光化學(xué)傳感器理論與實踐-第四章1

1、第四章第四章 光化學(xué)傳感器測量儀器光化學(xué)傳感器測量儀器第一節(jié)第一節(jié) 概述概述第二節(jié)第二節(jié) 光源光源第三節(jié)第三節(jié) 光檢測器光檢測器第四節(jié)第四節(jié) 光極探頭設(shè)計光極探頭設(shè)計第五節(jié)第五節(jié) 存儲型光極存儲型光極第六節(jié)第六節(jié) 光化學(xué)傳感器測量儀器的組裝光化學(xué)傳感器測量儀器的組裝第七節(jié)第七節(jié) 適于基礎(chǔ)研究的流通測量池適于基礎(chǔ)研究的流通測量池第一節(jié)第一節(jié) 概述概述光化學(xué)傳感器較傳統(tǒng)光譜測量儀器的獨特之處：光化學(xué)傳感器較傳統(tǒng)光譜測量儀器的獨特之處：1.樣品的放置位置。樣品的放置位置。連有光學(xué)波導(dǎo)的連有光學(xué)波導(dǎo)的光極可以到達光極可以到達任何需要的測量空間任何需要的測量空間。光化學(xué)傳感器較傳統(tǒng)光譜測量儀器的獨特之處

2、：光化學(xué)傳感器較傳統(tǒng)光譜測量儀器的獨特之處：2.樣品與分析對象的相互作用方式。樣品與分析對象的相互作用方式。除普通光學(xué)波除普通光學(xué)波導(dǎo)傳感器外，通過化學(xué)與生物方式固定了敏感導(dǎo)傳感器外，通過化學(xué)與生物方式固定了敏感層的光極探頭使探測光與分析對象的相互作用層的光極探頭使探測光與分析對象的相互作用方式間接進行，不僅方式間接進行，不僅提高了測量的靈敏度和選提高了測量的靈敏度和選擇性，而且使許多不能被直接檢測的對象也能擇性，而且使許多不能被直接檢測的對象也能用光譜方法測定。用光譜方法測定。光化學(xué)傳感器光化學(xué)傳感器測量體系測量體系樣品樣品光譜測量儀器光譜測量儀器波導(dǎo)界面波導(dǎo)界面試劑敏感層界面試劑敏感層界面

3、三種基本光化學(xué)傳感器構(gòu)型三種基本光化學(xué)傳感器構(gòu)型(a)雙光纖或雙臂光纖束構(gòu)型雙光纖或雙臂光纖束構(gòu)型:(b)單光纖構(gòu)型單光纖構(gòu)型:(c)試劑敏感層作為包層的單光纖構(gòu)型試劑敏感層作為包層的單光纖構(gòu)型:三種基本光化學(xué)傳感器構(gòu)型三種基本光化學(xué)傳感器構(gòu)型SD(a)雙光纖或雙臂光纖束構(gòu)型雙光纖或雙臂光纖束構(gòu)型:光源光源檢測器檢測器探測光纖探測光纖信號光纖信號光纖R探測光與信號光分別由不同的光纖傳輸，有效探測光與信號光分別由不同的光纖傳輸，有效避免內(nèi)源熒光的干擾，而且不需用分光鏡將探測避免內(nèi)源熒光的干擾，而且不需用分光鏡將探測光與信號光分開。光與信號光分開。試劑層試劑層RS光源光源D檢測器檢測器試劑層試劑層

4、(b)單光纖構(gòu)型單光纖構(gòu)型:采用單光纖同時傳輸探測光和信號光，較適合于遠采用單光纖同時傳輸探測光和信號光，較適合于遠距離遙測與小空間測量的需要，但需要特殊的裝置將距離遙測與小空間測量的需要，但需要特殊的裝置將探測光與信號光分開；在某些特定波長工作時，需要探測光與信號光分開；在某些特定波長工作時，需要精密的分光裝置使信號光與內(nèi)源熒光分開。精密的分光裝置使信號光與內(nèi)源熒光分開。利用消失波與試劑層的相互作用，但在某些特定波利用消失波與試劑層的相互作用，但在某些特定波長工作時，需要精密的分光裝置使信號光與內(nèi)源熒光長工作時，需要精密的分光裝置使信號光與內(nèi)源熒光分開。分開。(c)試劑敏感層作為包層的單光纖

5、構(gòu)型試劑敏感層作為包層的單光纖構(gòu)型:SD檢測器檢測器光源光源R試劑層試劑層第二節(jié)第二節(jié) 光源光源理想光源的條件：理想光源的條件：探測光有足夠的強度和穩(wěn)定性，探測光有足夠的強度和穩(wěn)定性，波長能連續(xù)變化，而且強度也不隨波長而變。波長能連續(xù)變化，而且強度也不隨波長而變。光源主要有：光源主要有：激光器：激光器：固體、液體、氣體和半導(dǎo)體激光器；固體、液體、氣體和半導(dǎo)體激光器；發(fā)光二極管發(fā)光二極管(LED)；燈光源：燈光源：鹵烏燈、汞燈、氙燈、氘燈等。鹵烏燈、汞燈、氙燈、氘燈等。Schematic diagram of a gas laserSchematic diagram of a pulsed dy

6、e laser什么是什么是LED？就是發(fā)光二極管（就是發(fā)光二極管（light emitting diode）?；窘Y(jié)）?；窘Y(jié)構(gòu)為一塊電致發(fā)光的半導(dǎo)體模塊，封裝在環(huán)氧樹脂構(gòu)為一塊電致發(fā)光的半導(dǎo)體模塊，封裝在環(huán)氧樹脂中，通過針腳作為正負電極并起到支撐作用。中，通過針腳作為正負電極并起到支撐作用。2. 發(fā)光二極管發(fā)光二極管(LED)LED各種顏色發(fā)光二極管（各種顏色發(fā)光二極管（LED）LED的特點：的特點：體積小；體積小；單色性好；單色性好；功耗低，耗電量少；功耗低，耗電量少；電壓低；電壓低；響應(yīng)快；響應(yīng)快；效能高；效能高；顏色多；顏色多；壽命長。壽命長。 汞燈汞燈發(fā)射線狀光譜發(fā)射線狀光譜氘燈氘燈

7、發(fā)射紫外光發(fā)射紫外光第三節(jié)第三節(jié) 光檢測器光檢測器 理想的光輻射監(jiān)測器的條件：理想的光輻射監(jiān)測器的條件：光源發(fā)光的波長段要有高靈敏度；光源發(fā)光的波長段要有高靈敏度；在信息傳輸速度方面，要有十分寬的頻帶和快的響在信息傳輸速度方面，要有十分寬的頻帶和快的響應(yīng)速度；應(yīng)速度；附加噪聲要少；附加噪聲要少；工作電壓要低；工作電壓要低；環(huán)境溫度等外部條件變化時，工作要穩(wěn)定。環(huán)境溫度等外部條件變化時，工作要穩(wěn)定。第三節(jié)第三節(jié) 光檢測器光檢測器檢測器主要有：檢測器主要有：1. 光電二極管（光電二極管（PD）2.光電倍增管（光電倍增管（PMT）3. 電荷耦合器電荷耦合器(CCD)1. 1. 光電二極管（光電二極管

8、（PDPD）光電二極管（光電二極管（PD）是一種用）是一種用PN結(jié)單向結(jié)單向?qū)щ娦缘慕Y(jié)型光電信息轉(zhuǎn)換器件。其導(dǎo)電性的結(jié)型光電信息轉(zhuǎn)換器件。其PN結(jié)裝在管子的頂部，以便接收光照。其結(jié)裝在管子的頂部，以便接收光照。其上面有一個透鏡制成的窗口，以便使光上面有一個透鏡制成的窗口，以便使光線集中在敏感面，光敏二極管的外形結(jié)線集中在敏感面，光敏二極管的外形結(jié)構(gòu)如圖（構(gòu)如圖（a）所示。）所示。光電二極管的結(jié)構(gòu)和工作原理光電二極管的結(jié)構(gòu)和工作原理 光電二極管的反向偏置的工作模式光電二極管的反向偏置的工作模式 光電二極管工作時一般加反相偏壓，如圖所示光電二極管工作時一般加反相偏壓，如圖所示，反偏使外電場的方向與

9、，反偏使外電場的方向與PN內(nèi)建電場的方向相內(nèi)建電場的方向相同，加強了內(nèi)建電場，使同，加強了內(nèi)建電場，使P-N結(jié)空間電荷區(qū)拉寬結(jié)空間電荷區(qū)拉寬。無光照時無光照時，只有少數(shù)載流子在反向偏壓的作用下，只有少數(shù)載流子在反向偏壓的作用下渡越阻擋層，形成微小的反向電流，即暗電流。渡越阻擋層，形成微小的反向電流，即暗電流。當(dāng)光敏二極管受光照時，當(dāng)光敏二極管受光照時，PN結(jié)附近受光子轟擊結(jié)附近受光子轟擊吸收其能量而產(chǎn)生電子空穴對，從而使吸收其能量而產(chǎn)生電子空穴對，從而使P區(qū)和區(qū)和N區(qū)的少數(shù)載流子濃度大大增加區(qū)的少數(shù)載流子濃度大大增加Si PD： 有用于精密測量的從紫外到紅外的寬響應(yīng)有用于精密測量的從紫外到紅外

10、的寬響應(yīng)PD,紫紫外到可見光的外到可見光的PD,以及用于一般測量的可見至紅外的以及用于一般測量的可見至紅外的PD,以及普通型的陶瓷以及普通型的陶瓷/塑膠塑膠PD。精密測量。精密測量PD的特點的特點是高靈敏度是高靈敏度,高并列電阻和低電極間電容高并列電阻和低電極間電容,以降低和外以降低和外接放大器之間的噪音。接放大器之間的噪音。 Si PIN PD：在在P層和層和N層之間加上高阻抗的層之間加上高阻抗的I層層,提高了響應(yīng)速提高了響應(yīng)速度。外殼有金屬度。外殼有金屬,陶瓷陶瓷,塑膠三種。塑膠三種。 GaAsP PD： 有擴散型和肖特基型兩種有擴散型和肖特基型兩種,特別在紫外和可見光特別在紫外和可見光區(qū)

11、域有很高的靈敏度。區(qū)域有很高的靈敏度。 GaP PD：在紫外區(qū)域有很高的靈敏度。肖特基型元件。在紫外區(qū)域有很高的靈敏度。肖特基型元件。 InGaAs PIN PD：在紅外區(qū)域在紅外區(qū)域(0.92.6um)有很高的靈敏性。有很高的靈敏性。 雪崩二極管雪崩二極管(APD)：雪崩二極管是具有自己增益功能的光電器件。使用雪崩二極管是具有自己增益功能的光電器件。使用APD檢測微弱光時的檢測極限決定于信號讀取電路的噪檢測微弱光時的檢測極限決定于信號讀取電路的噪音。由于音。由于APD自己有增益自己有增益(比如增益倍數(shù)為比如增益倍數(shù)為N), 其電路噪其電路噪音的效果就是音的效果就是N分之一分之一, 即即APD

12、的檢測極限為一般光電的檢測極限為一般光電二極管的二極管的N分之一。增益倍數(shù)分之一。增益倍數(shù)N一般為幾十。一般為幾十。APD的主的主要應(yīng)用在于光通訊要應(yīng)用在于光通訊, 微弱光檢測微弱光檢測, 高速檢測等領(lǐng)域。高速檢測等領(lǐng)域。具體具體有低偏壓型有低偏壓型APD, 低溫度系數(shù)低溫度系數(shù)APD, 短波長短波長APD, 以及各以及各種種APD模塊。模塊。2.2.光電倍增管光電倍增管光電倍增管原理光電倍增管原理: :它由光電陰極它由光電陰極K K， 陽極陽極A A和倍增極和倍增極( (也稱打拿極也稱打拿極)D)D組成。組成。光電陰極發(fā)射的光電子在電場作用下被加速，光電陰極發(fā)射的光電子在電場作用下被加速，

13、以高以高速射入倍增極，速射入倍增極， 倍增極表面逸出加倍的電子，稱為倍增極表面逸出加倍的電子，稱為二次發(fā)射。二次發(fā)射。 倍增極數(shù)目一般為倍增極數(shù)目一般為4 41414個，個，增益增益G=10G=106 610108 8。常見的光電倍增管按進光部位可分為側(cè)。常見的光電倍增管按進光部位可分為側(cè)窗式和端窗式兩類；按管內(nèi)電極構(gòu)造形狀又可分聚焦窗式和端窗式兩類；按管內(nèi)電極構(gòu)造形狀又可分聚焦式、百葉窗式和盒柵式等。式、百葉窗式和盒柵式等。 Schematic diagram of a PMTCCDPMTPMT產(chǎn)品產(chǎn)品生產(chǎn)生產(chǎn)PMTPMT著名公司：著名公司：Hamamatsu (Hamamatsu (日本日

14、本) )特點：特點：光電倍增管噪聲小、增益高、頻帶響應(yīng)寬，在光電倍增管噪聲小、增益高、頻帶響應(yīng)寬，在探測微探測微弱光信號領(lǐng)域是其他光電傳感器所不能取代的弱光信號領(lǐng)域是其他光電傳感器所不能取代的。注意事項：注意事項：使用和存放時必須使用和存放時必須 絕對避免強光照射光陰極面絕對避免強光照射光陰極面，以，以防損壞光電陰極。防損壞光電陰極。 3. CCD圖像傳感器圖像傳感器電荷耦合器電荷耦合器:（Charge Coupled Devices，CCD）具有存儲、具有存儲、 轉(zhuǎn)移并逐一讀出信號電荷的功能。轉(zhuǎn)移并逐一讀出信號電荷的功能。 利用電荷耦合器件的這種功能，可以制成圖像利用電荷耦合器件的這種功能，

15、可以制成圖像傳感器、數(shù)據(jù)存儲器、延遲線等，傳感器、數(shù)據(jù)存儲器、延遲線等， 在軍事、在軍事、 工工業(yè)和民用產(chǎn)品領(lǐng)域內(nèi)都有著廣泛的應(yīng)用。業(yè)和民用產(chǎn)品領(lǐng)域內(nèi)都有著廣泛的應(yīng)用。CCD的感光能力和質(zhì)素比的感光能力和質(zhì)素比PMT低低 電荷耦合器的基本結(jié)構(gòu)如圖電荷耦合器的基本結(jié)構(gòu)如圖4-29所示，在一硅片所示，在一硅片上有一系列并排的上有一系列并排的MOS電容，這些電容，這些MOS電容的電容的電極以三相方式聯(lián)結(jié)，電極以三相方式聯(lián)結(jié)， 即：即： 電極電極1、4、7與與時鐘時鐘1相連，相連， 電極電極2、 5、 8與時鐘與時鐘2相連，相連，電極電極3、 6、 9與時鐘與時鐘3相連。只要在電極上相連。只要在電極上

16、加上電壓，硅片上就會形成一系列勢阱。加上電壓，硅片上就會形成一系列勢阱。 有光有光照時，這些勢阱都能收集光生電荷。只要電極照時，這些勢阱都能收集光生電荷。只要電極上的電壓不去掉，這些代表信息的電荷就一直上的電壓不去掉，這些代表信息的電荷就一直存儲在那里。通常把這些被收集在勢阱中的信存儲在那里。通常把這些被收集在勢阱中的信號電荷稱為電荷包。號電荷稱為電荷包。 直接采用直接采用MOS電容感光的電容感光的CCD圖像傳感器對藍光的圖像傳感器對藍光的透過率差、透過率差、 靈敏度低。靈敏度低。 現(xiàn)在現(xiàn)在CCD圖像傳感器已采用光敏圖像傳感器已采用光敏二極管作為感光元件。它像一個大規(guī)模集成電路，二極管作為感光

17、元件。它像一個大規(guī)模集成電路， 在它在它的正面有一個長方形的感光區(qū)，感光區(qū)中有幾十萬至幾百的正面有一個長方形的感光區(qū)，感光區(qū)中有幾十萬至幾百萬個像素單元，萬個像素單元， 每一個像素單元上有一光敏二極管每一個像素單元上有一光敏二極管。 這這些些光敏二極管在受到光照時，光敏二極管在受到光照時， 便產(chǎn)生與入射光強度相對便產(chǎn)生與入射光強度相對應(yīng)的電荷，應(yīng)的電荷， 再通過電注入法將這些電荷引入再通過電注入法將這些電荷引入CCD器件的器件的勢阱中，勢阱中， 便成為用便成為用光敏二極管感光的光敏二極管感光的CCD圖像傳感器圖像傳感器。 它的它的靈敏度極高靈敏度極高， 在低照度下也能獲得在低照度下也能獲得清晰

18、的圖像清晰的圖像， 在在強光下也強光下也不會燒傷感光面不會燒傷感光面。 目前它不僅在家用攝像機中目前它不僅在家用攝像機中得到了應(yīng)用，得到了應(yīng)用， 而且在廣播、而且在廣播、 專業(yè)攝像機中也取代了攝像專業(yè)攝像機中也取代了攝像管。管。 CCD 相機用于拍攝天體相機用于拍攝天體CCD 用于天文望遠鏡用于天文望遠鏡第四節(jié)第四節(jié) 光極探頭設(shè)計光極探頭設(shè)計優(yōu)點：優(yōu)點：1.探測光錐與信號光錐能完全重合；探測光錐與信號光錐能完全重合；2.遠距離遙測時，采用單光纖更簡潔方便；遠距離遙測時，采用單光纖更簡潔方便；3.小空間探頭的設(shè)計。小空間探頭的設(shè)計。單光纖體系單光纖體系: 同時傳輸探測光與收集信號光同時傳輸探測光

19、與收集信號光1.必須采用特殊的裝置將探測光與信號光分開；必須采用特殊的裝置將探測光與信號光分開；2.熒光信號收集時，光纖材料內(nèi)源熒光干擾。熒光信號收集時，光纖材料內(nèi)源熒光干擾。缺點：缺點：透鏡光極探頭的信號收集效率是透鏡光極探頭的信號收集效率是裸光纖的兩倍左右。裸光纖的兩倍左右。透鏡光極探頭透鏡光極探頭單光纖體系單光纖體系(一一)圖中毛細管為圖中毛細管為被銀毛細管被銀毛細管，是一內(nèi)徑與纖芯直徑相當(dāng)?shù)乜招墓夤埽且粌?nèi)徑與纖芯直徑相當(dāng)?shù)乜招墓夤?，由于光線被限制在由于光線被限制在吸有樣品溶液的光管內(nèi)多次反射，明顯提高了吸有樣品溶液的光管內(nèi)多次反射，明顯提高了光的強度和信號收集效率光的強度和信號收集效

20、率。單光纖體系單光纖體系(二二)毛細管光極毛細管光極 在透鏡右側(cè)增加一在透鏡右側(cè)增加一覆蓋敏感膜覆蓋敏感膜的光窗轉(zhuǎn)變成的光窗轉(zhuǎn)變成化學(xué)或生物修飾光極化學(xué)或生物修飾光極單光纖體系單光纖體系(三三)敏感膜修飾型透鏡光極敏感膜修飾型透鏡光極反射鏡反射鏡反射鏡反射鏡探測光探測光信號光信號光至探頭至探頭分光裝置分光裝置光纖光纖圖圖4-12 微孔微孔反射鏡式分束裝置反射鏡式分束裝置至檢測器至檢測器至探頭至探頭光纖光纖至檢測器至檢測器探測光探測光信號光信號光小棱鏡小棱鏡透鏡透鏡圖圖4-13 棱鏡棱鏡透鏡式分束裝置透鏡式分束裝置采用雙光纖體系：采用雙光纖體系：一根傳輸探測光，另一根光纖收集一根傳輸探測光，另一

21、根光纖收集信號光。信號光。優(yōu)點：優(yōu)點：不需分光裝置；排除內(nèi)源熒光的影響。不需分光裝置；排除內(nèi)源熒光的影響。缺點：缺點：增加探頭尺寸；信號收集效率降低。增加探頭尺寸；信號收集效率降低。探測光探測光信號光信號光光錐重疊部分光錐重疊部分雙光纖構(gòu)型雙光纖構(gòu)型圖圖4-14 雙光纖傳感體系雙光纖傳感體系n雙光纖體系中交角為雙光纖體系中交角為20時，信噪比最佳。時，信噪比最佳。20u重疊部分體積明顯小于單重疊部分體積明顯小于單根光纖覆蓋體積，信號收集根光纖覆蓋體積，信號收集效率降低；效率降低；u重疊部分體積變化而導(dǎo)致重疊部分體積變化而導(dǎo)致信號變化。信號變化。圖圖4-15 雙臂光導(dǎo)纖維束斷面的變化情況雙臂光導(dǎo)

22、纖維束斷面的變化情況雙臂光纖束：由成千上萬根單光纖組合成束而形成的具有兩個分叉臂的裝置。探測光探測光信號光信號光公共端公共端優(yōu)點：優(yōu)點：不需分光裝置，不受內(nèi)源熒光的干擾；又由于半徑的不需分光裝置，不受內(nèi)源熒光的干擾；又由于半徑的顯著增加而彌補雙光纖體系信號收集效率低的不足。顯著增加而彌補雙光纖體系信號收集效率低的不足。當(dāng)響應(yīng)信號為當(dāng)響應(yīng)信號為吸光值吸光值時，時，三種形式的光導(dǎo)纖維束幾乎沒有差別三種形式的光導(dǎo)纖維束幾乎沒有差別，而響應(yīng)信號為而響應(yīng)信號為熒光值熒光值時，時，同心圓和半圓分布的光導(dǎo)纖維束的信同心圓和半圓分布的光導(dǎo)纖維束的信號收集效率遠不及隨機分布光束號收集效率遠不及隨機分布光束。三種

23、形式雙臂光纖束的比較三種形式雙臂光纖束的比較光纖束的分布光纖束的分布形式形式探測光錐與信號探測光錐與信號光錐重疊情況光錐重疊情況吸收檢測吸收檢測熒光檢測熒光檢測同心圓分布同心圓分布差差可用可用不可用不可用半圓分布半圓分布差差可用可用不可用不可用隨機分布隨機分布良好良好可用可用可用可用dbq qcd=bcotq qc提高雙臂光纖信號收集效率的設(shè)計提高雙臂光纖信號收集效率的設(shè)計1.熒光測定熒光測定(隨機分布隨機分布)檢測死角區(qū)：檢測死角區(qū)：位于光纖端面探測光錐與信號光錐位于光纖端面探測光錐與信號光錐不能重疊的區(qū)域不能重疊的區(qū)域d死角區(qū)厚度死角區(qū)厚度b光纖包層厚度光纖包層厚度q qc光錐張角光錐張角石英波片光窗與雙臂光纖束公共端面的間隙可以自由調(diào)節(jié)以獲石英波片光窗與雙臂光纖束公共端面的間隙可以自由調(diào)節(jié)以獲得最佳響應(yīng)值。得最佳響應(yīng)值。針對消除檢測死角針對消除檢測死角提高檢測靈敏度的設(shè)計提高檢測靈敏度的設(shè)計石英波片作為光窗使敏感膜不與光纖束端直接接觸，可以克服敏石英波片作為光窗使敏感膜不與光纖束端直接接觸，可以克服敏感膜厚度的限制；感膜厚度的限制；2. 吸收測定吸收測定(同心圓、半圓、隨機分布同心圓、半圓、隨機分布)采用反射鏡消除死采用反射鏡消除死角區(qū)；角區(qū)；調(diào)節(jié)光纖公共端面調(diào)節(jié)光纖公共端面與反射鏡的距離可獲與反射鏡的距離可獲得最佳響應(yīng)信號。得最佳響應(yīng)信號。第五節(jié)第五節(jié) 儲槽型