第二章 逐步聚合

1、第二章第二章 逐步聚合反應(yīng)逐步聚合反應(yīng) 1【教學(xué)要求教學(xué)要求】 1.掌握 逐步聚合反應(yīng)分類及有關(guān)概念、特點；線型縮聚反應(yīng)分子量的控制方法及分子量的分布；線型縮聚物聚合度的影響因素及控制方法。 2.理解 線型縮聚反應(yīng)機理，了解逐步聚合實施的三種方法。 3. 熟悉典型線型縮聚物和體型縮聚物的聚合方法。 2【教學(xué)內(nèi)容教學(xué)內(nèi)容】1. 縮聚反應(yīng)的類型與特征 2. 線性縮聚反應(yīng)的機理3. 線性縮聚反應(yīng)的速率 4.線性縮聚物的聚合度5.分子量分布6.逐步聚合方法和重要的線性縮聚物34聚縮醛塑料聚縮醛塑料聚苯硫醚塑料Vectra液晶Vectra液晶Vectra液晶Vectra液晶5復(fù)合材料復(fù)合材料(Compo

2、site materials)，是由兩種或兩種以上不同性質(zhì)的材料，通過物理或化學(xué)的方法，在宏觀上組成具有新性能的材料。復(fù)合材料的基體材料基體材料分為金屬和非金屬兩大類。非金屬基體主要有合成樹脂合成樹脂、橡膠橡膠、陶瓷、石墨、碳等。增強材料主要有玻璃纖維、碳纖維、硼纖維、芳綸纖維、碳化硅纖維、石棉纖維、晶須、金屬絲和硬質(zhì)細(xì)粒等。6Even stronger but light78用作阿波羅登月飛船軟著陸降落傘繩帶、直升飛機吊繩、拋錨繩、潛水裝置、海底電視電纜。系船纜繩用在液化石油氣船，不像鋼絲繩會引起火花，有助于避免火災(zāi)和爆炸。這確實是一個人的小小一步，但是整個人類邁出的偉大一步。尼爾尼爾奧爾登

3、奧爾登阿姆斯特朗阿姆斯特朗910復(fù)合材料電纜支架2.1 2.1 縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)2.1.1 2.1.1 逐步聚合反應(yīng)的一般性特征逐步聚合反應(yīng)的一般性特征 HOOC-R-COOH + HO-R-OHHOOC-R-COO-R-OH + H2O二二聚聚體體HOOC-R-COO-R-OH + HO-R-OHHOOC-R-COO-R-OOC-R-COOH + H2OHO-R-OOC-R-COO-R-OH + H2OHOOC-R-COOH三聚體2 HOOC-R-COO-R-OHHOOC-R-COO-R-OOC-R-COO-R-OH + H2O四四聚聚體體。n HOOC-R-COOH + n HO-R-OH

4、HO C ROCOOROH()n+ (2n-1) H2O以二元羧酸與二元醇的聚合反應(yīng)為例：以二元羧酸與二元醇的聚合反應(yīng)為例：11 2.1 縮 聚 反 應(yīng) 是合成聚合物的一大類型反應(yīng)。把具有兩個或兩個以上官能團(tuán)的低分子混合，通過多次縮合生成高聚物，并伴隨有小分子物生成的反應(yīng)稱為縮聚反應(yīng)。（1）聚合反應(yīng)是通過單體功能基之間的反應(yīng)逐步進(jìn)行的；（2）每步反應(yīng)的機理相同，因而反應(yīng)速率和活化能大致相同；縮聚反應(yīng)基本特征12（3） 反應(yīng)體系始終由單體和分子量遞增的一系反應(yīng)體系始終由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物組成，單體以及任何中間產(chǎn)物兩分子列中間產(chǎn)物組成，單體以及任何中間產(chǎn)物兩分子間都能發(fā)生反應(yīng)；間都能

5、發(fā)生反應(yīng)；（4） 聚合產(chǎn)物的分子量是逐步增大的。聚合產(chǎn)物的分子量是逐步增大的。 聚合體系中任何兩分子（單體分子或聚合物聚合體系中任何兩分子（單體分子或聚合物分子）間都能相互反應(yīng)生成聚合度更高的聚合物分子）間都能相互反應(yīng)生成聚合度更高的聚合物分子。分子。最重要的特征13縮聚反應(yīng)類型縮聚反應(yīng)類型 (1)(1) 聚酯化反應(yīng)聚酯化反應(yīng)，包括二元醇與二元羧酸、二元包括二元醇與二元羧酸、二元酯或二元酰氯等之間的聚合反應(yīng)，如酯或二元酰氯等之間的聚合反應(yīng)，如 n HOOC-R-COOH + n HO-R-OHHO C ROCOOROH()n+ (2n-1) H2O(2)(2)聚酰胺化反應(yīng)聚酰胺化反應(yīng)，包括二元

6、胺與二元羧酸、，包括二元胺與二元羧酸、二元酯或二元酰氯等之間的聚合反應(yīng)，如二元酯或二元酰氯等之間的聚合反應(yīng)，如 + n H2N-R-NH2ClC ROCONHRNHH()n+ (2n-1) HClC R COOClCln14 (3)(3)聚醚化反應(yīng)聚醚化反應(yīng)，二元醇和二元醇之間的聚合反應(yīng)，二元醇和二元醇之間的聚合反應(yīng) (4)(4)聚硅氧烷化反應(yīng)聚硅氧烷化反應(yīng)，硅醇之間的縮聚反應(yīng)，硅醇之間的縮聚反應(yīng)n HO-R-OHH OROHn+ (n-1) H2OHO SiR2R1OHnO SiR2R1OHHn+ (n-1) H2O縮聚反應(yīng)的共同特點：縮聚反應(yīng)的共同特點：在生成聚合物分子的同時，在生成聚合物

7、分子的同時，伴隨有伴隨有小分子副產(chǎn)物小分子副產(chǎn)物的生成，如的生成，如H2O, HCl等。等。151 1. . 縮聚反應(yīng)單體體系縮聚反應(yīng)單體體系 1 1）官能度官能度是指一個單體分子中能夠參加是指一個單體分子中能夠參加反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目。反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目。單體的官能度一般容易判斷。單體的官能度一般容易判斷。個別單體，其個別單體，其官能度取決于官能度取決于反應(yīng)條件，如：反應(yīng)條件，如：(1) 1(1) 1n n官能度體系官能度體系 一種單體的官能度為一種單體的官能度為 1 1，另一種單體的官能度，另一種單體的官能度大于或等于大于或等于1,1,即即 1 11 1、1 12 2、1 13 3、1 14

8、 4體體系，只能得到低分子化合物，屬縮合反應(yīng)。系，只能得到低分子化合物，屬縮合反應(yīng)。2 2）對于不同的官能度體系，其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不同）對于不同的官能度體系，其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不同 (2) 2(2) 22 2官能度體系官能度體系每個單體都有兩個相同的官能團(tuán)每個單體都有兩個相同的官能團(tuán), ,可得到線形聚可得到線形聚合物合物：(3) 2(3) 2官能度體系官能度體系同一單體帶有兩個不同且能相互反應(yīng)的官能團(tuán)，同一單體帶有兩個不同且能相互反應(yīng)的官能團(tuán)，得到線形聚合物，如：得到線形聚合物，如：(4) 2(4) 23 3、2 24 4官能度體系官能度體系 苯酐和甘油反應(yīng)苯酐和甘油反應(yīng)苯酐和季戊四醇反應(yīng)苯酐和季戊四醇反應(yīng)

9、 體形縮聚物體形縮聚物 OOOH2CHCH2C OhOHOHO CH2CHCH2OOOOO+3 3）雙官能度體系的成環(huán)反應(yīng)）雙官能度體系的成環(huán)反應(yīng) 22 或或 2 官能度體系是線形縮聚的必要條件官能度體系是線形縮聚的必要條件, , 但不是充分條件但不是充分條件, ,在生成線形縮聚物的同時在生成線形縮聚物的同時, ,常常伴隨有成環(huán)反應(yīng)。伴隨有成環(huán)反應(yīng)。成環(huán)是副反應(yīng)，成環(huán)是副反應(yīng)， 與環(huán)的大小密切相關(guān)。與環(huán)的大小密切相關(guān)。環(huán)的穩(wěn)定性如下：環(huán)的穩(wěn)定性如下：5，6 7 8 11 3 , ,4充分條件充分條件：必要條件必要條件：充分必要條件充分必要條件：有之必然有之必然, , 無之則未必不然。無之則未必

10、不然。有之未必然有之未必然, , 無之則必不然。無之則必不然。有之必然有之必然, , 無之則必不然。無之則必不然。環(huán)的穩(wěn)定性越大，反應(yīng)中越易成環(huán)，環(huán)的穩(wěn)定性越大，反應(yīng)中越易成環(huán)，五元環(huán)五元環(huán)、六元環(huán)六元環(huán)最穩(wěn)定，故易形成，如最穩(wěn)定，故易形成，如: 環(huán)的穩(wěn)定性與環(huán)上取代基或元素有關(guān)環(huán)的穩(wěn)定性與環(huán)上取代基或元素有關(guān) 八元環(huán)不穩(wěn)定，取代八元環(huán)不穩(wěn)定，取代基或元素改變，穩(wěn)定基或元素改變，穩(wěn)定性增加，性增加， 如：二甲基如：二甲基二氯硅烷水解縮聚制二氯硅烷水解縮聚制備聚硅氧烷，在酸性備聚硅氧烷，在酸性條件下，生成穩(wěn)定的條件下，生成穩(wěn)定的八元環(huán)，通過本方法，八元環(huán)，通過本方法，可純化單體可純化單體。 （1

11、 1）按）按聚合產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)聚合產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)可分為可分為線型縮聚反應(yīng)線型縮聚反應(yīng)和和體型縮聚體型縮聚反應(yīng)反應(yīng)。 線型縮聚反應(yīng)的單體為雙功能基單體，聚合線型縮聚反應(yīng)的單體為雙功能基單體，聚合產(chǎn)物分子鏈只會向兩個方向增長，生成線形高分產(chǎn)物分子鏈只會向兩個方向增長，生成線形高分子。滌綸、尼龍、聚碳酸酯等。子。滌綸、尼龍、聚碳酸酯等。 體型縮聚反應(yīng)的單體含有至少兩個以上的官體型縮聚反應(yīng)的單體含有至少兩個以上的官能團(tuán)，反應(yīng)中形成的大分子向三個方向增長，得能團(tuán)，反應(yīng)中形成的大分子向三個方向增長，得到體型結(jié)構(gòu)的聚合物。到體型結(jié)構(gòu)的聚合物。2.1.4 2.1.4 縮聚反應(yīng)的分類縮聚反應(yīng)的分類22 (2) (2

12、) 根據(jù)根據(jù)參與聚合反應(yīng)的單體數(shù)目和種類參與聚合反應(yīng)的單體數(shù)目和種類，縮聚反應(yīng)，縮聚反應(yīng)可分為均縮聚、混縮聚和共縮聚?？煞譃榫s聚、混縮聚和共縮聚。 均縮聚均縮聚 只有只有一種單體參與的縮聚反應(yīng)，其重復(fù)結(jié)構(gòu)一種單體參與的縮聚反應(yīng)，其重復(fù)結(jié)構(gòu)單元只含一種單體單元單元只含一種單體單元。其單體結(jié)構(gòu)可以是。其單體結(jié)構(gòu)可以是X-R-Y，聚，聚合反應(yīng)通過合反應(yīng)通過X和和Y的相互反應(yīng)進(jìn)行，也可以是的相互反應(yīng)進(jìn)行，也可以是X-R-X，聚合反應(yīng)通過聚合反應(yīng)通過X之間的相互反應(yīng)進(jìn)行。如：之間的相互反應(yīng)進(jìn)行。如： n HO-R-OHH OROHn+ (n-1) H2OH2N R COOHnHHN R COOH()n

13、+ (n-1)H2O23 混縮聚混縮聚 由由兩種單體參與、但所得聚合物只有一種兩種單體參與、但所得聚合物只有一種重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的縮聚反應(yīng)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的縮聚反應(yīng)。如：。如：n HOOC-R-COOH + n HO-R-OHHO C ROCOOROH()n+ (2n-1) H2O 共縮聚共縮聚 由由兩種以上的單體參與、所得聚合物分子中兩種以上的單體參與、所得聚合物分子中含有兩種以上重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的縮聚反應(yīng)含有兩種以上重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的縮聚反應(yīng)。所得聚合物是。所得聚合物是共聚物。如共聚物。如：HO R COOHm+HO R COOHnH ORCOORCO OHmn+ (m+n-1)H2O24 縮聚反應(yīng)特點：

14、縮聚反應(yīng)特點： 1）逐步進(jìn)行；）逐步進(jìn)行； 2）多數(shù)為可逆平衡反應(yīng)；）多數(shù)為可逆平衡反應(yīng)； 3）反應(yīng)復(fù)雜，還伴隨鏈裂解、鏈交換等副反應(yīng)）反應(yīng)復(fù)雜，還伴隨鏈裂解、鏈交換等副反應(yīng)?？s聚反應(yīng)是通過官能團(tuán)相互作用而形成聚合物的過程縮聚反應(yīng)是通過官能團(tuán)相互作用而形成聚合物的過程單體常帶有各種官能團(tuán)：單體常帶有各種官能團(tuán)：-COOH, -OH, -COCl, -NH2不同羧基衍生物與醇反應(yīng)得到聚酯的反應(yīng)能力為：不同羧基衍生物與醇反應(yīng)得到聚酯的反應(yīng)能力為： 酰氯酰氯 酸酐酸酐酸酸酯酯縮聚反應(yīng)的單體縮聚反應(yīng)的單體25第二節(jié) 線型縮聚反應(yīng)的機理262.2.2 2.2.2 線型縮聚的逐步性和平衡性線型縮聚的逐步性

15、和平衡性1 1 逐步性逐步性 HOOC-R-COOH + HO-R-OHHOOC-R-COO-R-OH + H2O二二聚聚體體HOOC-R-COO-R-OH + HO-R-OHHOOC-R-COO-R-OOC-R-COOH + H2OHO-R-OOC-R-COO-R-OH + H2OHOOC-R-COOH三聚體2 HOOC-R-COO-R-OHHOOC-R-COO-R-OOC-R-COO-R-OH + H2O四四聚聚體體。n HOOC-R-COOH + n HO-R-OHHO C ROCOOROH()n+ (2n-1) H2O以二元羧酸與二元醇的聚合反應(yīng)為例：以二元羧酸與二元醇的聚合反應(yīng)為例：

16、27 三聚體和四聚體可以相互反應(yīng)，也可自身反應(yīng)，也可與單體、二聚體反應(yīng)。 1）含羥基的任何聚體和含羧基的任何聚體都可以進(jìn)行反應(yīng)，形成如下通式： 2）反應(yīng)如此進(jìn)行下去，分子量隨時間延長而逐漸增加， 顯示出逐步的特征。 282. 線型縮聚的可逆特性 大部分線型縮聚反應(yīng)是可逆反應(yīng)，但可逆程度有差別，可逆程度可由平衡常數(shù)來衡量，如聚酯化反應(yīng): + H2O29 平衡常數(shù)較小，K 4，如聚酯化反應(yīng)； 平衡常數(shù)中等的反應(yīng)， K 300500，如聚酰胺反應(yīng)； 平衡常數(shù)很大，可看作不可逆反應(yīng)，如聚砜、聚碳酸酯等。對所有縮聚反應(yīng)來說，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差別。303. 反應(yīng)程度 1）反應(yīng)

17、程度:是參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)占起始官能 團(tuán)數(shù)的分?jǐn)?shù)，用P表示。反應(yīng)程度可以對任何一種參加反應(yīng)的官能團(tuán)而言。在縮聚反應(yīng)中，常用反應(yīng)程度來描述反應(yīng)的深度。31設(shè):體系中起始二元酸和二元醇的分子總數(shù)為N0 則起始羧基數(shù)或羥基數(shù)= 對于等物質(zhì)量的二元酸和二元醇的縮聚反應(yīng)N0Nt時的聚酯分子數(shù)為N， 等于殘留的羧基或羥基數(shù)=322）反應(yīng)程度與轉(zhuǎn)化率區(qū)別 轉(zhuǎn)化率：參加反應(yīng)的單體量占起始單體量的分?jǐn)?shù)， 是指已經(jīng)反應(yīng)的單體的數(shù)目。反應(yīng)程度:則是指已經(jīng)反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目占起 官能團(tuán)的分?jǐn)?shù)。例如：一種縮聚反應(yīng)，單體間雙雙反應(yīng)很快全部變成二聚體，就單體轉(zhuǎn)化率而言，轉(zhuǎn)化率達(dá)100；而官能團(tuán)的反應(yīng)程度僅50。333）反應(yīng)

18、程度與平均聚合度的關(guān)系 聚合度是指高分子中含有的結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目 代入反應(yīng)程度關(guān)系式: 344. 縮聚過程中的副反應(yīng)除環(huán)化反應(yīng)外，還可能發(fā)生如下副反應(yīng):1)官能團(tuán)的消去反應(yīng) 包括羧酸的脫羧、胺的脫氨等反應(yīng)，如： 352)化學(xué)降解 低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解： 降解反應(yīng)使分子量降低，在聚合和加工中都可能發(fā)生。 363)3)鏈交換反應(yīng)鏈交換反應(yīng) 聚酯、聚酰胺、聚硫化物的兩個分子可在任何地方的酯鍵、酰胺鍵、硫鍵處進(jìn)行鏈交換反應(yīng)。 37第三節(jié) 線型縮聚反應(yīng)速率382.32.3 線型縮聚動力學(xué)線型縮聚動力學(xué)高分子化學(xué)說明之一：研究動力學(xué)的目的研究縮聚反應(yīng)動力學(xué)主要是研究縮聚反應(yīng)速率

19、及其影響因素。通過動力學(xué)研究尋求反應(yīng)內(nèi)在規(guī)律，便于指導(dǎo)實際生產(chǎn)，提高產(chǎn)率和產(chǎn)品質(zhì)量。392.32.3 線型縮聚動力學(xué)線型縮聚動力學(xué)高分子化學(xué)說明之二：401.官能團(tuán)等活性理論 縮聚反應(yīng)在形成大分子的過程中是逐步進(jìn)行的。原先認(rèn)為，官能團(tuán)的活性將隨分子量增加而遞減。若每一步都有不同的速率常數(shù)，研究將無法進(jìn)行。官能團(tuán)等活性理論：不同鏈長的端基官能團(tuán)，具有相同的反應(yīng)能力和參加反應(yīng)的機會，即官能團(tuán)的活性與分子的大小無關(guān)。41官能團(tuán)等活性理論是近似的，不是絕對的。這一理論大大簡化了研究處理，可用同一平衡常數(shù)表示，整個縮聚過程可以用兩種官能團(tuán)之間的反應(yīng)來表征。42RTEAek43 高聚物大分子整體的活動性低

20、，確實高聚物大分子整體的活動性低，確實會使大分子整體間的碰撞頻率低。會使大分子整體間的碰撞頻率低。但這不代表大分子上的官能團(tuán)的碰撞但這不代表大分子上的官能團(tuán)的碰撞頻率降低。因為大分子之間在一定時間間頻率降低。因為大分子之間在一定時間間隔中，雖然相碰的次數(shù)減少，但它們一旦隔中，雖然相碰的次數(shù)減少，但它們一旦相碰，其處于碰撞狀態(tài)的持續(xù)時間會成比相碰，其處于碰撞狀態(tài)的持續(xù)時間會成比例的增加，使在這一時間間隔中大分子的例的增加，使在這一時間間隔中大分子的官能團(tuán)的碰撞次數(shù)也成比例的增加。增加官能團(tuán)的碰撞次數(shù)也成比例的增加。增加的比例，大致與大分子因活動性低而使它的比例，大致與大分子因活動性低而使它們整體

21、之間碰撞頻率降低的比例相等。們整體之間碰撞頻率降低的比例相等。44大分子擴散速率低，僅僅改變了大分子官能大分子擴散速率低，僅僅改變了大分子官能團(tuán)碰撞的時間分布。其平均碰撞頻率完全可以和團(tuán)碰撞的時間分布。其平均碰撞頻率完全可以和低分子相比擬。低分子相比擬。大分子上官能團(tuán)同鄰近大分子鏈上的官大分子上官能團(tuán)同鄰近大分子鏈上的官能團(tuán)的碰撞頻率幾乎與小分子的碰撞頻率能團(tuán)的碰撞頻率幾乎與小分子的碰撞頻率相等相等。 因此，在大分子上的官能團(tuán)將與低分子因此，在大分子上的官能團(tuán)將與低分子上的同樣官能團(tuán)具有相同的反應(yīng)活性上的同樣官能團(tuán)具有相同的反應(yīng)活性。452.3線型縮聚反應(yīng)速率反應(yīng)速率常數(shù)與分子鏈長短無關(guān)反應(yīng)速

22、率常數(shù)與分子鏈長短無關(guān)官能團(tuán)等活性概念Flory 解釋： 官能團(tuán)之間的碰撞次數(shù)和有效碰撞幾率與高分子的擴 散速率無關(guān)； 體系粘度增大時，雖然整個高分子運動速率減慢，鏈 段運動和鏈端的官能團(tuán)活動并未受到限制； 高分子的活動遲緩，擴散速率低，反而使兩官能團(tuán)之間的碰撞持續(xù)時間延長，有利于提高有效碰撞幾率。462 2、影響縮聚反應(yīng)速率的因素、影響縮聚反應(yīng)速率的因素47第四節(jié) 線型縮聚物的聚合度48491. 1. 影響聚合度的因素影響聚合度的因素 1）反應(yīng)程度對聚合度的影響 在任何情況下，縮聚物的聚合度均隨反應(yīng)程度的增大而增大。反應(yīng)程度受到某些條件的限制 可逆反應(yīng)原料非等當(dāng)量比 適用條件:兩物質(zhì)等當(dāng)摩爾

23、量反應(yīng)!50平衡縮聚動力學(xué)聚酯化反應(yīng)在小分子副產(chǎn)物不能及時排出時，逆反應(yīng)不能忽視。令羥基和羧基等當(dāng)量，起始濃度為1，t時濃度為c 起始t時水未排出水部分排出1100CC1C1C1CCCnw2)縮聚平衡對聚合度的影響 51聚酯反應(yīng)速率是正、逆反應(yīng)速率之差（凈速率）： 水未排出時 水部分排出時 根據(jù)反應(yīng)程度關(guān)系式 52引入平衡常數(shù)，Kk1/k1 ，k1 k1/K 代入上兩式，整理: 水未排出時 水部分排出時 總反應(yīng)速率與反應(yīng)程度、平衡常數(shù)、低分子副產(chǎn)物含量有關(guān)。53縮聚平衡對聚合度的影響 在可逆縮聚反應(yīng)中，平衡常數(shù)對 P 和 Xn 有很大的影響,不及時除去副產(chǎn)物，將無法提高聚合度。 A 密閉體系

24、兩單體等當(dāng)量，小分子副產(chǎn)物未排出54正、逆反應(yīng)達(dá)到平衡時，總聚合速率為零，則 整理 解方程 P 1, 此根無意義 55代入 在密閉體系: 聚酯化反應(yīng) K=4，P=0.67， Xn只能達(dá)到3。 聚酰胺反應(yīng) K=400,P=0.95，Xn只能達(dá)到21。 不可逆反應(yīng) K=104,P=0.99，Xn能達(dá)到101。 56B 非密閉體系平衡時在實際操作中，要采取措施排出小分子(減壓；加熱；通 N2, CO2). 兩單體等當(dāng)量比，小分子部分排出時:57當(dāng)P 1(0.99)時上式為 時的縮聚平衡方程, 近似表達(dá)了Xn、K和nW三者之間的定量關(guān)系. P=1如果P1，需按縮聚平衡方程式推導(dǎo)!58在生產(chǎn)中，要使 X

25、n100，不同反應(yīng)允許的nw不同 K值nw (mol / L)聚酯4 4 104（高真空度）聚酰胺400 4 102（稍低真空度）可溶性酚醛103可在水介質(zhì)中反應(yīng)59練習(xí)練習(xí): : 等摩爾的乙二醇和對苯二甲酸在等摩爾的乙二醇和對苯二甲酸在280下封下封管內(nèi)進(jìn)行縮聚，平衡常數(shù)管內(nèi)進(jìn)行縮聚，平衡常數(shù)K=4，求最終，求最終 另在排除副產(chǎn)物水的條件下縮聚，欲另在排除副產(chǎn)物水的條件下縮聚，欲得得 ，問體系中殘留水分有多少？，問體系中殘留水分有多少？602. 線形縮聚物聚合度的控制 反應(yīng)程度和平衡條件是影響線形縮聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段，因為縮聚物的分子兩端仍保留著可繼續(xù)反應(yīng)的官能

26、團(tuán)。控制方法：端基封鎖在兩官能團(tuán)等當(dāng)量的基礎(chǔ)上，(a)使某官能團(tuán)稍過量或(b)加入少量單官能團(tuán)物質(zhì)。61(1)單體aAa和bBb反應(yīng)，其中bBb稍過量，令Na,Nb分 別為官能團(tuán)a、b的起始數(shù) 兩單體的官能團(tuán)數(shù)之比為： 稱為摩爾系數(shù)稱為摩爾系數(shù)bBb單體的分子過量分率（是分子數(shù)之比）為: r-q 關(guān)系式 62體系中大分子總數(shù)是端基官能團(tuán)數(shù)的一半: 設(shè): 官能團(tuán)a的反應(yīng)程度為P則: a官能團(tuán)的反應(yīng)數(shù)為NaP(也是b官能團(tuán)的反應(yīng)數(shù))a官能團(tuán)的殘留數(shù)為 NaNaPb官能團(tuán)的殘留數(shù)為 NbNaPa、b官能團(tuán)的殘留總數(shù)為 NaNb2NaP殘留的官能團(tuán)總數(shù)分布在大分子的兩端，每個大分子有兩個官能團(tuán)。63體

27、系中結(jié)構(gòu)單元數(shù)等于單體分子數(shù)（ NaNb）/2 表示了Xn與P、r或q之間的定量關(guān)系式 64兩種極限情況： A 當(dāng)原料單體等當(dāng)量比時，即 r=1或q=0 B 當(dāng)P1時，即官能團(tuán)a完全反應(yīng) 65小結(jié)小結(jié)：三種情況都說明，Xn與P、r(或q)密切相關(guān)。 官能團(tuán)的極少過量，對產(chǎn)物分子量就有顯著影響。在線形縮聚中，要得到高分子量，必須保持嚴(yán)格的等當(dāng)量比.。66例題例題1 ：等摩爾乙二醇和己二酸縮聚，：等摩爾乙二醇和己二酸縮聚，另加醋酸另加醋酸1.5%，當(dāng)，當(dāng)p=0.995時聚酯的時聚酯的聚合度多少？聚合度多少？解：假設(shè)乙二醇和己二酸的摩爾數(shù)各為解：假設(shè)乙二醇和己二酸的摩爾數(shù)各為1mol，則醋酸的摩爾數(shù)

28、，則醋酸的摩爾數(shù)為0.015mol。Na=2mol，Nb=2mol，Na=0.015mol 當(dāng)p=0.995時，015. 0bN67859 . 0015. 0*2222,aaNNNra88.79995. 0*859 . 0*2859 . 01859 . 01211rprrXn68解：當(dāng)己二酸過量時，尼龍66的分子結(jié)構(gòu)為 結(jié)構(gòu)單元的平均分子量: 例題2：生產(chǎn)尼龍66，想獲得Mn = 13500的產(chǎn)品，采用己二酸過量的辦法, 若使反應(yīng)程度P = 0.994,求己二胺和己二酸的配料比和過量分率。69則平均聚合度 當(dāng)反應(yīng)程度P = 0.994時，求r值: 己二胺和己二酸的配料比: r=0.995 70

29、己二酸的分子過量分率: 第五節(jié) 逐步聚合方法和重要的線型縮聚物712.5 逐步聚合反應(yīng)的實施方法逐步聚合反應(yīng)的實施方法 熔融聚合熔融聚合 聚合體系中只加單體和少量催化劑，不加任何溶劑，聚合體系中只加單體和少量催化劑，不加任何溶劑，聚合過程中原料單體和生成的聚合物始終處于熔融狀態(tài)。聚合過程中原料單體和生成的聚合物始終處于熔融狀態(tài)。 熔融聚合操作較簡單，把單體混合物、催化劑和穩(wěn)定劑等投熔融聚合操作較簡單，把單體混合物、催化劑和穩(wěn)定劑等投入反應(yīng)器內(nèi)，然后加熱使物料在熔融狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)。入反應(yīng)器內(nèi)，然后加熱使物料在熔融狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)。 特點特點： 反應(yīng)溫度高（反應(yīng)溫度高（200 300）；）； 反應(yīng)時

30、間長；反應(yīng)時間長； 需在惰性氣氛下進(jìn)行；需在惰性氣氛下進(jìn)行； 反應(yīng)后期需高真空。反應(yīng)后期需高真空。 (1) 熔融聚合熔融聚合72優(yōu)點優(yōu)點：產(chǎn)品后處理容易，設(shè)備簡單，可連續(xù)生產(chǎn)。：產(chǎn)品后處理容易，設(shè)備簡單，可連續(xù)生產(chǎn)。缺點缺點：要求嚴(yán)格控制功能基等摩爾比，對原料純度要求高；：要求嚴(yán)格控制功能基等摩爾比，對原料純度要求高； 需高真空，對設(shè)備要求高；副反應(yīng)易。需高真空，對設(shè)備要求高；副反應(yīng)易。 熔融聚合工藝熔融聚合工藝一般分為以下三個階段：一般分為以下三個階段：初期階段初期階段： 反應(yīng)反應(yīng)：以單體之間、單體與低聚物之間的反應(yīng)為主。：以單體之間、單體與低聚物之間的反應(yīng)為主。 條件條件：可在較低溫度、較

31、低真空度下進(jìn)行。：可在較低溫度、較低真空度下進(jìn)行。 任務(wù)任務(wù)：防止單體揮發(fā)、分解等，保證功能基等摩爾比。：防止單體揮發(fā)、分解等，保證功能基等摩爾比。73 中期階段中期階段： 反應(yīng)反應(yīng)：低聚物之間的反應(yīng)為主。：低聚物之間的反應(yīng)為主。 條件條件：高溫、高真空。：高溫、高真空。 任務(wù)任務(wù)：除去小分子，提高反應(yīng)程度，提高聚合產(chǎn)物：除去小分子，提高反應(yīng)程度，提高聚合產(chǎn)物 分子量。分子量。 終止階段終止階段： 反應(yīng)反應(yīng)：反應(yīng)已達(dá)預(yù)期指標(biāo)。：反應(yīng)已達(dá)預(yù)期指標(biāo)。 任務(wù)任務(wù)：及時終止反應(yīng)，避免副反應(yīng)，節(jié)能省時。：及時終止反應(yīng)，避免副反應(yīng)，節(jié)能省時。74 溶液聚合溶液聚合是指將單體等反應(yīng)物溶在溶劑中進(jìn)行聚合是指將

32、單體等反應(yīng)物溶在溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)的一種實施方法。所用溶劑可以是單一的，也可反應(yīng)的一種實施方法。所用溶劑可以是單一的，也可以是幾種溶劑的混合物。以是幾種溶劑的混合物。 溶液聚合廣泛用于涂料、膠粘劑等的制備，特別適于合成溶液聚合廣泛用于涂料、膠粘劑等的制備，特別適于合成難熔融的耐熱聚合物。難熔融的耐熱聚合物。 溶劑的選擇：溶劑的選擇： 對單體和聚合物的溶解性好；對單體和聚合物的溶解性好； 溶劑沸點應(yīng)高于設(shè)定的聚合反應(yīng)溫度；溶劑沸點應(yīng)高于設(shè)定的聚合反應(yīng)溫度； 有利于移除小分子副產(chǎn)物：高沸點溶劑；溶劑與有利于移除小分子副產(chǎn)物：高沸點溶劑；溶劑與小分子形小分子形 成共沸物。成共沸物。(2) 溶液聚合溶

33、液聚合75優(yōu)點優(yōu)點： 反應(yīng)溫度低，副反應(yīng)少；反應(yīng)溫度低，副反應(yīng)少； 傳熱性好，反應(yīng)可平穩(wěn)進(jìn)行；傳熱性好，反應(yīng)可平穩(wěn)進(jìn)行； 無需高真空，反應(yīng)設(shè)備較簡單；無需高真空，反應(yīng)設(shè)備較簡單； 可合成熱穩(wěn)定性低的產(chǎn)品?？珊铣蔁岱€(wěn)定性低的產(chǎn)品。缺點缺點： 反應(yīng)影響因素增多，工藝復(fù)雜；反應(yīng)影響因素增多，工藝復(fù)雜； 若需除去溶劑時，后處理復(fù)雜：溶劑回收，聚合若需除去溶劑時，后處理復(fù)雜：溶劑回收，聚合 物的析出，殘留溶劑對產(chǎn)品性能的影響等。物的析出，殘留溶劑對產(chǎn)品性能的影響等。76 界面縮聚界面縮聚是將兩種單體分別是將兩種單體分別溶于兩種互不相溶的溶劑中，再溶于兩種互不相溶的溶劑中，再將這兩種溶液倒在一起，在兩液將

34、這兩種溶液倒在一起，在兩液相的界面上進(jìn)行縮聚反應(yīng)，聚合相的界面上進(jìn)行縮聚反應(yīng)，聚合產(chǎn)物不溶于溶劑，在界面析出。產(chǎn)物不溶于溶劑，在界面析出。 己二酰氯與己二己二酰氯與己二胺之界面縮聚胺之界面縮聚（3） 界面縮聚界面縮聚77界面縮聚能否順利進(jìn)行的影響因素界面縮聚能否順利進(jìn)行的影響因素 為使聚合反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，要求聚合物具有足夠的力學(xué)強度；為使聚合反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，要求聚合物具有足夠的力學(xué)強度； 水相中需加入適量無機堿，以避免反應(yīng)生成的水相中需加入適量無機堿，以避免反應(yīng)生成的HCl與二元與二元胺反應(yīng)生成低活性的二元胺鹽酸鹽；胺反應(yīng)生成低活性的二元胺鹽酸鹽； 要求單體反應(yīng)活性高，若反應(yīng)速度太慢，酰氯可有足夠

35、的要求單體反應(yīng)活性高，若反應(yīng)速度太慢，酰氯可有足夠的時間從有機相擴散穿過界面進(jìn)入水相，水解反應(yīng)嚴(yán)重，導(dǎo)致時間從有機相擴散穿過界面進(jìn)入水相，水解反應(yīng)嚴(yán)重，導(dǎo)致聚合反應(yīng)不能順利進(jìn)行，因此界面縮聚不適合與活性相對較聚合反應(yīng)不能順利進(jìn)行，因此界面縮聚不適合與活性相對較低的酰氯低的酰氯 和醇；和醇；78 有機溶劑的選擇對控制聚合產(chǎn)物的分子量很重要。有機溶劑的選擇對控制聚合產(chǎn)物的分子量很重要。 在大多數(shù)情況下，聚合反應(yīng)主要發(fā)生在界面的有機在大多數(shù)情況下，聚合反應(yīng)主要發(fā)生在界面的有機相一側(cè)，若有機溶劑對聚合物的溶解性過小，會造成聚相一側(cè)，若有機溶劑對聚合物的溶解性過小，會造成聚合產(chǎn)物的過早沉淀，妨礙高分子量

36、聚合產(chǎn)物的生成。合產(chǎn)物的過早沉淀，妨礙高分子量聚合產(chǎn)物的生成。 界面縮聚總的反應(yīng)速率受單體擴散速率控制界面縮聚總的反應(yīng)速率受單體擴散速率控制 ； 必須采用高活性單體，以使聚合反應(yīng)在界面迅速進(jìn)必須采用高活性單體，以使聚合反應(yīng)在界面迅速進(jìn)行；行； 聚合反應(yīng)只發(fā)生在界面，產(chǎn)物分子量與體系總的反聚合反應(yīng)只發(fā)生在界面，產(chǎn)物分子量與體系總的反應(yīng)程度無關(guān)應(yīng)程度無關(guān) ；界面縮聚的特點界面縮聚的特點79 并不總是要求體系中總的功能基摩爾比等于并不總是要求體系中總的功能基摩爾比等于1，因而，因而對單體的純度要求也不是十分苛刻；對單體的純度要求也不是十分苛刻； 反應(yīng)溫度低，可避免因高溫而導(dǎo)致的副反應(yīng)，有利于反應(yīng)溫度

37、低，可避免因高溫而導(dǎo)致的副反應(yīng)，有利于高熔點耐熱聚合物的合成。高熔點耐熱聚合物的合成。 界面縮聚由于需采用高活性單體，且溶劑消耗量界面縮聚由于需采用高活性單體，且溶劑消耗量大，設(shè)備利用率低，因此雖然有許多優(yōu)點，但工業(yè)上大，設(shè)備利用率低，因此雖然有許多優(yōu)點，但工業(yè)上實際應(yīng)用并不多，典型的例子是雙酚實際應(yīng)用并不多，典型的例子是雙酚A型聚碳酸酯的型聚碳酸酯的合成。合成。80 固相聚合固相聚合是指單體或預(yù)聚物在聚合反應(yīng)過程中始終是指單體或預(yù)聚物在聚合反應(yīng)過程中始終保持在固態(tài)條件下進(jìn)行的聚合反應(yīng)。主要應(yīng)用于熔點高保持在固態(tài)條件下進(jìn)行的聚合反應(yīng)。主要應(yīng)用于熔點高的單體或部分結(jié)晶低聚物的后聚合反應(yīng)。的單體或

38、部分結(jié)晶低聚物的后聚合反應(yīng)。 固相聚合反應(yīng)溫度一般比單體熔點低固相聚合反應(yīng)溫度一般比單體熔點低15-30，或者，或者處于低聚物非晶區(qū)的玻璃化溫度和晶區(qū)的熔點之間。處于低聚物非晶區(qū)的玻璃化溫度和晶區(qū)的熔點之間。 需用惰性氣體（如氮氣等）或?qū)误w和聚合物不具需用惰性氣體（如氮氣等）或?qū)误w和聚合物不具溶解性而對聚合反應(yīng)的小分子副產(chǎn)物具有良好溶解性的溶解性而對聚合反應(yīng)的小分子副產(chǎn)物具有良好溶解性的溶劑作為清除流體，把小分子副產(chǎn)物從體系中帶走，促溶劑作為清除流體，把小分子副產(chǎn)物從體系中帶走，促進(jìn)聚合反應(yīng)的進(jìn)行。進(jìn)聚合反應(yīng)的進(jìn)行。（4） 固態(tài)縮聚固態(tài)縮聚812.5.1聚碳酸酯聚碳酸酯 最重要的聚碳酸酯是

39、雙酚最重要的聚碳酸酯是雙酚A A型聚碳酸酯，根據(jù)所用單型聚碳酸酯，根據(jù)所用單體的不同，體的不同，其工業(yè)合成有其工業(yè)合成有光氣法光氣法和和酯交換法酯交換法。 光氣法所用單體為雙酚光氣法所用單體為雙酚A和光氣：和光氣：HOCCH3CH3OH +CClOCl- HClOCCH3CH3O CO()n 合成工藝可采用溶液聚合（合成工藝可采用溶液聚合（吡啶為溶劑）吡啶為溶劑）或界面縮聚，或界面縮聚，其中以界面縮聚最主。其中以界面縮聚最主。 缺點是光氣為高毒性氣體，難操作缺點是光氣為高毒性氣體，難操作 。 一些重要的逐步聚合物一些重要的逐步聚合物82 酯交換法用的單體為雙酚酯交換法用的單體為雙酚A和碳酸二苯

40、酯（熔融和碳酸二苯酯（熔融縮聚）縮聚）：HOCCH3CH3OH +CPhOOOPh- PhOHOCCH3CH3O CO()n 酯交換法無需使用溶劑、并可避免直接使用光氣，可酯交換法無需使用溶劑、并可避免直接使用光氣，可得到高純度的聚碳酸酯，能滿足一些對光學(xué)性能要求非得到高純度的聚碳酸酯，能滿足一些對光學(xué)性能要求非常嚴(yán)格的應(yīng)用。常嚴(yán)格的應(yīng)用。83 用途：用途： 聚碳酸酯具有優(yōu)異的透明性、沖擊性能和尺聚碳酸酯具有優(yōu)異的透明性、沖擊性能和尺寸穩(wěn)定性，應(yīng)用廣泛，包括壓縮光盤、玻璃制品（門、寸穩(wěn)定性，應(yīng)用廣泛，包括壓縮光盤、玻璃制品（門、窗、太陽鏡、安全面罩、防爆玻璃等）以及汽車工業(yè)窗、太陽鏡、安全面罩

41、、防爆玻璃等）以及汽車工業(yè)（儀表板及其零部件、擋風(fēng)玻璃、車身外殼等）、醫(yī)（儀表板及其零部件、擋風(fēng)玻璃、車身外殼等）、醫(yī)療器械電子電氣工業(yè)，用作絕緣插件、線圈框架、墊療器械電子電氣工業(yè)，用作絕緣插件、線圈框架、墊片等。片等。 842.5.22.5.2聚芳砜聚芳砜 以芳香族聚砜最受關(guān)注，其合成方法主要有兩種。以芳香族聚砜最受關(guān)注，其合成方法主要有兩種。一種是親電取代反應(yīng)：一種是親電取代反應(yīng)： CCH3CH3NaOONa +nSOOClClOCCH3CH3OSOO() n- NaCl85n 芳香族聚砜具有優(yōu)良的耐熱性、耐溶劑性、電性芳香族聚砜具有優(yōu)良的耐熱性、耐溶劑性、電性能和機械性能，尺寸穩(wěn)定，具

42、有突出的抗蠕變性能，但能和機械性能，尺寸穩(wěn)定，具有突出的抗蠕變性能，但耐侯性、耐紫外線和耐沸水性能較差，可用于制造高強耐侯性、耐紫外線和耐沸水性能較差，可用于制造高強度、耐熱及良好絕緣性的精密零部件，特別適于制造度、耐熱及良好絕緣性的精密零部件，特別適于制造耐耐熱性高、蠕變小的儀器、儀表結(jié)構(gòu)件及機械傳動件熱性高、蠕變小的儀器、儀表結(jié)構(gòu)件及機械傳動件等。等。 2.5.32.5.3聚苯醚聚苯醚 由由2,6-2,6-二甲基苯酚的氧化偶聯(lián)聚合而得，其反應(yīng)可示意如下二甲基苯酚的氧化偶聯(lián)聚合而得，其反應(yīng)可示意如下： 是良好耐熱性的是良好耐熱性的熱塑性工程塑料熱塑性工程塑料，在寬廣的溫度范，在寬廣的溫度范圍

43、內(nèi)具有良好的耐酸堿、耐化學(xué)性能、機械性能和電性圍內(nèi)具有良好的耐酸堿、耐化學(xué)性能、機械性能和電性能，尺寸穩(wěn)定，適于制造能，尺寸穩(wěn)定，適于制造精密制品精密制品。CuCl-吡啶吡啶862.5.4 聚酯聚酯 根據(jù)單體組成和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的不同，聚酯主要可分為根據(jù)單體組成和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的不同，聚酯主要可分為線形飽和聚酯、醇酸樹脂、不飽和聚酯，有時也把聚碳線形飽和聚酯、醇酸樹脂、不飽和聚酯，有時也把聚碳酸酯也歸屬于聚酯。酸酯也歸屬于聚酯。 （1 1）線形聚酯）線形聚酯 聚對苯二甲酸乙二酯（聚對苯二甲酸乙二酯（PET） 聚對苯二甲酸丁二酯（聚對苯二甲酸丁二酯（PBT） 聚對苯二甲酸丙二酯（聚對苯二甲酸丙二酯（PTT）

44、 87 線形聚酯最常用的合成方法為高溫熔融聚合，根據(jù)單線形聚酯最常用的合成方法為高溫熔融聚合，根據(jù)單體組成的不同可分為直接酯化法和酯交換法體組成的不同可分為直接酯化法和酯交換法。以聚對苯二以聚對苯二甲酸乙二酯為例：甲酸乙二酯為例： () 直接酯化法直接酯化法 聚合反應(yīng)過程分為兩個階段聚合反應(yīng)過程分為兩個階段: : 第一階段為對苯二甲酸和過量的乙二醇（約第一階段為對苯二甲酸和過量的乙二醇（約1:1.21:1.2）直接酯化，）直接酯化，反應(yīng)在加壓下于反應(yīng)在加壓下于230230270270進(jìn)行，反應(yīng)產(chǎn)物為低聚物。進(jìn)行，反應(yīng)產(chǎn)物為低聚物。 以以n = 1的產(chǎn)物為主的產(chǎn)物為主CCOOOHHO+ (n+1

45、)HO CH2CH2OHnCCOOOCH2CH2OHOCH2CH2O () Hn+ (2n-1) H2O88 第二階段的反應(yīng)主要是低聚物的末端羥基和末端酯基第二階段的反應(yīng)主要是低聚物的末端羥基和末端酯基發(fā)生酯交換脫去乙二醇，發(fā)生酯交換脫去乙二醇，需高溫（需高溫（270290、高真空、高真空（1050Pa）。 通過升溫和抽真空將體系中過量的乙二醇除去，直至通過升溫和抽真空將體系中過量的乙二醇除去，直至得到高分子量聚合物得到高分子量聚合物 。CCOOOCH2CH2OHOCH2CH2O () HnmCCOOOCH2CH2OHOCH2CH2O ()Hmn+ (m-1)HO CH2CH2OH89（）酯交

46、換法）酯交換法 第一階段對苯二甲酸二甲酯和過量的乙二醇發(fā)生酯交第一階段對苯二甲酸二甲酯和過量的乙二醇發(fā)生酯交換（換（180180200200），得到末端為對苯二甲酸羥乙酯的低聚），得到末端為對苯二甲酸羥乙酯的低聚物：物： 90 第二階段的反應(yīng)與直接酯化法第二階段的反應(yīng)相似，第二階段的反應(yīng)與直接酯化法第二階段的反應(yīng)相似，低聚物的末端羥基和末端酯基發(fā)生酯交換脫去乙二醇：低聚物的末端羥基和末端酯基發(fā)生酯交換脫去乙二醇： 主要用于主要用于生產(chǎn)纖維、工程塑料、瓶和容器、薄膜生產(chǎn)纖維、工程塑料、瓶和容器、薄膜 等。等。912.5.5 聚酰胺聚酰胺 聚酰胺是指聚合物分子中單體單元是通過酰胺基相互連接的聚聚酰

47、胺是指聚合物分子中單體單元是通過酰胺基相互連接的聚合物，脂肪族的聚酰胺又稱合物，脂肪族的聚酰胺又稱尼龍尼龍。 合成聚酰胺的單體：合成聚酰胺的單體： 二元胺二元胺 + + 二元酸二元酸 AA-BB型聚酰胺型聚酰胺 氨基酸氨基酸 或或 環(huán)內(nèi)酰胺環(huán)內(nèi)酰胺 AB型聚酰胺型聚酰胺 由于氨基酸單體的熔點高，難提純、成本高，因此工業(yè)上的由于氨基酸單體的熔點高，難提純、成本高，因此工業(yè)上的AB型聚酰胺主要由環(huán)內(nèi)酰胺開環(huán)聚合合成。型聚酰胺主要由環(huán)內(nèi)酰胺開環(huán)聚合合成。92聚酰胺命名聚酰胺命名 AA+BB型聚酰胺：型聚酰胺：在在“聚酰胺聚酰胺”前綴后分別標(biāo)上二元胺和前綴后分別標(biāo)上二元胺和二元酸所含的碳原子數(shù)。如二元

48、酸所含的碳原子數(shù)。如 己二胺和己二酸聚合產(chǎn)物：聚酰胺己二胺和己二酸聚合產(chǎn)物：聚酰胺-6,6（或尼龍（或尼龍-6,6） 己二胺和癸二酸聚合產(chǎn)物：聚酰胺己二胺和癸二酸聚合產(chǎn)物：聚酰胺-6,10 （或尼龍（或尼龍-6,10） AB型聚酰胺：型聚酰胺：在在“聚酰胺聚酰胺”后加注單體所含的碳原子數(shù)，后加注單體所含的碳原子數(shù)，如由氨基己酸或己內(nèi)酰胺得到的聚合物：如由氨基己酸或己內(nèi)酰胺得到的聚合物： 聚酰胺聚酰胺-6 （或尼龍（或尼龍-6） 9394尼龍-66（nylon-66)NH(CH2)6NHCO(CH2)4COnK430，前期進(jìn)行水溶液聚合，達(dá)到一定聚合度后期轉(zhuǎn)入熔融縮聚。先將兩種單體中和形成66鹽

49、，配成60的水溶液，以防胺揮發(fā)和酸脫羧，以達(dá)到原料等摩爾的目的。單體：己二胺和己二酸。5. 聚酰胺-尼龍的系列產(chǎn)品工藝路線：分子量的控制加少量單官能團(tuán)的醋酸或己二酸（原料之一）進(jìn)行端基封鎖來控制分子量。95 主鏈上有氨基，具有極性，會因氫鍵的作用而相互吸引。所以易結(jié)晶，可以制成強度很高的纖維。 最常見的人造纖維。尼龍最初的用途是制造牙刷的刷毛。 1940年用尼龍織造的長統(tǒng)絲襪問世時大受歡迎，尼龍從此一舉成名。二戰(zhàn)期間，尼龍被大量用于織造降落傘。96(2) 尼龍-6（nylon-6)由己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合得到。以水或酸作催化劑時，屬逐步聚合機理。采用加單官能團(tuán)酸來控制分子量。尼龍分子結(jié)構(gòu)中有極性鍵，

50、強度高、耐熱性好，且具有柔韌性，耐磨，可作纖維用（紡絲、織布等），也是很好的工程塑料。第六節(jié) 體型縮聚97酚醛樹脂是人類合成的第一種高分子材料，至今還廣泛使用，條件不同時（催化劑）可以生成線型或體型的酚醛樹脂。98線型酚醛樹脂（鹽酸作催化劑）99體型的酚醛樹脂（氨水作催化劑）（1 1）凝膠化現(xiàn)象與凝膠點）凝膠化現(xiàn)象與凝膠點 凝膠化現(xiàn)象凝膠化現(xiàn)象 在交聯(lián)逐步聚合反應(yīng)過程中，隨著聚在交聯(lián)逐步聚合反應(yīng)過程中，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，體系粘度突然增大，失去流動性，反應(yīng)合反應(yīng)的進(jìn)行，體系粘度突然增大，失去流動性，反應(yīng)及攪拌所產(chǎn)生的氣泡無法從體系中逸出，可看到凝膠或及攪拌所產(chǎn)生的氣泡無法從體系中逸出，可看到凝

51、膠或不溶性聚合物明顯生成的實驗現(xiàn)象。不溶性聚合物明顯生成的實驗現(xiàn)象。 出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象時的反應(yīng)程度叫做出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象時的反應(yīng)程度叫做凝膠點凝膠點，以，以p pc c 表表示示。 產(chǎn)生凝膠化現(xiàn)象時，并非所有的聚合產(chǎn)物都是交聯(lián)產(chǎn)生凝膠化現(xiàn)象時，并非所有的聚合產(chǎn)物都是交聯(lián)高分子，而是既含有不溶性的交聯(lián)高分子，也含有溶解高分子，而是既含有不溶性的交聯(lián)高分子，也含有溶解性的支化或線形高分子。不能溶解的部分叫做性的支化或線形高分子。不能溶解的部分叫做凝膠凝膠，能，能溶解的部分叫做溶解的部分叫做溶膠溶膠。100 交聯(lián)型聚合反應(yīng)根據(jù)其反應(yīng)程度與其凝膠點的比較，可把其交聯(lián)型聚合反應(yīng)根據(jù)其反應(yīng)程度與其凝膠點的比較，

52、可把其聚合反應(yīng)過程分為三個階段：聚合反應(yīng)過程分為三個階段： 甲階聚合物甲階聚合物 p pc， 不溶解，也不熔融，不能加工不溶解，也不熔融，不能加工 因此對于交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)，合成時通常在因此對于交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)，合成時通常在p pc時即終止聚合反應(yīng)，在成型過程中再使聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)時即終止聚合反應(yīng)，在成型過程中再使聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，直至交聯(lián)固化。行，直至交聯(lián)固化。 pc 對于交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)的控制是相當(dāng)重要。對于交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)的控制是相當(dāng)重要。1011023.凝膠點的預(yù)測1）兩官能團(tuán)等當(dāng)量(等基團(tuán)數(shù)) (a)單體的平均官能度：混合單體中平均每一單體分子帶有的官能團(tuán)數(shù). Carother

53、s理論 當(dāng)反應(yīng)體系開始出現(xiàn)凝膠時,認(rèn)為數(shù)均聚合度趨于無窮大,然后根據(jù) PXn關(guān)系式,求出當(dāng)Xn 時的反應(yīng)程度,即凝膠點Pc。分兩種情況討論：103例:求2 mol甘油（f=3）和3mol鄰苯二甲酸酐（f=2）的平均官能度。 式中fi、Ni分別為第i種單體的官能度和分子數(shù)。104 根據(jù)反應(yīng)程度的定義，t 時參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)除以起始官能團(tuán)數(shù)即為反應(yīng)程度。 (b) 凝膠點與平均官能度的關(guān)系設(shè)：體系中混合單體的起始分子總數(shù)為N0則：起始官能團(tuán)數(shù)為t 時體系中殘留的分子數(shù)為 N反應(yīng)消耗的官能團(tuán)數(shù)為2 (N0N)N0ffP2c105上述例子的凝膠點為: 實測: Pc 0.833 產(chǎn)生誤差所原因: 實際上，凝膠時Xn并非無窮大，僅為幾十，此例為24。這是Carothers理論的缺點。 例:求2 mol甘油（f=3）和3mol鄰苯二甲酸酐（f=2）反應(yīng)的凝膠點。 （f=2.4）106再如，1mol甘油和5 mol鄰苯二甲酸酐反應(yīng)，若按上式計算: Pc0.922