物理化學(xué)課件---第九章表面現(xiàn)象

1、12/27/2021第九章表面現(xiàn)象12/27/2021 第九章 表面現(xiàn)象9.1 表面自由能和表面張力9.2 彎曲液面的附加壓力9.3 彎曲液面的蒸汽壓9.4 溶液的表面吸附9.5 表面膜9.6 鋪展與潤(rùn)濕9.7 表面活性劑及其應(yīng)用9.8 固體表面的吸附12/27/2021 9.1 表面自由能和表面張力1. 表面現(xiàn)象及其本質(zhì)2. 表面自由能3. 表面張力12/27/2021 9.1.1 表面現(xiàn)象及其本質(zhì)什么是表面? 凝聚態(tài)(液態(tài)、固態(tài))物質(zhì)與其飽和蒸氣達(dá)成平衡時(shí)，在兩相緊密接觸、約有幾個(gè)分子厚度的過(guò)渡區(qū)，稱為該凝聚態(tài)的表面（surface）。 通常將凝聚態(tài)物質(zhì)與空氣達(dá)成平衡時(shí)，在兩相緊密接觸、約

2、有幾個(gè)分子厚度的過(guò)渡區(qū)，也稱為該凝聚態(tài)的表面，嚴(yán)格講那是界面。12/27/2021 9.1.1 表面現(xiàn)象及其本質(zhì)常見(jiàn)的界面有：氣-液界面 但沒(méi)有氣-氣界面，不同氣體接觸總是很快就混合均勻。氣-固界面液-液界面什么是界面? 不同相態(tài)之間，兩相緊密接觸、約有幾個(gè)分子厚度的過(guò)渡區(qū)，稱為該兩相的界面（interface）。液-固界面固-固界面12/27/2021 9.1.1 表面現(xiàn)象及其本質(zhì)氣-液界面空氣空氣4CuSO溶液氣氣- -液液界面界面12/27/2021 9.1.1 表面現(xiàn)象及其本質(zhì)氣-固界面氣氣- -固界面固界面12/27/2021 9.1.1 表面現(xiàn)象及其本質(zhì)液-液界面2H OHg液-液

3、界面12/27/2021 9.1.1 表面現(xiàn)象及其本質(zhì)液-固界面玻璃板玻璃板Hg2H O液液- -固界面固界面12/27/2021 9.1.1 表面現(xiàn)象及其本質(zhì)固-固界面鐵管鐵管CrCr鍍層鍍層固固- -固界面固界面12/27/2021 9.1.1 表面現(xiàn)象及其本質(zhì)表面現(xiàn)象的本質(zhì) 表面層分子與內(nèi)部分子相比，它們所處的環(huán)境不同，受力不等。 體相內(nèi)部分子所受四周鄰近相同分子的作用力是對(duì)稱的，各個(gè)方向的力彼此抵銷；如紅色球所示12/27/2021 9.1.1 表面現(xiàn)象及其本質(zhì)表面現(xiàn)象的本質(zhì)如蘭色球所示 處在界面層的分子，由于兩相密度不等，其作用力未必能相互抵銷正由于這剩余價(jià)力的存在，使界面層顯示出一

4、些獨(dú)特的性質(zhì)。如表面張力表面吸附毛細(xì)現(xiàn)象潤(rùn)濕與鋪展等等。12/27/2021 9.1.1 表面現(xiàn)象及其本質(zhì)什么是比表面? 比表面通常用來(lái)表示物質(zhì)分散的程度，有兩種常用的表示方法：s0ASm式中，m和V分別為固體的質(zhì)量和體積，As為其總表面積。一種是單位質(zhì)量的固體所具有的表面積另一種是單位體積固體所具有的表面積單位是21mgs0ASV單位是23mm12/27/2021 9.1.2 表面自由能f,RsdWA什么是表面功?式中 為比例系數(shù) 在溫度、壓力和組成恒定時(shí)，可逆使表面積增加dA所需要對(duì)系統(tǒng)做的功，稱為表面功。用公式表示為： 在數(shù)值上等于在等T，等p及組成恒定的條件下，增加單位表面積時(shí)所必須對(duì)

5、系統(tǒng)做的可逆非膨脹功。12/27/2021 9.1.2 表面自由能f,RWG f,RsdWA 在等溫、等壓和組成不變的條件下，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做的可逆表面功就等于系統(tǒng)自由能的增加值Bs, ,T p nGA 保持溫度、壓力和組成不變，每增加單位表面積時(shí)，Gibbs自由能的增加值稱為表面Gibbs自由能，或簡(jiǎn)稱表面自由能或表面能。則表面自由能為單位為2J msdGA12/27/2021 9.1.2 表面自由能 在等溫、等壓和組成不變的條件下，系統(tǒng)總的表面自由能有自發(fā)向減小的方向變化 所以液體表面有自動(dòng)收縮的趨勢(shì). 為什么小液滴、小氣泡都呈球形？ 相同體積的物質(zhì)，構(gòu)成球形時(shí)表面積最小，具有的總表面自由能最

6、低。12/27/2021 9.1.3 表面張力2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l 將一含有一個(gè)活動(dòng)邊框的金屬線框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，活動(dòng)邊在下面。 去掉活動(dòng)邊插銷，由于金屬框上的肥皂膜的表面張力作用，可滑動(dòng)的邊會(huì)被向上拉，直至頂部。12/27/2021 9.1.3 表面張力如果在活動(dòng)邊框上掛一重物這時(shí) 12()Fmm g l 是滑動(dòng)邊的長(zhǎng)度，因膜有兩個(gè)面，所以邊界總長(zhǎng)度為2l2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2m1m使重物質(zhì)量m2與邊框

7、質(zhì)量m1所產(chǎn)生的重力F與總的表面張力大小相等方向相反，則金屬絲不再滑動(dòng)。2Fl 就是作用于單位邊界上的力，稱為表面張力。12/27/2021 9.1.3 表面張力什么是表面張力？ 在表面上，表面張力無(wú)處不在，只是在液體表面中間，任意邊界兩邊的表面張力對(duì)消,看不出來(lái)罷了。表面張力的單位是： 在一定溫度和壓力下，在兩相(特別是氣-液)界面上，處處存在著一種張力，這種力垂直與單位長(zhǎng)度的邊界，指向液體方向并與表面相切。1N m12/27/2021 9.1.3 表面張力 在金屬線框中間系一線圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。 若刺破線圈中央的液膜，線圈內(nèi)側(cè)張力消失，外側(cè)表面張力立即將線圈繃

8、成一個(gè)圓形，如圖，清楚的顯示出表面張力的存在。 由于以線圈為邊界的兩邊表面張力大小相等方向相反，故線圈成任意形狀可在液膜上移動(dòng)。12/27/2021 9.1.3 表面張力溫度升高，表面張力下降表面張力與溫度的關(guān)系當(dāng)達(dá)到臨界溫度Tc時(shí)，表面張力趨向于零。這是因?yàn)闇囟壬吆螅?）分子振動(dòng)加劇，彼此作用力減弱（2）氣相與液相的密度差下降，表面層分子的剩余價(jià)力變小。 到達(dá)臨界溫度時(shí)氣相與液相的密度相同，氣-液界面消失，表面張力趨向于零。12/27/2021 9.1.3 表面張力表面張力是物質(zhì)本身的特性 對(duì)純液體或純固體，表面張力的大小決定于分子間相互作用能的強(qiáng)弱。(金屬鍵) (離子鍵) (極性共價(jià)鍵)

9、 (非極性共價(jià)鍵)一般化學(xué)鍵越強(qiáng)，表面張力越大。液體中，汞的表面張力最大，因?yàn)槭墙饘冁I水的表面張力也很大，因?yàn)橛袣滏I非極性有機(jī)液態(tài)化合物的表面張力很小12/27/2021 9.2 彎曲液面的附加壓力1. 彎曲液面的附加壓力2. Young-Laplace 公式3. 毛細(xì)管現(xiàn)象12/27/2021 9.2.1 彎曲液面的附加壓力 研究液面任意小圓圈A周圍的受力情況，由于邊界上每點(diǎn)的兩邊都存在表面張力，大小相等，方向相反，所以沒(méi)有附加壓力。 設(shè)向下的大氣壓力為po，向上的反作用力也為po ，附加壓力ps等于零。s000ppp液面正面圖0p1.在平面上A12/27/2021 9.2.1 彎曲液面的附

10、加壓力0spp2.在凸面上 在液滴球面上A小圈周圍的受力情況,由于每點(diǎn)兩邊的表面張力都與液面相切,大小相等，但不在同一平面上,不能相消,會(huì)產(chǎn)生一個(gè)向下的合力。A0psp這合力稱為附加壓力,指向圓心所有點(diǎn)產(chǎn)生的合力之和為sp球面上受的總壓力為：sp12/27/2021 9.2.1 彎曲液面的附加壓力3.在凹面上0spp這合力稱為附加壓力,指向圓心所有點(diǎn)產(chǎn)生的合力之和為sp氣泡內(nèi)壁受的總壓力為：Asp0p 在氣泡內(nèi)壁上A小圈周圍的受力情況,由于每點(diǎn)兩邊的表面張力都與內(nèi)壁相切,大小相等，但不在同一平面上,不能相消,會(huì)產(chǎn)生一個(gè)向圓心的合力。溶液sp12/27/2021 9.2.2 Young-Lapl

11、ace 公式 1805年Young-Laplace 導(dǎo)出了附加壓力與曲率半徑之間的關(guān)系式.為簡(jiǎn)便起見(jiàn),只考慮球形 在毛細(xì)管內(nèi)充滿液體，管端有半徑為R 的球狀液滴與之平衡。 外壓為 p0 ，附加壓力為 ps ,液滴所受總壓為：0sppR0psp12/27/2021 9.2.2 Young-Laplace 公式 對(duì)活塞稍加壓力，將毛細(xì)管內(nèi)液體壓出少許R0psp相應(yīng)地其表面積增加dA使液滴體積增加dV 克服附加壓力ps所作的功等于可逆增加表面積的Gibbs自由能ssddp VA12/27/2021 9.2.2 Young-Laplace 公式s2pR34 3VR代入24AR2 d4dVRRd8dAR

12、 Rssddp VA得這就是Young-Laplace 公式的特殊形式R0psp12/27/2021 9.2.2 Young-Laplace 公式s2pR附加壓力與液體的表面張力成正比為了體現(xiàn)附加壓力的方向附加壓力與球面的曲率半徑成反比規(guī)定:凸面的曲率半徑取正值凹面的曲率半徑取負(fù)值所以，凸面的附加壓力指向液體，凹面的附加壓力指向氣體，即附加壓力總是指向球面的球心。12/27/2021 9.2.3 毛細(xì)管現(xiàn)象什么是毛細(xì)管現(xiàn)象? 當(dāng)把毛細(xì)管插入液體中,管中液面會(huì)高于或低于管外的平面 植物依賴毛細(xì)管吸取土壤中的水分和養(yǎng)料 在低于飽和的蒸汽壓力下,毛細(xì)管中就有液體凝聚等等.產(chǎn)生毛細(xì)管現(xiàn)象的原因? 在彎

13、曲表面上有附加壓力存在,使彎曲表面的飽和蒸汽壓與平面不同.毛細(xì)管現(xiàn)象與哪些因素有關(guān)? 主要與液體和毛細(xì)管的性質(zhì)有關(guān)12/27/2021 9.2.3 毛細(xì)管現(xiàn)象AHgh0p12/27/2021 9.2.3 毛細(xì)管現(xiàn)象當(dāng)把潔凈的玻璃毛細(xì)管插入汞中時(shí),0pAhHg管內(nèi)液面呈凸面并低于管外的汞平面因?yàn)橥姑鍭點(diǎn)處有向下的附加壓力,使A點(diǎn)處壓力比平面上大管內(nèi)液面下降后又達(dá)成了新的平衡h高度的汞柱壓力就等于附加壓力12/27/2021 9.2.3 毛細(xì)管現(xiàn)象s2pR0pAhHggl()ghlgh 忽略管內(nèi)氣體的密度,得l2ghR 代表管內(nèi)氣體和管外液體的密度差gl()12/27/2021 9.2.3 毛細(xì)管

14、現(xiàn)象當(dāng)把潔凈的玻璃毛細(xì)管插入純水中時(shí),0pBh2H O管內(nèi)液面呈凹面并高于管外的水平面因?yàn)榘济鍮點(diǎn)處有向上的附加壓力,使B點(diǎn)處壓力比平面上小管內(nèi)液面上升后又達(dá)成了新的平衡h高度的水柱壓力就等于附加壓力12/27/2021 9.2.3 毛細(xì)管現(xiàn)象s2pRlg()ghlgh忽略管外氣體的密度,得l2ghR0pBh2H O若管外是另一種液體,則l,l,2()ghR外內(nèi)gh 代表管內(nèi)液體和管外氣體的密度差lg()12/27/2021 9.2.3 毛細(xì)管現(xiàn)象2()ghR外內(nèi)gh 根據(jù)這個(gè)公式,從實(shí)驗(yàn)測(cè)定毛細(xì)管中液面上升或下降的高度,可以計(jì)算液體的表面張力 如果已知表面張力和毛細(xì)管半徑,可以預(yù)測(cè)液面上升的

15、高度 植物就是利用這種毛細(xì)管現(xiàn)象,源源不斷地從土壤中吸取水分和營(yíng)養(yǎng). 人們也可利用這種毛細(xì)管現(xiàn)象,給植物輸液。必要時(shí)得切斷地表的毛細(xì)管，達(dá)到保墑的目的。12/27/2021 9.2.3 毛細(xì)管現(xiàn)象毛細(xì)凝聚現(xiàn)象 因?yàn)榘济嫔嫌懈郊訅毫?蒸氣壓比平面上小ABa 在小于飽和蒸汽壓時(shí)，凹面上已達(dá)飽和而發(fā)生凝聚，這就是毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。 在測(cè)量固體吸附量時(shí)，采用的吸附質(zhì)能潤(rùn)濕固體,在毛細(xì)管中會(huì)形成凹面 發(fā)生毛細(xì)凝聚后會(huì)使吸附結(jié)果偏高。 12/27/2021 9.2.3 毛細(xì)管現(xiàn)象曲率半徑與毛細(xì)管半徑的關(guān)系cosRRcosRR是接觸角,可用實(shí)驗(yàn)測(cè)量0 ,180RR12/27/2021 9.3 彎曲液面的蒸氣壓1

16、. 彎曲液面的蒸氣壓2. Kelvin 公式的應(yīng)用12/27/2021 9.3.1 彎曲液面的蒸氣壓彎曲液面的蒸氣壓當(dāng)該液體分成小液滴時(shí),與蒸氣也達(dá)成平衡,則有(B,l)(B,g) 00B(l, )B(g, , )p Tp T當(dāng)純液體B的平面液體與蒸氣達(dá)成平衡時(shí)為平面液體的飽和蒸氣壓0plgB(l, )B(g, , )p Tp Tl0spppd (B,l)d (B,g) 為小液滴表面所受的壓力lp為小液滴表面上的飽和蒸氣壓gp12/27/2021 9.3.1 彎曲液面的蒸氣壓mmlglg(l)(g)ddTTGGppppm(B)(B) G對(duì)純液體B有由于小液滴表面壓力改變而引起的Gibbs自由能

17、改變可表示為因?yàn)閐ddGS TV p TGVp則mlmg(B,l)d(B,g)dVpVp設(shè)為理想氣體gdln RTp12/27/2021 9.3.1 彎曲液面的蒸氣壓lgl,0g,0mlg(B,l)ddlnppppVpRTp對(duì)上式積分,區(qū)間從平面到小液滴上所受壓力mlg(B,l)ddln VpRTpll,0sppp2R等式左邊的積分結(jié)果為mll,0(B,l) ()Vppms(B,l)Vp因?yàn)?(B,l)MRm(B,l)(B,l)MV12/27/2021 9.3.1 彎曲液面的蒸氣壓g02 (B,l)ln()pMRTpR等式右邊的積分結(jié)果為0glnpRTp所以積分結(jié)果為這就是 Kelvin 公式

18、 對(duì)于同一液體,影響彎曲液面飽和蒸氣壓的主要因素是曲面半徑 它指出了彎曲液面的飽和蒸氣壓 與平面上飽和蒸氣壓 之間的關(guān)系.p0p12/27/2021 9.3.1 彎曲液面的蒸氣壓21212 (B,l)11lnpMRTpRR 比較同一液體,不同曲率半徑的彎曲液面上蒸氣壓的關(guān)系式為 Kelvin 公式的這個(gè)形式用得更普遍 因?yàn)楫?dāng)R 0pp12/27/2021 9.3.2 Kelvin 公式的應(yīng)用21212 (B,l)11lnpMRTpRR(1) 在凸面上附加壓力與蒸氣壓力方向相同,總壓力是兩者加和,曲率半徑取正值，蒸氣壓與曲率半徑成反比小液滴或小顆粒的蒸氣壓隨曲率半徑的下降而升高 這可以解釋人工降

19、雨的原理、解釋為什么大小液滴共存時(shí)，小液滴先消失等等。12/27/2021 9.3.2 Kelvin 公式的應(yīng)用21212 (B,l)11lnpMRTpRR對(duì)小顆粒，使用Henry定律得 小顆粒的蒸氣壓隨曲率半徑的下降而升高，則其飽和溶解度也隨曲率半徑的下降而升高 這可以解釋定量分析中為什么要有個(gè)“陳化”過(guò)程pkcs-l21212 (B,s)11ln(s)McRTcRR12/27/2021 9.3.2 Kelvin 公式的應(yīng)用21212 (B,l)11lnpMRTpRR(2) 在凹面上附加壓力與蒸氣壓力方向相反,總壓力是兩者之差曲率半徑取負(fù)值，蒸氣壓與曲率半徑成正比小氣泡內(nèi)的蒸氣壓隨曲率半徑的

20、下降而下降 這可以解釋有機(jī)蒸餾中的“暴沸”現(xiàn)象和加沸石為何能防止暴沸(沸石是多孔固體,可提供成泡中心)。用該公式可以解釋一切“新相難成”的過(guò)飽和現(xiàn)象。12/27/2021 9.4 溶液的表面吸附1. 表面活性物質(zhì)和非表面活性物質(zhì)2. Gibbs 吸附等溫式3. 分子在界面上的定向排列12/27/2021 9.4.1 表面活性物質(zhì)與非表面活性物質(zhì) 當(dāng)純水中加入溶質(zhì),溶液的表面張力會(huì)發(fā)生變化,幾種類型如圖所示(1)(2)(3)c(1) 非表面活性物質(zhì) 加入后,能使水的表面張力明顯升高,如曲線(1)所示.無(wú)機(jī)鹽和不揮發(fā)的酸、堿等屬于這一類。12/27/2021 9.4.1 表面活性物質(zhì)與非表面活性物

21、質(zhì) 當(dāng)純水中加入溶質(zhì),溶液的表面張力會(huì)發(fā)生變化,幾種類型如圖所示(1)(2)(3)c(2) 表面活性物質(zhì) 加入后,能使水的表面張力降低,如曲線(2)所示.短鏈脂肪酸、醇、酮、醛和胺等有機(jī)物屬于這一類。12/27/2021 9.4.1 表面活性物質(zhì)與非表面活性物質(zhì) 當(dāng)純水中加入溶質(zhì),溶液的表面張力會(huì)發(fā)生變化,幾種類型如圖所示(1)(2)(3)c(3) 表面活性劑 加入少量后,能使水的表面張力顯著降低,到一定程度后基本不變，如曲線(3)所示.8個(gè)碳以上的有機(jī)碳鏈與親水基團(tuán)組成的兩親分子屬于這一類。12/27/2021 9.4.2 Gibbs 吸附等溫式什么是Gibbs吸附等溫式？ Gibbs用熱力

22、學(xué)方法，求得在定溫下溶液濃度、表面張力與吸附量之間的定量關(guān)系的微分方程，稱為Gibbs吸附等溫式。即BBBTaRTa 或BBBTcRTc BB, ac分別是溶質(zhì)B的活度和濃度B是溶質(zhì)B的表面超額（或表面超量、表面過(guò)剩）12/27/2021 9.4.2 Gibbs 吸附等溫式表面超額的物理意義是： 在單位面積的表面層中，所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量與具有相同數(shù)量溶劑的本體溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量之差值。表面超額的單位：2mol m 表面超額的值可以是正值，即表面濃度大于本體濃度。加入表面活性劑時(shí)是如此。 表面超額的值可以是負(fù)值，即表面濃度小于本體濃度。加入非表面活性劑時(shí)是如此。12/27/2021 9.4

23、.2 Gibbs 吸附等溫式（1） 增加溶質(zhì)B的濃度使表面張力下降，表面超額為正值，是正吸附。表面層中溶質(zhì)濃度大于本體濃度。表面活性物質(zhì)屬于這種情況。B0 TcB 0（2） 增加溶質(zhì)B的濃度使表面張力上升，表面超額為負(fù)值，是負(fù)吸附。表面層中溶質(zhì)濃度小于本體濃度。非表面活性物質(zhì)屬于這種情況。B0 TcB 012/27/2021 9.4.3 分子在界面上的定向排列表面活性劑分子是兩親分子,具有親水和親油基團(tuán)親水基團(tuán)進(jìn)入水中,親油基團(tuán)朝向空氣表面活性劑分子在溶液表面定向排列溶液表面溶液表面碳?xì)滏溙細(xì)滏?2/27/2021 9.4.3 分子在界面上的定向排列c表面超額是正值表面超額隨濃度增加而遞增如曲

24、線前半段所示B 當(dāng)表面吸附達(dá)飽和,表面超額為極大值如曲線后半段所示m m 稱為飽和吸附量實(shí)驗(yàn)測(cè)定飽和吸附量,可計(jì)算活性劑分子的截面積s ALm112/27/2021 9.5 表面膜1. 表面壓2. 不溶性單分子膜3. 生物雙分子層膜12/27/2021 9.5.1 表面壓什么是表面壓?(a)在純水面上的木棍因兩邊張力相同而靜止不動(dòng)(a)(b)在左邊加活性劑,木棍兩邊張力不等而向左移動(dòng)* * 2 H O2 H O2 H O 溶液* (b)12/27/2021 9.5.1 表面壓什么是表面壓?2 H O 溶液* * 純水與表面活性劑溶液的表面張力的差值稱為表面壓表面壓可用Langmuir天平測(cè)量表

25、面壓的單位與表面張力相同在表面活性劑濃度不高時(shí),溶液表面如二維理想氣體s AkT或s An RTs ,AA分別為一個(gè)和總的表面活性分子的截面積s n是界面上表面活性分子的物質(zhì)的量12/27/2021 9.5.2 不溶性單分子膜什么是不溶性單分子膜? 微溶或難溶物質(zhì)在液體表面自動(dòng)擴(kuò)展,形成一個(gè)分子厚度的膜,稱為不溶性單分子膜不溶性單分子膜的應(yīng)用覆蓋在湖泊、水庫(kù)表面，可減緩水分蒸發(fā)覆蓋在沙漠表面，可起到抗旱保苗的作用將單分子膜進(jìn)行各種疊加，制備不同的L-B膜12/27/2021 9.5.2 不溶性單分子膜什么是L-B膜？ Langmuir 和他的學(xué)生Blodgett女士將不溶性表面膜轉(zhuǎn)移到固體基質(zhì)

26、上，進(jìn)行不同的疊加，形成多分子膜，稱為L(zhǎng)-B膜。 L-B膜可具有不同形狀和厚度，一般都在納米級(jí)，可以制備具有實(shí)用功能的分子電子器件 膜化學(xué)發(fā)展極其迅速，用途也越來(lái)越廣泛。12/27/2021 9.5.2 不溶性單分子膜幾種L-B膜示意圖固體基質(zhì)單層膜固體基質(zhì)多層膜(1)固體基質(zhì)多層膜(2)12/27/2021 9.5.3 生物雙分子層膜雙分子層膜結(jié)構(gòu)示意圖類脂分子有一個(gè)親水基團(tuán)和兩條長(zhǎng)長(zhǎng)的碳鏈整齊排列，極性基團(tuán)一致對(duì)著膜的內(nèi)外中間的疏水區(qū)控制通過(guò)膜的物質(zhì)膜上的蛋白質(zhì)起著專一、活性的傳輸作用人工膜應(yīng)用在滲透、超過(guò)濾、海水淡化、氣體分離、廢水處理等方面12/27/2021 9.6 鋪展與潤(rùn)濕1.

27、鋪展2. 接觸角3. 潤(rùn)濕作用12/27/2021 9.6.1 鋪展 一種液體能否在另一種不互溶的液體上鋪展，取決于兩種液體本身的表面張力和兩種液體之間的界面張力。 一般說(shuō)，鋪展后，表面自由能下降，則這種鋪展是自發(fā)的。 大多數(shù)表面自由能較低的有機(jī)物可以在表面自由能較高的水面上鋪展。12/27/2021 9.6.1 鋪展設(shè)一種液體1的表面張力為1 1 另一種液體2的表面張力為2 2 兩種液體的界面張力為1,2 1,2 液體2能否在液體1面上鋪展,決定于鋪展前后界面張力的改變21,21 不能鋪展12/27/2021 9.6.2 接觸角 在氣、液、固三相交界點(diǎn)，氣-液與液-固界面張力之間的夾角稱為接

28、觸角，通常用表示。 若接觸角大于90，說(shuō)明液體不能潤(rùn)濕固體，如汞在玻璃表面； 若接觸角小于90，液體能潤(rùn)濕固體，如水在潔凈的玻璃表面。 接觸角的大小可以用實(shí)驗(yàn)測(cè)量，也可以用公式計(jì)算s-gs-ll-gcos12/27/2021 9.6.2 接觸角12/27/2021 9.6.3 潤(rùn)濕作用 液體能自發(fā)占領(lǐng)固體表面,把固體表面掩蓋起來(lái),稱之為液體能潤(rùn)濕固體,反之,則不能. 液體能否潤(rùn)濕固體,決定于三個(gè)表面張力的相對(duì)大小.s-gs-ll-gcosHgs-ll-gs-gcos90不能潤(rùn)濕cos90能潤(rùn)濕12/27/2021 9.6.3 潤(rùn)濕作用 表面活性劑可以降低液體表面張力，改變接觸角的大小，從而達(dá)到

29、所需的目的。 例如，要農(nóng)藥潤(rùn)濕帶蠟的植物表面，要在農(nóng)藥中加表面活性劑,使接觸角變?。?如果要制造防水材料，就要在物體表面涂憎水的表面活性劑，使接觸角大于90。研究潤(rùn)濕作用的用處 如果能制造“雙疏”材料，使物體既不親水，又不親油，這物體就可以成為免洗材料。12/27/2021 9.7 表面活性劑及其作用1. 表面活性劑的分類2. 膠束和臨界膠束濃度3. 親水親油平衡4. 表面活性劑的作用12/27/2021 9.7.1 表面活性劑的分類表面活性劑的分類 表面活性劑通常采用按化學(xué)結(jié)構(gòu)來(lái)分類，分為離子型和非離子型兩大類 顯然陽(yáng)離子型和陰離子型的表面活性劑不能混用，否則可能會(huì)發(fā)生沉淀而失去活性作用。

30、離子型中又可分為陽(yáng)離子型、陰離子型和兩性型表面活性劑。12/27/2021 9.7.1 表面活性劑的分類表面活性劑的分類1.離子型2.非離子型陽(yáng)離子型陰離子型兩性型表面活性劑12/27/2021 9.7.1 表面活性劑的分類陰離子型+15311531C H COONaC H COONa陽(yáng)離子型1633316333C HNH ClC HNHCl兩性型 CH3 |R-N+-CH2COONa | CH3 CH3 |R-N+-CH2COO- +Na + | CH312/27/2021 9.7.2 膠束和臨界膠束濃度 表面活性劑是兩親分子。溶解在水中達(dá)一定濃度時(shí)，其非極性部分會(huì)自相結(jié)合，形成聚集體，使憎

31、水基向里、親水基向外。 隨著親水基不同和濃度不同，形成的膠束可呈現(xiàn)棒狀、層狀或球狀等多種形狀。 這種多分子聚集體稱為膠束。12/27/2021 9.7.2 膠束和臨界膠束濃度臨界膠束濃度(critical micelle concentration) 臨界膠束濃度簡(jiǎn)稱 CMC 表面活性劑在水中隨著濃度增大，表面上聚集的活性劑分子形成定向排列的緊密單分子層 多余的分子在體相內(nèi)部也三三兩兩的以憎水基互相靠攏，聚集在一起形成膠束。這種開始形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度 這時(shí)溶液性質(zhì)與理想性質(zhì)發(fā)生偏離，繼續(xù)增加活性劑濃度，表面張力不再降低，而膠束不斷增多、增大。12/27/2021 9.7.2 膠

32、束和臨界膠束濃度活性劑濃度低于活性劑濃度低于CMC小型膠束活性劑濃度等于活性劑濃度等于CMC層狀膠束 活性劑濃度大于活性劑濃度大于CMC12/27/2021 9.7.2 膠束和臨界膠束濃度各種形狀的膠束12/27/2021 9.7.2 膠束和臨界膠束濃度12/27/2021 9.7.2 膠束和臨界膠束濃度12/27/2021 9.7.3 親水親油平衡 表面活性劑都是兩親分子，由于親水和親油基團(tuán)的不同，很難用相同的單位來(lái)衡量HLB值 =親水基質(zhì)量親水基質(zhì)量 + 憎水基質(zhì)量100/5對(duì)非離子型的表面活性劑，HLB的計(jì)算公式為： Griffin提出了用一個(gè)相對(duì)的值即HLB值來(lái)表示表面活性物質(zhì)的親水性

33、12/27/2021 9.7.3 親水親油平衡HLB值=親水基質(zhì)量親水基質(zhì)量+憎水基質(zhì)量100/5例如：石蠟無(wú)親水基，所以 HLB = 0 聚乙二醇，全部是親水基，HLB=20其余非離子型表面活性劑的HLB值介于0-20之間。12/27/2021 9.7.3 親水親油平衡HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 | | | | | | 石蠟 W/O乳化劑 潤(rùn)濕劑 洗滌劑 增溶劑 | | 聚乙二醇 O/W乳化劑例如：HLB值在2-6之間，作油包水型的乳化劑；8-10之間作潤(rùn)濕劑；12-18之間作為水包油型乳化劑。12/27/2021 9.7.4 表面活性劑的作用 表面活性

34、劑的用途極廣，主要有五個(gè)方面：1.潤(rùn)濕作用 表面活性劑可以降低液體表面張力，改變接觸角的大小，從而達(dá)到所需的目的。 例如，要農(nóng)藥潤(rùn)濕帶蠟的植物表面，要在農(nóng)藥中加表面活性劑； 如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性劑，使接觸角大于90。12/27/2021 9.7.4 表面活性劑的作用泡泡水礦物浮游選礦的原理圖 選擇合適的捕集劑，使它的親水基團(tuán)只吸在礦砂的表面，憎水基朝向水。 當(dāng)?shù)V砂表面有5%被捕集劑覆蓋時(shí)，就使表面產(chǎn)生憎水性，它會(huì)附在氣泡上一起升到液面，便于收集。有用礦物廢礦石憎水表面12/27/2021 9.7.4 表面活性劑的作用2.起泡作用 “泡”就是由液體薄膜包圍著氣體。有的表

35、面活性劑和水可以形成一定強(qiáng)度的薄膜，包圍著空氣而形成泡沫，用于浮游選礦、泡沫滅火和洗滌去污等，這種活性劑稱為起泡劑。 也有時(shí)要使用消泡劑，在制糖、制中藥過(guò)程中泡沫太多，要加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┙档捅∧?qiáng)度，消除氣泡，防止事故。12/27/2021 9.7.4 表面活性劑的作用12/27/2021 9.7.4 表面活性劑的作用3.增溶作用 非極性有機(jī)物如苯在水中溶解度很小，加入油酸鈉等表面活性劑后，苯在水中的溶解度大大增加，這稱為增溶作用。 增溶作用與普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均勻分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的膠束中。 經(jīng)X射線衍射證實(shí)，增溶后各種膠束都有不同程度的增大，而整個(gè)溶

36、液的的依數(shù)性變化不大。12/27/2021 9.7.4 表面活性劑的作用3.增溶作用 被增溶的碳?xì)浠衔锉砻婊钚詣┓肿?2/27/2021 9.7.4 表面活性劑的作用4.乳化作用 一種或幾種液體以大于10-7 m直徑的液珠分散在另一不相混溶的液體之中形成的粗分散系統(tǒng)稱為乳狀液。 要使它穩(wěn)定存在必須加乳化劑。根據(jù)乳化劑結(jié)構(gòu)的不同可以形成以水為連續(xù)相的水包油乳狀液(O/W) 有時(shí)為了破壞乳狀液需加入另一種表面活性劑，稱為破乳劑，將乳狀液中的分散相和分散介質(zhì)分開。例如原油中需要加入破乳劑將油與水分開?；蛞杂蜑檫B續(xù)相的油包水乳狀液(W/O)12/27/2021 9.7.4 表面活性劑的作用4.乳化作

37、用乳化劑也是兩親分子乳化劑在分散相周圍定向排列油滴水滴活性劑分子油水水包油油包水12/27/2021 9.7.4 表面活性劑的作用檢驗(yàn)水包油乳狀液加入水溶性染料如亞甲基藍(lán)，說(shuō)明水是連續(xù)相。加入油溶性的染料紅色蘇丹，說(shuō)明油是不連續(xù)相。12/27/2021 9.7.4 表面活性劑的作用乳化作用的應(yīng)用 高分子材料的乳化聚合 感光材料的乳化分散 紡織、印染和食品工業(yè)中的乳化技術(shù) 柴油中的乳化摻水技術(shù)，既可以節(jié)省油料，又可以提高熱值，還可以減少氮氧化物的排放，是一舉多得的好事 石油原油的破乳作用，可減少運(yùn)輸成本 牛奶的破乳作用，可提取黃油，進(jìn)行深加工12/27/2021 9.7.4 表面活性劑的作用5.

38、洗滌作用 洗滌劑中通常要加入多種輔助成分，增加對(duì)被清洗物體的潤(rùn)濕作用，又要有起泡、增白、占領(lǐng)清潔表面不被再次污染等功能。 洗滌過(guò)程是包括潤(rùn)濕、增溶、乳化、起泡和保護(hù)清潔表面等一連串復(fù)雜過(guò)程 肥皂硬酯酸鈉 肥皂粉長(zhǎng)直鏈烷基苯磺酸鈉污垢一般由油脂和灰塵組成，不易被水潤(rùn)濕12/27/2021 9.7.4 表面活性劑的作用加表面活性劑后的去污過(guò)程示意圖上. 水不易潤(rùn)濕油污中. 表面活性劑的憎水基團(tuán)朝向織物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脫離表面。下. 污垢懸在水中或隨泡沫浮到水面后被去除，潔凈表面被活性劑分子占領(lǐng)。12/27/2021 9.7.4 表面活性劑的作用好的洗滌劑要具備如下特點(diǎn)：1. 有良好的

39、潤(rùn)濕性能,與被洗表面充分接觸2. 有效降低被洗固體與水以及污垢與水的界面張力,使污垢易脫落3. 有一定的增溶和起泡作用4. 能保護(hù)潔凈表面不被再次污染5. 洗滌廢水容易降解,不污染環(huán)境.如不能用含磷洗滌劑12/27/2021 9.8 固體表面的吸附1. 吸附劑與吸附質(zhì)2. 物理吸附與化學(xué)吸附3. 吸附等溫線4. 吸附等溫式12/27/2021 9.8.1 吸附劑與吸附質(zhì)固體表面的特性 固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力也是不均勻的，而且不像液體表面分子可以移動(dòng)，通常它們是定位的。 固體表面是不均勻的，即使從宏觀上看似乎很光滑，但從原子水平上看是凹凸不平的。 同種晶體由于制備、加工不同，會(huì)具

40、有不同的表面性質(zhì)，而且實(shí)際晶體的晶面是不完整的，會(huì)有晶格缺陷、空位和位錯(cuò)等。12/27/2021 9.8.1 吸附劑與吸附質(zhì) 正由于固體表面原子受力不對(duì)稱和表面結(jié)構(gòu)不均勻性，它可以吸附氣體或液體分子，使固體表面自由能下降。 由于表面分子的位置不同,不同部位的吸附和催化的活性也不同。 吸附劑 常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。 常用來(lái)測(cè)定比表面的吸附質(zhì)有：氮?dú)狻⑺魵?、苯或環(huán)己烷等的蒸汽。能吸附其他液體或氣體的固體 吸附質(zhì) 被吸附的液體或氣體12/27/2021 9.8.1 吸附劑與吸附質(zhì)常用的吸附質(zhì)1. 活性炭按活性炭的制備原料不同,可分為:植物活性炭 用于食品和藥物的提純、除雜動(dòng)物活性

41、炭 如骨炭，用于高溫吸附礦物活性炭 用做化工工業(yè)的吸附劑和催化劑活性炭種類很多，用途各異，必須選擇合適的使用活性炭使用前必須活化，活化溫度隨活性炭的品種不同而不同。活性炭是非極性吸附劑，優(yōu)先吸附非極性物質(zhì)。12/27/2021 9.8.1 吸附劑與吸附質(zhì)2. 硅膠硅膠是硅酸的干凝膠，是極性無(wú)色吸附劑。硅膠在使用前必須活化，活化溫度約120左右，溫度太高會(huì)破壞硅膠的結(jié)構(gòu)。硅膠廣泛用作吸水干燥劑或催化劑載體。在制備硅膠時(shí)，常加入少量鈷鹽，使干燥硅膠呈蘭色，吸飽水后呈粉紅色，提醒人們需活化后再用。 硅膠優(yōu)先吸附極性、溶解度小的大分子物質(zhì)，在制藥工業(yè)上用來(lái)提純生物堿和甾體類藥物。12/27/2021

42、9.8.1 吸附劑與吸附質(zhì)3. 分子篩 分子篩又稱為人造沸石，是人工合成的多孔硅鋁酸鹽，是高效的極性吸附劑和催化劑。 分子篩的基本結(jié)構(gòu)是硅氧或鋁氧四面體 根據(jù)合成條件不同，硅與鋁的比例不同，四面體排列的方式不同，得到了各種不同型號(hào)的分子篩： 如A型，X型，Y型，L型，ZSM型等等。12/27/2021 9.8.1 吸附劑與吸附質(zhì) 由于分子篩中鋁氧四面體中的價(jià)態(tài)不平衡，根據(jù)平衡陽(yáng)離子的不同，還可以分出H+，Na+ ，K + ，Ca 2+ 等等不同型號(hào)。 分子篩在使用前必須活化，活化溫度隨型號(hào)不同而不同，一般多在350以上，溫度太高會(huì)破壞分子篩的骨架結(jié)構(gòu)。 分子篩優(yōu)先吸附極性物質(zhì). 不同型號(hào)的分子

43、篩，孔的形狀不同，孔徑大小不同，表面酸堿性不同，因而催化性能也不同。12/27/2021 9.8.1 吸附劑與吸附質(zhì)分子篩的特點(diǎn): 1. 比表面大. 一般多在400m/g以上，是高效吸附劑。 2. 孔徑均一，同種分子篩有相同的孔徑，可起到篩分分子的作用。也是很好的擇形催化劑。 3. 吸附選擇性好，優(yōu)先吸附極性物質(zhì)，可起到分離氧氣和氮?dú)獾淖饔谩?4. 吸附強(qiáng)度較大，可以活化被吸附分子，是一種選擇性高的優(yōu)質(zhì)催化劑。12/27/2021 9.8.2 物理吸附和化學(xué)吸附物理吸附: 1. 吸附力是由固體和氣體分子之間的 van der Waals 引力產(chǎn)生的，一般比較弱。 2. 吸附熱較小，接近于氣體的

44、液化熱，一般在幾個(gè) kJ/mol 以下，吸附不需要活化能。 3. 吸附無(wú)選擇性，任何固體可以吸附任何氣體，當(dāng)然吸附量會(huì)有所不同。 物理吸附僅僅是一種物理作用，沒(méi)有電子轉(zhuǎn)移，沒(méi)有化學(xué)鍵的生成與破壞，也沒(méi)有原子重排等。12/27/2021 9.8.2 物理吸附和化學(xué)吸附化學(xué)吸附: 1. 吸附力是由吸附劑與吸附質(zhì)分子之間產(chǎn)生的化學(xué)鍵力，一般較強(qiáng)。2. 吸附熱較高，接近于化學(xué)反應(yīng)熱，一般在40kJ/mol 以上。吸附需要活化能。 3. 吸附有選擇性，固體表面的活性位只吸附與之可發(fā)生反應(yīng)的氣體分子，如酸位吸附堿性分子，反之亦然。吸附是單分子層的。 相當(dāng)于吸附劑與吸附質(zhì)分子發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，在紅外、紫外-可

45、見(jiàn)光譜中會(huì)出現(xiàn)新的特征吸收帶。12/27/2021 9.8.3 吸附等溫線 吸附量通常有兩種表示方法：31 g m/ qV m單位：(2)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量。1 m/ol g qn m單位：(1)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積體積要換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況(STP)12/27/2021 9.8.3 吸附等溫線 對(duì)于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的系統(tǒng)，達(dá)到吸附平衡時(shí)，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即： 通常固定一個(gè)變量，求出另外兩個(gè)變量之間的關(guān)系，例如：( , )qf T p(1) T =常數(shù)，q = f (p)，得吸附等溫線。(2) p =常數(shù)，q = f (T)，得吸附等壓線。(3) q

46、=常數(shù)，p = f (T)，得吸附等量線。12/27/2021 9.8.3 吸附等溫線 吸附等溫線可以用實(shí)驗(yàn)測(cè)定,而吸附等壓線和等量線是從吸附等溫線繪制的. 吸附等溫線的類型較多,這里只介紹分子篩吸附氣體的吸附等溫線. 從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質(zhì)、孔分布以及吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用等有關(guān)信息。12/27/2021 9.8.3 吸附等溫線12/27/2021 9.8.3 吸附等溫線重量法測(cè)定吸附等溫線的步驟1. 用石英彈簧精確測(cè)定真空脫附后潔凈吸附劑的質(zhì)量2. 選定吸附溫度為253K,把含有吸附劑盤的玻管外的恒溫槽調(diào)至253K,放入一定量蒸汽,控制比壓為0.05左右.3. 達(dá)吸附

47、平衡后,用石英彈簧精確測(cè)定在該比壓下的吸附量,這樣在吸附量對(duì)比壓的圖上獲得第一個(gè)點(diǎn).4. 增加比壓,測(cè)定對(duì)應(yīng)的吸附量,就獲得若干實(shí)驗(yàn)點(diǎn),連成平滑曲線,得到253K溫度時(shí)的吸附等溫線.5. 改變吸附溫度,重復(fù)以上步驟,獲得一組等溫線.12/27/2021 9.8.3 吸附等溫線重量法測(cè)定的一組吸附等溫線q1q2q3q/sp p0.10.20.3253K273K303K353K吸附等溫線吸附等溫線比壓一般在0.3以下比壓太高,易發(fā)生毛細(xì)凝聚,使結(jié)果偏高開始時(shí),比壓升高,吸附量很快增高,在比壓為0.3時(shí),吸附基本飽和飽和吸附量用Vm表示12/27/2021 9.8.3 吸附等溫線從一組吸附等溫線畫等壓線q/sp p0.10.20.3253K27