席夫堿配合物地研究現(xiàn)狀0001

1、-金摘 要：席夫堿化合物具有合成簡(jiǎn)易、性能多樣和結(jié)構(gòu)可調(diào)等特點(diǎn)，是構(gòu)筑有機(jī) 屬配合物的良好構(gòu)件。擁有共軛結(jié)構(gòu)的席夫堿配合物在熒光材料方面具有重要的應(yīng) 用價(jià)值。本文對(duì)席夫堿配合物的最新研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，第一部分介紹了席夫堿的 概述與分類，接著分析了席夫堿化合物的合成機(jī)理和席夫堿化合物的最新合成方法， 最后對(duì)席夫堿配合物的性質(zhì)與應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。關(guān)鍵詞：席夫堿配合物 ; 合成方法; 應(yīng)用; 綜述目錄1 引言 1.2 席夫堿的概述與分類 1.2.1 席夫堿概述 1.2.2 席夫堿的分類 2.3 席夫堿化合物的合成方法 4.3.1 直接合成法 4.3.2 模板法 4.3.3 金屬置換法 5.4 席夫

2、堿配合物的性質(zhì)與應(yīng)用 5.4.1 在生物領(lǐng)域的應(yīng)用 6.4.2 在催化領(lǐng)域用 7.4.3 在分析化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用 1.1.4.4 在材料領(lǐng)域的應(yīng)用 1.3.5 展望前景 1.3.參考文獻(xiàn) 1.4.致謝錯(cuò).誤 ! 未定義書簽。1 引言配位化學(xué)又稱絡(luò)合物化學(xué)。 自瑞士化學(xué)家 Werner 提出配位化學(xué)概念以來， 科學(xué) 工作者們對(duì)配位化學(xué)領(lǐng)域產(chǎn)生了濃厚的興趣， 與其他三大基礎(chǔ)化學(xué)等其他學(xué)科的聯(lián)系 變得日益密切 1 。在配位化學(xué)研究領(lǐng)域中，席夫堿是一類重要的、結(jié)構(gòu)上可設(shè)計(jì)調(diào)控 的有機(jī)配體 2 。席夫堿其合成過程比較簡(jiǎn)單，同時(shí)其性能各異、結(jié)構(gòu)多變，能夠與多 種配合物反應(yīng)?，F(xiàn)代化學(xué)家精心設(shè)計(jì)合成了很多種類的

3、含有功能性基團(tuán)的席夫堿配 體，這些配體不僅在制得穩(wěn)定的過渡金屬、 非過渡金屬、 稀土金屬配合物方面占優(yōu)勢(shì) 3，而且這些由席夫堿配體所合成的配合物在配位立體化學(xué)、磁學(xué)、光譜學(xué)、藥物等 方面的研究中都顯示出重要作用 4 。鑒于席夫堿良好的應(yīng)用前景， 近年來國內(nèi)外學(xué)者對(duì)于席夫堿的合成方法、 特性分 析和應(yīng)用開展了深入的研究， 并取得了豐碩的研究成果， 使得席夫堿它在配位化學(xué)領(lǐng) 域應(yīng)用更加廣泛。 本文對(duì)席夫堿配合物的最新研究進(jìn)展進(jìn)行綜述， 為進(jìn)一步全面了解 席夫堿的性質(zhì)，深入研究席夫堿奠定了基礎(chǔ)。2 席夫堿的概述與分類2.1 席夫堿概述伯胺和羰基化合物發(fā)生縮合反應(yīng)生成含有亞氨基結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物 R1R2C=

4、NR 3（其中 R1、R2、R3可為烷基、 H原子、環(huán)己基、芳香基、雜環(huán)） ，是由 Schiff H 在1863 年 首次報(bào)道的，此類化合物就以他的名字來命名，它的中文名被成為席夫堿。 Schiff 首 次報(bào)道伯胺與羰基化合物脫水縮合， 生成具有亞胺基的產(chǎn)物 -C=N- ，之后我們把它成 為席夫堿 5 ，對(duì)于有兩個(gè)相同的醛基分子和一個(gè)二胺分子縮合，生成的螯合Schiff堿 N，N- 二水楊醛基乙二胺，我們通過簡(jiǎn)稱為 Salen （螯合席夫堿）。起初把從乙二 胺得到的席夫堿稱為螯合席夫堿，后來把衍生出來的含有 O ，N，N ，O這種結(jié)構(gòu)的 配體都稱為螯合席夫堿。螯合席夫堿中心位置四個(gè)原子，可以作

5、為某些金屬的配體， 形成 M-Salen ，我們根據(jù)金屬的不同，可以用某金屬 Salen 進(jìn)行分別命名 6-8 ，因它 的基本結(jié)構(gòu)中含 -C=N- 結(jié)構(gòu)，其 N 原子具有孤對(duì)電子，所以賦予它重要的化學(xué)與生 物學(xué)上的意義。隨著各領(lǐng)域?qū)W者對(duì)于席夫堿化合物的重視， 針對(duì)席夫堿化合物的相關(guān)研究也不斷 取得新的研究成果， 目前針對(duì)席夫堿化合物的合成與應(yīng)用已經(jīng)取得了豐富的進(jìn)展。 對(duì) 于席夫堿化合物的結(jié)合研究目前 R1、R2、R3 都能被多種官能團(tuán)代替，有一點(diǎn)很重要 的是其含有 C=N- 基團(tuán)，雜化軌道上的 N 原子含有孤對(duì)電子，使其具有重要的化 學(xué)和生物學(xué)意義，并且 C=N- 基團(tuán)左右均可引入各類功能的原

6、子團(tuán)，從而就有了各 種種類的衍生物，這就讓席夫堿化合物的應(yīng)用更加的廣泛 10-11 。席夫堿還是很重要 的一種配體， 在對(duì)席夫堿進(jìn)行合成時(shí)， 我們能夠有多種胺類、 醛、酮進(jìn)行不同的配位， 從而形成性狀不同的化合物， 滿足其在材料、 光學(xué)、生命科學(xué)等不同領(lǐng)域?qū)τ诓牧系?不同需求。2.2 席夫堿的分類席夫堿的分類方法有很多種， 按配位齒數(shù)不同則可劃分為單齒席夫堿和多齒席夫 堿；若按縮合物質(zhì)的差異又可劃分為縮胺類、縮酮類、縮氨基脲類、胍類、氨基酸酯 類及氨基酸類席夫堿。 席夫堿配合物按照結(jié)構(gòu)的不同可分為四種， 分別是單核、雙核、 大環(huán)和不對(duì)稱席夫堿配合物， 其中大環(huán)席夫堿配合物一直是化學(xué)家們研究的熱

7、點(diǎn)。 大 環(huán)席夫堿配體主要是以芳香二醛或二酮化合物與一系列多胺反應(yīng)生成的含有 （-CH=N- ）官能團(tuán)的雜原子大環(huán)配體 12 。初次使用了 2,6- 二甲?；椒訛樵虾?成了雙核大環(huán)席夫堿配合物的是在 1970 年 Pilkington 和 Roboson 13 研究團(tuán)隊(duì)。從此以后，二甲?；椒右蚱涮厥獾慕Y(jié)構(gòu)、 性質(zhì)(幫寫論文加 vx 加 q： 947927387 ，碩博團(tuán)隊(duì)，專業(yè)寫作，免費(fèi)咨詢)及應(yīng)用前景，引起了人們對(duì)這類席 夫堿配合物的興趣，他們把這類配合物稱為 Roboson 大環(huán)配合物。這類含四個(gè)亞胺 的配體常見的有 N(imine)4O2 、 N(imi

8、ne)4O2X 兩種類型，由此類甲?；椒雍透?種合適的二伯胺席夫堿縮合所反應(yīng)得到。 合成的多齒氮硫雜、 氮氧雜配位的大環(huán)配體 主要有 I-X 14 ,如圖 1。圖 1 席夫堿縮合制得的大環(huán)配體 15Fig.1 Schiff base condensation of the prepared macrocyclic ligands文獻(xiàn) 16-19 中報(bào)道最多的就是上述的幾種配體，即苯環(huán)的對(duì)位有 -CH3 、-t-Bu 、 -OCH 3 和鹵素 (-Cl 和-Br)取代。在隨后的實(shí)驗(yàn)研究中發(fā)現(xiàn)，配合物的一些電化學(xué)和 磁化學(xué)性質(zhì)會(huì)受到苯環(huán)的對(duì)位取代基的種類及輔助配體環(huán)鏈的長(zhǎng)短的影響。 通過對(duì)關(guān) 鍵

9、的影響部分進(jìn)行加以修飾，化學(xué)家們利用其所探究出的金屬離子與配體的作用規(guī) 律，合理的設(shè)計(jì)并合成出符合應(yīng)用要求的新型配合物， 進(jìn)一步拓寬配合物的研究應(yīng)用。 標(biāo)準(zhǔn)文檔3 席夫堿化合物的合成方法席夫堿化合物的合成方法相對(duì)而言比較簡(jiǎn)單， 其原理并不復(fù)雜， 其反應(yīng)機(jī)理如下圖2 所示：圖 2 Schiff 配合物的形成機(jī)理Fig.1 Formation Mechanism of Schiff Base Compounds由圖 2 席夫堿化合物的形成機(jī)理我們可以看出，它可分為加成、重排及消去三 個(gè)過程。按照上述機(jī)理關(guān)于席夫堿配合物的合成，主要有三種方式：3.1 直接合成法在形成大環(huán)配體的縮合反應(yīng)中， 對(duì)于那些

10、不需要在金屬離子模板作用下， 直接發(fā) 生耦合反應(yīng)成環(huán)的配體。 實(shí)驗(yàn)過程中可以先反應(yīng)成環(huán)得到配體， 然后在和溶液中與一 定比例的金屬離子 （通常金屬離子稍過量） 發(fā)生配位得到金屬配合物。 配體和金屬離 子的兩者的比例會(huì)對(duì)產(chǎn)物的種類及結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響， 兩者在不同比例的條件下有可能會(huì) 合成不同的產(chǎn)物，如圖 3（a） 。3.2 模板法與直接合成法不同， 對(duì)于那些不易成環(huán)的配體， 這個(gè)時(shí)候我們可以改用模板法合 成大環(huán)金屬配合物。模板法就是反應(yīng)中需要金屬離子參與，金屬離子起了模板作用， 即利用金屬的配位作用， 通過“一鍋”反應(yīng)就（幫寫文章加 vx 加 q：947927387 ，碩

11、博團(tuán)隊(duì)，專業(yè)寫作，免費(fèi)咨詢)可以生成金屬配合物，示意圖如圖1-2(b) 。此方法合成大環(huán)金屬配合物具有產(chǎn)率高、 副反應(yīng)概率低以及操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)3.3 金屬置換法該法是先讓大環(huán)配體與如 Ca(II) ，Sr(II) ，Ba(II)等一些非過渡金屬離子結(jié)合 再將它們與過渡金屬離子一起回流反應(yīng)， 使得過渡金屬離子將非過渡金屬離子 “替換” 出，從而得到目標(biāo)產(chǎn)物，過程如圖 3(c) 。圖 3 配合物的合成示意圖(圖中大環(huán)配體用圓和橢圓表示) 20Fig.3 Schematic synthesis of complexes (Large ring ligands in the figurewith a

12、circle and an oval)4 席夫堿配合物的性質(zhì)與應(yīng)用目前對(duì)于席夫堿配合物應(yīng)用的研究較多， 學(xué)者們從各學(xué)科根據(jù)自身需要分析了席 夫堿配合物的性質(zhì)， 目前席夫堿配合物主要應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、 分析化學(xué)、 材料光學(xué)以 及催化化學(xué)領(lǐng)域。4.1 在生物領(lǐng)域的應(yīng)用席夫堿配合物目前在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有著較好的應(yīng)用， 基于其良好的應(yīng)用價(jià)值， 而 醫(yī)學(xué)的良好發(fā)展前景， 對(duì)于席夫堿配合物的生物研究收到人們的重視， 特別是在腫瘤 發(fā)病率越來越高的今天， 席夫堿配合物可以用作腫瘤的靶向治理， 同時(shí)席夫堿配合物 還具有抗菌、抵抗自由基因此起應(yīng)用前景廣泛。在生物科學(xué)研究方面， Shaista 等人 21 合成了四個(gè)

13、酰基硫脲衍生物，見下圖 4，將其作用于鹽水蝦蛋的真菌培養(yǎng)物研究表 面，酰基硫脲衍生物氨基席夫堿具有較好的抗腫瘤的作用， 它能夠抑制腫瘤細(xì)胞的增 長(zhǎng)，?；螂逖苌锬軌蚺c DNA 結(jié)合進(jìn)行結(jié)合，但是對(duì)于酰基硫脲衍生物氨基席夫圖 4 ?；螂逖苌锇被?SchiffFig.4 Acyl thiourea derivatives amino Schiff席夫堿配合物除了應(yīng)用于腫瘤領(lǐng)域， 其在炎癥疾病中也有這很好的應(yīng)用， 其具有 較好的抗炎、抗氧化效果，在研究方面 Mohammad 等人22分析了一種含有磺胺基團(tuán) 的硫脲衍生物，化合物合成圖見下圖 5 ，Mohammad 的研究表面，這種化合物具有很好

14、的抑制抗氧作用，通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)起對(duì)于脂氧合酶的抑制能力是槲皮素的10 倍，同時(shí)，它還能夠起到保護(hù)神經(jīng)元的作用， 因此，這種席夫堿配合物能夠應(yīng)用在對(duì)于一 些慢性疾病的治療中，特別是像關(guān)節(jié)炎、頸椎病、哮喘、腸道疾病的治療中，可作為 該類疾病的特效藥物。圖 5 4b 化合物Fig.5 Synthesis of compound席夫堿配合物雖然在腫瘤、 抗衰老、 惡性病毒領(lǐng)域有著很好的應(yīng)用前景， 但是由 于它毒性高、吸收差，這影響了它的應(yīng)用。因此，對(duì)于席夫堿配合物在生物領(lǐng)域的應(yīng) 用很重要的就是降低它的毒性，提升其吸收效果。在研究方面， Niamh Dolan 等人 23 通過對(duì)喹啉硫脲衍生物的研究，找到

15、了較好抗菌效果的化合物，起對(duì)于大腸桿菌、 金黃色葡萄球菌具有有較好的抑制重要， 而大腸桿菌、 金黃色葡萄球菌是常見細(xì)菌病 毒，這很多炎癥疾病中較為常見， 而且重要的是喹啉硫脲衍生物的毒性比較小， 這給 席夫堿配合物在生物領(lǐng)域未來的應(yīng)用帶來了信心。4.2 在催化領(lǐng)域用席夫堿配合物在催化方面的研究也有很好的應(yīng)用前景， 硫脲配合物含有兩個(gè) N-H 鍵，是很好的雙氫鍵供體 24 ，氫鍵活化能力較強(qiáng)，催化反應(yīng)中的過渡態(tài)會(huì)因氫鍵或 電子轉(zhuǎn)移而更加穩(wěn)定。圖 6 類催化劑催化的不對(duì)稱 Direct Aldol 反應(yīng)Fig.6 Catalytic Asymmetric Direct Aldol Reaction

16、sJacobsen 等首先發(fā)現(xiàn)含有手性碳的席夫堿配合物催化環(huán)氧化非官能團(tuán)烯烴反應(yīng) 具有對(duì)映選擇性， 之后席夫堿配合物在 催化領(lǐng)域用引起了學(xué)者們的關(guān)注， 對(duì)于其在催 化領(lǐng)域用的研究 涉及無機(jī)、 有機(jī)等諸多個(gè)領(lǐng)域和交叉學(xué)科研究。 學(xué)者們合成一種以鋅 離子為金屬中心， 對(duì)席夫堿配合物在溶劑熱條件下進(jìn)行自組裝反應(yīng)， 成功合成了新型 金屬有機(jī)材料骨架 MOF-5 。該材料有非常大的比表面積 （Langmuir 比表面積達(dá) 2900 m2/g） ，對(duì)席夫堿配合物材料在氣體存儲(chǔ)、實(shí)現(xiàn)氣體與氣體間的提純和分離以 及在催化和電子器件等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛 25 。Velde 26合成了席夫堿配合物并將其用于硫化物的氧化

17、反應(yīng)， Salen V 催化氧化硫醚機(jī)理如圖 7：圖 7 Salen V 催化氧化硫醚機(jī)理Fig.7 Salen V Catalytic Oxidation of Sulfide Mechanism在文獻(xiàn)27中Evgenii P. Talsia和同他的團(tuán)隊(duì)將 Salen Ti 應(yīng)用于苯乙烯的環(huán)氧化 反應(yīng)中，不同配體取代基的 Salen Ti 催化劑如圖 8 所示， Evgenii P . Talsia 認(rèn)為在 催化劑配體中引入吸電子取代基可以底物苯乙烯的轉(zhuǎn)化率，大大提高了催化劑的活 性。圖 8 不同配體取代基的 Salen Ti 催化劑Fig.8 Salen Ti catalysts with

18、 different ligand substituents楊梅，呂效平 28 研究了 Co(II) 席夫堿配合物催化苯乙烯環(huán)氧化的反應(yīng)，對(duì)其催化 氧化性能進(jìn)行了研究，如圖 9 。結(jié)果表明，在水楊醛的苯環(huán)上引入吸電子取代基 Br 原子后，催化劑的催化活性是最高的。圖 9 不同配體取代基的 Salen Co 催化劑Fig.9 Salen Co catalysts with different ligand substituents即含氯的催G. Morales 29 等研究了 Mn(X) 席夫堿配合物以低壓下的超臨界二氧化碳為反 應(yīng)環(huán)境，如下圖 10 所示，其實(shí)驗(yàn)表面在催化活性中心錳引入電負(fù)性配

19、體氯、溴、碘 等，苯乙烯選擇性生成環(huán)氧苯乙烷的轉(zhuǎn)化率和選擇性與其電負(fù)性成正比，化劑活性最高圖 10 Morales 等合成的 Mn(X) 席夫堿配合物Fig.10 Morales and other synthetic Salen Mn (X) complexes席夫堿配合物在催化方面應(yīng)用前景的很好的， 其合成較為簡(jiǎn)單， 性能好， 但是席 夫堿配合物在催化方面應(yīng)用也有很多的限制， 比如使用經(jīng)濟(jì)性不好、 環(huán)境污染大、 能 以重復(fù)應(yīng)用、使用量很大、性能穩(wěn)定性欠缺，由于這些原因，目前席夫堿配合物在催 化方面應(yīng)用還不是很廣泛，當(dāng)時(shí)，隨著新的配合物的出現(xiàn)，上述問題有望得到解決， 而這也是未來的重要研究方

20、向。4.3 在分析化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用席夫堿配合物在分析化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用也有很好的前景， 它無論是對(duì)于檢測(cè)和鑒別 金屬離子， 還是進(jìn)行熒光分析、 色譜分析有有著很好的輔助作用。 席夫堿配合物分子 結(jié)構(gòu)中含有 C=N 、C=S 、C=O 等熒光基團(tuán)，所以它們可表現(xiàn)出光致變色、光電導(dǎo) 等類似燃料的光物理性質(zhì) 30 ，同時(shí)其在熒光微量分析領(lǐng)域也有很好的應(yīng)用。近年來， 有機(jī)羧酸分子與金屬構(gòu)筑的配合物是化學(xué)家們研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域， 研究較廣泛的例如均 苯三酸、 苯二甲酸類等多齒芳香羧酸配體， 尤其是對(duì)苯二甲酸作為剛性配體， 因?yàn)樽?身的特殊性，即具有完美的對(duì)稱性幾何結(jié)構(gòu)和多變配位方式31 ，在配位化學(xué)領(lǐng)域中應(yīng)用極為

21、廣泛。對(duì)苯二甲酸的配位方式如下圖 11 由其配位方式的特殊性所形成的芳 香羧酸配合物， 在結(jié)構(gòu)上也具有多樣性的特點(diǎn)， 通過改變芳香環(huán)上取代基的種類及位置，可以得到一些結(jié)構(gòu)不同、功能各異的配合物體系 32圖11 對(duì)苯二甲酸的配位方式Fig.11 Coordination of terephthalic acid利用對(duì)苯二甲酸的多種的配位方式， 可使它可以作為橋聯(lián)配體參與和不同的金屬離子的配位，在分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中利用這種特殊的橋聯(lián)性質(zhì)， 可作為非常有效的 “配體”構(gòu)筑成結(jié)構(gòu)復(fù)雜的一維、 二維和三維配位聚合物， 把對(duì)苯二甲酸用做橋聯(lián)劑， 極大的拓寬了對(duì)苯二甲酸在配位化學(xué)尤其是在超分子化學(xué)中的應(yīng)用。 近

22、年來，利用對(duì)苯二 甲酸的兩個(gè)羧基( -COOH )與金屬離子間的配位或其他方式的橋聯(lián)作用，合成了種 類繁多的一維鏈狀化合物。 Zhang Fang 等33 人采用溶劑熱的方法， 選擇硝酸鎘與 對(duì)苯二甲酸反應(yīng)，合成了 zigzag 鏈的一維鎘配合物，通過結(jié)構(gòu)解析得知， 金屬 Cd(II) 與對(duì)苯二甲酸的兩個(gè) (-COOH) 是以 2方式的橋聯(lián)配位的，其結(jié)構(gòu)如圖 12 所示。圖 12 Cd(C 8H6O4)2(H2O)3Fig.12 Cd(C 8H6O4)2(H2O)34.4 在材料領(lǐng)域的應(yīng)用席夫堿配合物在材料領(lǐng)域應(yīng)用也很廣泛， 特別是在發(fā)光材料中的應(yīng)用備受學(xué)者們 的關(guān)注， 席夫堿配合物本身就有很

23、好的發(fā)光性能， 同時(shí)席夫堿能夠與稀土配合， 使得 其發(fā)光性能更加的卓越。從研究較早的席夫堿和羧酸類有機(jī)配體，到后來的各類 Salen 型席夫堿和多元羧酸， 盡管科研工作者對(duì)這兩類有機(jī)配體已經(jīng)進(jìn)行了大量研究 工作，但在筆者看來它依舊是個(gè)十分年輕而充滿活力的研究領(lǐng)域，例如在 Salen 型 席夫堿中引入手性、增加配體中羧酸的個(gè)數(shù)以及引入各種輔助配體等。陳勝 34 基于 吡啶甲醛和環(huán)己二胺， 合成了多種席夫堿稀土離子配合物， 其中與 Tb()離子的配合 物發(fā)射出強(qiáng)烈的綠色熒光。 Gao 35等合成了五齒席夫堿配基， 制備了兩種 Eu()離子 配合物， 這兩種配合物能夠發(fā)射強(qiáng)紅光， 發(fā)光性能較好。 從

24、此越來越多稀土席夫堿配 位物光致發(fā)光相繼被報(bào)導(dǎo)出來，這一領(lǐng)域的研究受到人們廣泛的關(guān)注。5 展望前景席夫堿配合物應(yīng)用廣泛， 目前對(duì)于席夫堿的研究已經(jīng)成為了交叉學(xué)科的多維度研 究，綜合了有機(jī)發(fā)光、無機(jī)發(fā)光、生物發(fā)光等。席夫堿配合物已在光功能轉(zhuǎn)換薄膜材 料、熒光標(biāo)記、新型顯示材料、催化劑、分析化學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用。經(jīng)過眾多科研人員 幾十年對(duì)席夫堿配合物的研究， 在應(yīng)用方面已經(jīng)取得了諸多的成就， 同時(shí)也為建立新 型席夫堿配合物提供了堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。 隨著人們對(duì)于席夫堿化合物的認(rèn)識(shí)的不斷加深，席夫堿化合物一定會(huì)迎來廣泛的應(yīng)用前景參考文獻(xiàn)1 William A. F., Floriani C., Merbac

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