物理化學：2-7 熱力學基本方程

1、華東理工大學East China University of Science And TechnologyU、H、S、A、G、p、V、T的相互聯(lián)系？的相互聯(lián)系？ u有關狀態(tài)函數(shù)的基本假定：有關狀態(tài)函數(shù)的基本假定：u根據經驗，對于根據經驗，對于一個均相系統(tǒng)一個均相系統(tǒng)，如果不考慮除，如果不考慮除壓力以外的其它廣義力，為了確定壓力以外的其它廣義力，為了確定平衡態(tài)平衡態(tài)，除，除了系統(tǒng)中每一種物質的數(shù)量外，還需確定了系統(tǒng)中每一種物質的數(shù)量外，還需確定兩個兩個獨立的狀態(tài)函數(shù)獨立的狀態(tài)函數(shù)。-建立狀態(tài)方程的基礎建立狀態(tài)方程的基礎 根據狀態(tài)公理，對于根據狀態(tài)公理，對于A-B混合物的混合物的p、V、T、nA、

2、nB五個狀態(tài)函數(shù)，可寫出：五個狀態(tài)函數(shù)，可寫出： ppVTTVVTpVVnnVnnVppVTTVVnnTpVVnTnpnpTnpTnTnpddd,ddddd,B,BA,A,BAAB 狀態(tài)方程狀態(tài)方程組成恒定不變的均相封閉系統(tǒng)組成恒定不變的均相封閉系統(tǒng)對于一均相系統(tǒng)可寫出：對于一均相系統(tǒng)可寫出：U=U(S,V) ；U=U(T,V) ； G=G(T, p) ；A=A(T,V) 的條件？的條件？組成恒定不變的均相封閉系統(tǒng)組成恒定不變的均相封閉系統(tǒng)狀態(tài)方程狀態(tài)方程怎樣達到？怎樣達到？由狀態(tài)函數(shù)的基本假定由狀態(tài)函數(shù)的基本假定一、熱力學基本方程一、熱力學基本方程VVUSSUUSVddd 狀態(tài)方程狀態(tài)方程

3、沒有化學變化因而沒有化學變化因而組成恒定不變的均相組成恒定不變的均相封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)，并且不考慮除壓力以外的其它廣，并且不考慮除壓力以外的其它廣義力義力),(VSUU 狀態(tài)方程中狀態(tài)方程中僅涉及狀態(tài)函數(shù)及其變化僅涉及狀態(tài)函數(shù)及其變化, ,與具體途徑無關與具體途徑無關可選擇一具體過程導出以上方程的具體形式?？蛇x擇一具體過程導出以上方程的具體形式。狀態(tài)方程狀態(tài)方程平衡態(tài)平衡態(tài)經一無限小的可逆過程經一無限小的可逆過程鄰近平衡態(tài)鄰近平衡態(tài) dV經一無限小的不可逆過程經一無限小的不可逆過程W-Q-Uddd RRRRRddddddd0ddWQUVpWSTQTQS VVUSSUUSVddd ),(VSUU

4、pVVpUHdddd TSSTUAdddd TSSTpVVpUGdddddd 熱熱力力學學基基本本方方程程 熱力學基本方程熱力學基本方程 熱力學基本方程（狀態(tài)方程）的應用不熱力學基本方程（狀態(tài)方程）的應用不受可逆與否的限制。受可逆與否的限制。適用條件：適用條件：沒有化學變化因而組成恒定不變沒有化學變化因而組成恒定不變的均相封閉系統(tǒng)，并且不考慮除壓力以外的的均相封閉系統(tǒng)，并且不考慮除壓力以外的其它廣義力其它廣義力 熱力學基本方程實際上是下面四個函數(shù)關熱力學基本方程實際上是下面四個函數(shù)關系的全微分式：系的全微分式：U=U(S,V) H=H(S,p) A=A(T,V) G=G(T,p) 廣義的狀態(tài)方

5、程廣義的狀態(tài)方程，是物質的特性。它們的，是物質的特性。它們的函數(shù)形式隨物質而異，但是不同物質的上述函函數(shù)形式隨物質而異，但是不同物質的上述函數(shù)的全微分式卻是一樣的，即熱力學基本方程。數(shù)的全微分式卻是一樣的，即熱力學基本方程。),(VTUU 是熱力學基本方程嗎？是熱力學基本方程嗎？),(STUU 二、二、 由熱力學基本方程提取的一些偏導數(shù)由熱力學基本方程提取的一些偏導數(shù)),(VSUU ),(pSHH ),(VTAA ),(pTGG ),(YXZZ YYZXXZZXYd d d VpSTUddd pVSTHddd pVSHSUT VVUSSUUSVddd ppHSSHHSpddd ),(VSUU

6、),(pSHH VpTSAddd pVTSGddd pVTGTAS ),(VTAA ),(pTGG VVATTAATVddd ppGTTGGTpddd TSVAVUp VpSTUddd VVUSSUUSVddd ),(VSUU VpTSAddd ),(VTAA VVATTAATVddd pVSTHddd ppHSSHHSpddd ),(pSHH pVTSGddd ),(pTGG ppGTTGGTpddd TSpGpHV 三、三、 吉布斯吉布斯亥姆霍茲方程亥姆霍茲方程UTTATUTTAVV ) /1()/( , )/( 2HTTGTHTTGpp )(1/ )/( , )/( 2表達了表達了A和和

7、G隨溫度的變化。隨溫度的變化。VVVTTTATTATTA )( )( )/( 2VpTSAddd VTAS 222 )/( TUTATSTATSTTAV 四、麥克斯韋關系式四、麥克斯韋關系式 Z=Z(X,Y) ，Z是狀態(tài)函數(shù)，是狀態(tài)函數(shù)，Z對對X、Y的二階混的二階混合偏導數(shù)與求導次序無關。合偏導數(shù)與求導次序無關。 XYYZNXZM)()( YXXYXYZYXZ)()( YXXNYM)()( YYZXXZZXYd)(d)(d VpSTUddd VVUSSUUSVddd ),(VSUU Tp VSSpVT VSSVSVUVSU)()( pVSTHddd ppHSSHHSpddd ),(pSHH T

8、VpSSpSpHpSH)()( pSSVpT VpTSAddd ),(VTAA VVATTAATVddd S p VTTVTVAVTA)()( VTTpVS pTTVpS pVTSGddd ),(pTGG ppGTTGGTpddd S VpTTpTpGpTG)()( pVTSGddd pTTVpS VpTSAddd VTTpVS pVSTHddd pSSVpT VpSTUddd VSSpVT VTpSVTdd pTVSpTdd 麥克斯韋關系式麥克斯韋關系式表達表達pVTS有關偏導數(shù)間的關系有關偏導數(shù)間的關系五、五、 U、H、S 對對 T 的偏導數(shù)的偏導數(shù)m,m, ppVVnCTHnCTU m,

9、m,TnCTSTnCTSppVV TTnCTQTQSVVV ddd d)(m,R TTnCTQTQSppp ddd d)(m,R 六、其它重要的偏導數(shù)及關系式六、其它重要的偏導數(shù)及關系式U = U( S, V ) d d dVVUSSUUSV 0 SUVVUVSSU1 SUVUVVSSU令令dU=0，除，除dV dd ddSVVUSUSUSV TSVTSVVUSUSU d d dVVUSSUUSV 除除dS加恒溫條件加恒溫條件循環(huán)關系式：循環(huán)關系式：1SUVUVVSSU變導關系式：變導關系式： XXXUYYZUZ倒數(shù)關系式：倒數(shù)關系式：ZZXYYX1 七、應七、應 用用借助熱力學基本方程，借助

10、熱力學基本方程， Maxwell關系式及一些偏關系式及一些偏導數(shù)導數(shù),可由直接測定的可由直接測定的pVT關系及關系及C等，間接求得等，間接求得不能不能直接測量的直接測量的U，H，S，A，G的變化。的變化。 ( U / V )TVpSTUddd pVSTVUTT pTpTVUVT 范德華氣體范德華氣體2mm/)/(VabVRTp )/() / (mbVRTpV 2mm/)/() / (VapbVRTVUT 除除dV加恒溫條件加恒溫條件( H / p )TpVSTHddd VpSTpHTT VTVTpHpT 除除dp加恒溫條件加恒溫條件注意：證明的結果中只含有注意：證明的結果中只含有pVT關系和熱

11、容，關系和熱容，證明即完成。證明即完成。已知：已知：H=H(S，p)pSHT SpHV m, ppnCTH pVSTHddd TVpGASHU熱力學計算熱力學計算U, H S, A, GpVT 變化變化相相變化變化化學化學變化變化求熱力學函數(shù)的變化：求熱力學函數(shù)的變化：（1）熱力學循環(huán)法：設計過程，子過程的規(guī)律）熱力學循環(huán)法：設計過程，子過程的規(guī)律（2）熱力學基本方程法）熱力學基本方程法-狀態(tài)方程狀態(tài)方程 只要知道初終狀態(tài)，代入微分方程，確定只要知道初終狀態(tài)，代入微分方程，確定積分上下限，即可直接計算出狀態(tài)函數(shù)的變化。積分上下限，即可直接計算出狀態(tài)函數(shù)的變化。八、熱力學圖表八、熱力學圖表H=H(S，p)