量為y，則在平衡時(shí)各物的量為：3CH Cl2H O32(CH ) O(1)CH3Cl(g)+H2O(g)CH3OH(g)+HCl(g) 1 x 1 x+y x 2y x (2) 2CH3OH(g)(CH3)2O(

35、g)+H2O(g) x 2y y 1 x+y 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映2 同時(shí)平衡計(jì)算例題因?yàn)閮蓚€(gè)反應(yīng)的 都等于零，所以pxnKKK$BB,1,22(2 )0.00154(1)(1)(1)10.6(2 )ppxy xKxxyyxyKxy $將兩個(gè)方程聯(lián)立，解得 。 的轉(zhuǎn)化率為0.048或4.8 。0.048, 0.009xy3CH Cl上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映 6. 反應(yīng)的耦合一.耦合反應(yīng)（coupling reaction）二.耦合反應(yīng)的用途：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映反應(yīng)的耦合一.耦合反應(yīng)（coupling reaction） 設(shè)體系中發(fā)生兩個(gè)化學(xué)反應(yīng)，若一個(gè)反應(yīng)的產(chǎn)

36、物在另一個(gè)反應(yīng)中是反應(yīng)物之一，則這兩個(gè)反應(yīng)稱為耦合反應(yīng)。例如：(1)AB D(2)CCE FH 利用 值很負(fù)的反應(yīng)，可以將 有負(fù)值但絕對(duì)值較小甚至略大于零的反應(yīng)帶動(dòng)起來。rmG$rmG$二.耦合反應(yīng)的用途：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映反應(yīng)的耦合例如例如：在298.15 K時(shí)：-12rm242,1 (1) TiO (s)2Cl (g)TiCl (l) O (g) 161.94 kJ molG$反應(yīng)(1)、(2)耦合，使反應(yīng)(3)得以順利進(jìn)行。-122rm,2(2) C(s)O (g)CO (g) 394.38 kJ mo l G -1rm2242,3 (3) TiO (s)C(s)2Cl (

37、g)TiCl (l)CO (g) 232.44 kJ mol G則$上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映6. 近似計(jì)算2估計(jì)反應(yīng)的有利溫度3.轉(zhuǎn)折溫度1 的估算rm( )GT$上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映近似計(jì)算1 的估算rm( )GT$r(298.15 K)T rrrmrmrmrmrmrrmrmr( )( )( )( )( )d( )( )dTpTTpTGTHTTSTHTHTCTCSTSTTT $當(dāng) 不大，或不要作精確計(jì)算時(shí)，設(shè) ，則：pC0pCrmrmrrmr( )( )( ) GTHTTSTabT $這里實(shí)際上設(shè)焓和熵變化值與溫度無關(guān)，從298.15 K的表值求出任意溫度時(shí)的 值。rmG

38、$上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映近似計(jì)算2估計(jì)反應(yīng)的有利溫度rmrmrm( )( )( )GTHTTST $ 通常焓變與熵變?cè)诨瘜W(xué)反應(yīng)中的符號(hào)是相同的。要使反應(yīng)順利進(jìn)行，則 越小越好。rm( )GT$rmrm(1) ( )0, ( )0HTST$提高溫度對(duì)反應(yīng)有利。rmrm(2) ( )0, ( )0HTST$降低溫度對(duì)反應(yīng)有利。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映近似計(jì)算 通常將 時(shí)的溫度稱為轉(zhuǎn)折溫度，意味著反應(yīng)方向的變化。這個(gè)溫度可以用298.15 K時(shí)的 和 值進(jìn)行近似估算。rm( )0GT$rmH$rmS$rmrrmr( )( )HTTST轉(zhuǎn)折）$3.轉(zhuǎn)折溫度上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映本章復(fù)習(xí)主要概念主要概念 摩爾反應(yīng)吉布斯摩爾反應(yīng)吉布斯(Gibbs)函數(shù)變，壓力商，標(biāo)準(zhǔn)平函數(shù)變，壓力商，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)率衡常數(shù)，轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)率上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄結(jié)束放映本章復(fù)習(xí)rrm( )lnmfGGTRTQ 理想氣體反應(yīng)理想氣體反應(yīng) rrm( )lnmpGGTRTQ rmlnfGRTK ()fppKQK平衡rmBfmB(B)