納米固體材料

1、第五章第五章 納米固體材料納米固體材料 納米固體材料納米固體材料：一般稱為納米結構材料，簡稱：一般稱為納米結構材料，簡稱為納米材料，是由顆粒或晶粒尺寸為為納米材料，是由顆?；蚓Я３叽鐬?100nm的粒子凝聚而成的三維塊體，其結構可以是的粒子凝聚而成的三維塊體，其結構可以是晶晶體體、非晶非晶或或準晶準晶。 二、納米陶瓷的制備二、納米陶瓷的制備一、納米固體材料的結構特點和性質(zhì)一、納米固體材料的結構特點和性質(zhì)結構特點結構特點：小晶粒：小晶粒大界面大界面界面特點界面特點：（1）量大量大（對于（對于510nm的固體結構，組成晶界的固體結構，組成晶界的原子高達的原子高達1550 ）；）；（2）原子排列具有

2、）原子排列具有變化性、多樣性變化性、多樣性；（3）低能組態(tài)低能組態(tài)：晶界原子在壓制時具有足夠的：晶界原子在壓制時具有足夠的移移動性動性調(diào)整自己處于低能狀態(tài)。調(diào)整自己處于低能狀態(tài)。一、一、 納米固體材料的結構特點、性質(zhì)納米固體材料的結構特點、性質(zhì)1、納米材料的結構特點、納米材料的結構特點晶界組元晶界組元：納米材料中晶界占有很大的體積分數(shù)，因而，對納米材料來說，晶界不僅僅是一種缺陷，更重要的是構成納米材料的一個組元，即晶界組元，是評定納米材料的一個重要參數(shù)。納米材料的晶界組元納米材料的晶界組元（1）納米固體材料的結構組成）納米固體材料的結構組成 (A)納米晶體材料的組成納米晶體材料的組成：晶粒組元

3、：晶粒組元(所有原子都位所有原子都位于晶粒的格點上于晶粒的格點上) 晶界組元；晶界組元； (B)納米非晶材料的組成納米非晶材料的組成：非晶組元：非晶組元界面組元；界面組元； (C)納米準晶材料的組成納米準晶材料的組成：準晶組元：準晶組元界面組元。界面組元。顆粒組元顆粒組元：晶粒組元、非晶組元和準晶組元的統(tǒng)稱。：晶粒組元、非晶組元和準晶組元的統(tǒng)稱。界面組元界面組元：晶界組元和界面組元的統(tǒng)稱。：晶界組元和界面組元的統(tǒng)稱。 （2）納米固體材料的界面組元的特點）納米固體材料的界面組元的特點 (A)原子密度降低原子密度降低界面部分界面部分：平均原子密度比同成分的晶體少：平均原子密度比同成分的晶體少10%

4、30%；典型的非晶體典型的非晶體：密度大約為同成分晶體密度的：密度大約為同成分晶體密度的96%98%。 (B)最近鄰原子配位數(shù)變化最近鄰原子配位數(shù)變化 晶界的原子間距差別也較大，導致最近鄰原子配晶界的原子間距差別也較大，導致最近鄰原子配位數(shù)的變化。位數(shù)的變化。 式中式中為界面平均厚度；為界面平均厚度；d為顆粒組元的平均直徑。為顆粒組元的平均直徑。 界面體積分數(shù)界面體積分數(shù) 式中式中D為顆粒的平均直徑為顆粒的平均直徑 納米材料中晶粒組元的體積分數(shù)晶粒組元的體積分數(shù)R可用下式來估計：如果顆粒組元的平均直徑如果顆粒組元的平均直徑d為為5nm，界面的平均厚界面的平均厚度為度為lnm，則用上述公式可得：

5、則用上述公式可得： 界面體積分數(shù)界面體積分數(shù)Ct50%， 單位體積內(nèi)的界面面積單位體積內(nèi)的界面面積St500m2/cm3， 單位體積內(nèi)包含的界面數(shù)單位體積內(nèi)包含的界面數(shù)Nf21019。這樣龐大的界面對納米固體材料的性能將產(chǎn)生很大這樣龐大的界面對納米固體材料的性能將產(chǎn)生很大的影響。的影響。 2、 納米固體材料的界面結構模型納米固體材料的界面結構模型納米固體材料結構研究的主要考慮因素：納米固體材料結構研究的主要考慮因素：顆粒顆粒的尺寸、形態(tài)及分布，界面的形態(tài)、原子組態(tài)或鍵的尺寸、形態(tài)及分布，界面的形態(tài)、原子組態(tài)或鍵組態(tài)，顆粒內(nèi)和界面內(nèi)的缺陷種類、數(shù)量及組態(tài)，組態(tài)，顆粒內(nèi)和界面內(nèi)的缺陷種類、數(shù)量及組

6、態(tài)，顆粒和界面的化學組成，雜質(zhì)元素的分布等。顆粒和界面的化學組成，雜質(zhì)元素的分布等。影響納米材料性能的最重要的因素影響納米材料性能的最重要的因素：界面的微界面的微觀結構觀結構 許多人依據(jù)自己的實驗提出了不同的界面結許多人依據(jù)自己的實驗提出了不同的界面結構模型，有些是互相矛盾的。構模型，有些是互相矛盾的。 （1）類氣態(tài)模型）類氣態(tài)模型提出提出：Gleiter教授于教授于1987年提出。年提出。內(nèi)容內(nèi)容：他認為納米晶體的界面原子的排列，既沒有：他認為納米晶體的界面原子的排列，既沒有長程有序，也沒有短程有序，是一種類氣態(tài)的、無長程有序，也沒有短程有序，是一種類氣態(tài)的、無序程度很高的結構。序程度很高的

7、結構。 評價評價：該模型與大量事實有出入。自：該模型與大量事實有出入。自1990年以來年以來文獻上不再引用該模型，文獻上不再引用該模型，Gleiter教授也不再堅持這教授也不再堅持這個模型。個模型。 （2）有序模型）有序模型基本觀點：基本觀點：納米材料的界面原子排列是有序的。納米材料的界面原子排列是有序的。Thomas和和Siegel根據(jù)高分辨根據(jù)高分辨TEM的觀察，認為納米的觀察，認為納米材料的界面結構和常規(guī)粗晶材料的界面結構本質(zhì)上材料的界面結構和常規(guī)粗晶材料的界面結構本質(zhì)上沒有太大差別。沒有太大差別。Eastman對納米材料的界面進行了對納米材料的界面進行了XRD和和EXAF的的研究，在仔

8、細分析多種納米材料的實驗結果基礎上，研究，在仔細分析多種納米材料的實驗結果基礎上，提出了納米材料的界面原子排列是提出了納米材料的界面原子排列是有序的有序的或者是或者是局局部有序的部有序的。Ishida用高壓高分辨用高壓高分辨TEM觀察到了納米晶觀察到了納米晶Pd的界面的界面中中局部有序化的結構局部有序化的結構，并觀察到只有有序晶體中才，并觀察到只有有序晶體中才出現(xiàn)的出現(xiàn)的孿晶、層錯和位錯孿晶、層錯和位錯亞結構。亞結構。（3）結構特征分布模型）結構特征分布模型基本觀點：基本觀點：納米材料的界面不是單一的、同樣的結納米材料的界面不是單一的、同樣的結構，界面結構是多種多樣的。在龐大的界面中，由構，界

9、面結構是多種多樣的。在龐大的界面中，由于在能量、缺陷、晶粒取向、雜質(zhì)偏聚上的差別，于在能量、缺陷、晶粒取向、雜質(zhì)偏聚上的差別，納米材料的界面結構存在一個分布，它們都處于納米材料的界面結構存在一個分布，它們都處于無無序到有序的中間狀態(tài)序到有序的中間狀態(tài)。 無序無序短程有序短程有序擴展有序擴展有序長程有序長程有序。 這個結構特征分布受制備方法、溫度、壓力等因這個結構特征分布受制備方法、溫度、壓力等因素的影響很大。隨著退火溫度的升高或壓力的增大，素的影響很大。隨著退火溫度的升高或壓力的增大，有序或擴展有序界面的數(shù)量增加。有序或擴展有序界面的數(shù)量增加。 例例：有人用高分辨有人用高分辨TEM觀察了納米晶

10、觀察了納米晶Pd塊體的界塊體的界面結構，在同一個試樣中既看到了有序界面，也看面結構，在同一個試樣中既看到了有序界面，也看到了無序界面。到了無序界面。 同同粗晶材料的晶界結構相比，納米材料的晶界結粗晶材料的晶界結構相比，納米材料的晶界結構具有以下特點：構具有以下特點：1.晶界具有大量未被原子占據(jù)的位置或空間晶界具有大量未被原子占據(jù)的位置或空間2.低的配位數(shù)和密度低的配位數(shù)和密度3.存在存在三叉晶界三叉晶界三叉晶界是三個或三個以上相鄰晶粒之間的交叉區(qū)域，又稱三叉線，旋錯。由于是三個以上的晶粒相遇形成，其在能量上是不穩(wěn)的，在粗晶材料中很少見，是納米晶材料的特殊形式，由于三叉晶界處的原子擴散更快，運動

11、性更好，因此對納米材料的性能影響很大。納米晶粒的缺陷納米晶粒的缺陷點缺陷 線缺陷 面缺陷在納米材料的歷史上，曾有過在納米晶粒內(nèi)有無位錯的爭議。一種觀點認為在納米材料中很可能不存在位錯源，即使存在位錯源，也因為其在納米晶粒內(nèi)的尺寸太小，需要大于常規(guī)材料幾個數(shù)量級的臨界切應力才能使位錯源開動。這樣大的切應力一般很難達到，因此在納米晶內(nèi)位錯源不能開動，位錯不能增殖而無位錯位錯不能增殖而無位錯?，F(xiàn)在較流行的觀點認為納米晶粒內(nèi)的位錯具有尺寸效應，現(xiàn)在較流行的觀點認為納米晶粒內(nèi)的位錯具有尺寸效應，當晶粒小于某一臨界尺寸時，位錯不穩(wěn)定，趨向于離開晶當晶粒小于某一臨界尺寸時，位錯不穩(wěn)定，趨向于離開晶粒；當粒徑

12、大于該臨界尺寸時，位錯便穩(wěn)定地存在于晶粒粒；當粒徑大于該臨界尺寸時，位錯便穩(wěn)定地存在于晶粒內(nèi)。內(nèi)。納米晶粒的固溶度納米晶粒的固溶度納米晶粒對異質(zhì)原子具有很大的固溶度。納米晶粒對異質(zhì)原子具有很大的固溶度。一些在固態(tài)甚至在液態(tài)下完全不互溶的元素的原子在納米晶條件下具有很高的互溶性，如在粗晶情況下互不相溶的Fe-Ag、Fe-Cu系在納米狀態(tài)下可以形成固溶體，因此利用納米材料具有高固溶度的特性，可以制備出根據(jù)傳統(tǒng)平衡相圖不可能制備出的具有高固溶度的新合金，這無論在學術上還是在應用上都具有很大的意義。3、 納米結構材料的性能與應用納米結構材料的性能與應用（1） 力學性能與應用A 強度和硬度（強度和硬度（

13、Hall-Petch公式）公式）式中0為移動單個位錯所需的克服點陣摩擦的力，對于各種粗晶材料，上述公式均適用，且K值為正數(shù)。對于納米固體材料，有五種情況：正Hall-Petch關系（K0） 反Hall-Petch關系（K0）正-反混合Hall-Petch關系 K變化偏離Hall-Petch關系 其原因主要是晶界晶界的影響。210Kd210KdHHB 超塑性超塑性納米氮化硅陶瓷的超塑性行為實驗照片超塑性是指在一定應力下伸長率100%的塑性變形晶界的流變性是超塑性出現(xiàn)的重要條件，它可由下式表示：其中 為應變速率，是附加應力，d為粒徑，n和p分別為應力和應變指數(shù)，對超塑性陶瓷，其典型數(shù)字范圍為1-3

14、；A是與晶界擴散密切相關的參數(shù)。當晶界擴晶界擴散速率散速率大于形變速率形變速率時，界面表現(xiàn)為塑性，反之，界面表現(xiàn)為脆性，因而晶界中原子的高擴散性是有利于陶瓷材料的超塑性的。在拉伸過程中，超塑性的產(chǎn)生是晶界不發(fā)生遷移，不發(fā)生晶粒長大，僅僅是晶界內(nèi)部原子的擴散運動，從宏觀產(chǎn)生晶界的流變。最近研究表明，陶瓷材料出現(xiàn)超塑性顆粒的臨界尺寸范圍約200-500nm.pndA（2） 光學性能與應用光學性能與應用材料的光學性能與其內(nèi)部的微觀結構，特別是電子態(tài)、缺陷態(tài)和能級態(tài)結構有關。納米材料在結構上與常規(guī)材料有很大差別，突出表現(xiàn)在小尺寸晶粒和龐大體積分數(shù)的晶界，晶界原子排列和鍵的組態(tài)的無規(guī)則性較大，使納米材料

15、的光學性能出現(xiàn)一些與常規(guī)材料不同的新現(xiàn)象。紅外吸收紅外吸收對納米結構材料紅外吸收的研究表明，其紅外吸收譜中出現(xiàn)藍移和寬化。解釋如下：小尺寸效應和量子尺寸效應導致藍移納米晶粒組元尺寸很小，表面張力較大，內(nèi)部發(fā)生畸變，使平均鍵長變短，導致鍵振動頻率生高引起藍移。量子尺寸效應導致能級間距加寬，使吸收帶在納米態(tài)下出現(xiàn)在更高波數(shù)范圍。尺寸分布效應和界面效應導致寬化晶粒尺寸并不完全一致，表面張力有差別，晶格畸變程度不同，因此引起鍵長有一個分布，使紅外吸收帶寬化。晶界原子配位不足，失配鍵較多，晶界內(nèi)的鍵長與晶粒的鍵長不同，并也有一個分布，也對紅外吸收帶的寬化有作用。應用：軍服（人體釋放的紅外線大致在4-16

16、微米的中紅外波段） 隱身材料 保暖衣二、二、 納米陶瓷的成型與燒結納米陶瓷的成型與燒結納米陶瓷的定義定義：納米陶瓷是指晶粒尺寸，晶界寬度，第二相分布，氣孔尺寸，缺陷尺寸均處在100nm及其以下的一種陶瓷材料，是納米材料的一個分支，是屬于三維的納米塊體材料。納米陶瓷的特性特性：由于晶粒尺寸很少，晶界數(shù)量的大幅度增加，可使材料的強度，韌性和超塑性大大提高，對材料的電學、熱學、磁學、光學性質(zhì)產(chǎn)生重要影響，為材料的利用開拓了一個嶄新的領域。納米陶瓷有望從根本上解決陶瓷脆性大、加工困難、燒結溫度高等弊端。納米陶瓷的制備制備從基本的工藝上看，同普通陶瓷的制備相類似，即將合成的納米粉體成型，然后燒結。1、

17、納米陶瓷的成型納米陶瓷的成型成型成型就是將粉體轉變成具有一定形狀、體積和強度的坯體成型追尋的目標成型追尋的目標：在形狀和大小達到要求的前提下，素坯密度大，素坯密度分布均勻是理想坯體的重要指標。納米陶瓷素坯成型的困難之處納米陶瓷素坯成型的困難之處：由于納米粉末尺寸小，比表面積巨大，易團聚等特點，利用傳統(tǒng)的成型方法易出現(xiàn)坯體密度低、分布不均、易開裂等現(xiàn)象（1）超高壓成型）超高壓成型所謂超高壓成型超高壓成型是指利用超高壓（成型壓力大于1GPa）獲得高密度素坯的方法。電磁脈沖超高壓成型超高壓成型所獲素坯最顯著的特點：素坯的燒結溫度顯著下降，從而有利于獲得納米陶瓷。超高壓成型素坯與低壓成型素坯相對密度隨

18、燒結溫度的變化原因：1 對于相同的粉體，高密度素坯中顆粒間的接觸點增多，導致在相同的燒結條件下物質(zhì)遷移的通道增多，從而使致密化速率大大提高；2 外壓越大，素坯中的氣孔越小，由于促進材料致密化的擴散驅動力與氣孔曲率成反比，因此擴散驅動力增加，提高了致密化速率。（2）等靜壓成型方法）等靜壓成型方法成型原理圖RIP成型的關鍵在于將粉體均勻的裝入橡膠模具中RIP成型的優(yōu)點：誤差小，速度快，坯體密度大且均勻，模具價格低廉，同一般干法成型不同，可很方便的壓制不同大小和形狀的素坯，在納米陶瓷的生產(chǎn)上具有很高的實用價值。（3）原位成型方法）原位成型方法原位成型的特點： 在真空中完成對素坯的壓制，可以確保納米顆

19、粒表面及燒結后陶瓷晶界的清潔，但該法僅用于氣相法制備粉體的成型（4）熱壓注（鑄）成型方法）熱壓注（鑄）成型方法所謂熱壓注成型是在壓力作用下把熔化的含蠟料漿（簡所謂熱壓注成型是在壓力作用下把熔化的含蠟料漿（簡稱蠟漿）注滿金屬模具中，冷卻后脫模得到素坯的一種稱蠟漿）注滿金屬模具中，冷卻后脫模得到素坯的一種濕法成型方法。濕法成型方法。選用石蠟作粘結劑的理由：1 熔點低，成型可在7080C進行，容易操作；2 石蠟熔化后，粘度小，易填滿模腔，有潤滑性，不磨損模具，冷卻后坯體有一定強度；3 石蠟冷卻后有7-8%的收縮，容易脫模；4 一般不與粉料反應；5 來源豐富，價格低廉。料漿配制時須添加適量的表面活性物

20、質(zhì)，如常用的油酸、料漿配制時須添加適量的表面活性物質(zhì)，如常用的油酸、硬脂酸、蜂蠟等硬脂酸、蜂蠟等，原因在于陶瓷粉體表面是極性的，石蠟是非極性的，熔化后的石蠟不易潤濕粉體，從而容易發(fā)生沉淀，而加入的表面活性劑是雙親性物質(zhì)，通過其橋梁作用則可使粉體與石蠟間接地吸附在一起。熱壓注成型的特點：用該法生產(chǎn)的陶瓷制品尺寸精確，光潔度高，可制取各種異形件，對成型設備要求簡單。（5）凝膠注模（澆注）成型方法）凝膠注模（澆注）成型方法凝膠注模成型是通過將含有有機單體的粉體料漿注入模型，通過有機單體發(fā)生聚合反應形成凝膠，來實現(xiàn)料漿固化成型的一種濕法成型方法，其成型過程包括漿料制備、脫氣、注模、凝膠化、脫模等。評價

21、漿料性能優(yōu)劣的指標評價漿料性能優(yōu)劣的指標有：高固相含量（決定成型后素坯的密度）；良好的穩(wěn)定性（決定成型后素坯密度的均勻程度；良好的流變性，粘度低，易于除氣（既保證素坯密度高有能使缺陷減至最少）對凝膠注模成型而言，有機單體的添加（凝膠化前起到分散劑的作用）可有效降低漿料的粘度，能顯著改善高固相含量料漿的流變性。2、 納米陶瓷的燒結燒結是陶瓷坯體在一定溫度、壓力條件下進行致密化致密化、晶界形成、晶粒長大晶粒長大的過程，是陶瓷制備過程中最重要的階段。特種陶瓷的燒結多以固相燒結為主，燒結過程一般劃分為三個階段：燒結過程模式燒結過程模式普通陶瓷的燒結著重追求燒結體的致密程度，一般不必過分考慮晶粒的生長，

22、而納米陶瓷的燒結則在實現(xiàn)坯體致密化的同時，要嚴格控制晶粒的長大程度，因此納米陶瓷的制備常需要對燒結制度精心設計或采用特殊的燒結技術。第一階段即燒結初期，表面擴散，顆粒粗化，表現(xiàn)為一次顆粒間一定程度晶界即頸的形成，燒結體有一定程度的致密化，但沒有晶粒生長。第二階段即燒結中期，由于晶界擴散作用，顆粒間晶界廣泛形成，相互連通的氣孔大量消失，被晶界取代，坯體的致密化主要發(fā)生在這個階段，晶粒長大不明顯。第三階段即燒結后期，晶界開始形成連續(xù)網(wǎng)絡，氣孔孤立，排除困難，坯體致密化速率減慢，由于晶界遷移作用，晶粒長大迅速。（1）兩步燒結法制備納米陶瓷）兩步燒結法制備納米陶瓷在控制晶粒生長的前提下實現(xiàn)坯體的致密化

23、，是納米陶瓷燒結過程中最需要解決的問題，但許多陶瓷的致密化過程和晶粒生長過程常常發(fā)生在同一溫度區(qū)間而很難分開，特別在燒結后期，晶粒生長迅速，其結果往往是燒結體實現(xiàn)致密化后晶粒也長大了，得不到納米陶瓷。兩步燒結法的目的就是要避開燒結后期的晶粒生長過程，其基本做法是：首先，將燒結溫度升至一定高溫，使坯首先，將燒結溫度升至一定高溫，使坯體的相對密度達到體的相對密度達到70%左右左右；然后，將燒結溫度降至較然后，將燒結溫度降至較低溫度下保溫使燒結繼續(xù)進行而實現(xiàn)完全的致密化，這低溫度下保溫使燒結繼續(xù)進行而實現(xiàn)完全的致密化，這一階段晶粒沒有明顯生長。一階段晶粒沒有明顯生長。單步等速燒結Y2O3陶瓷的晶粒大小與密度變化曲線兩步燒結法制取納米Y2O3陶瓷的晶粒大小與密度變化曲線從燒結理論上看，兩步燒結法是通過巧妙地控制溫度的變化，在抑制晶界遷移（導致晶粒長大）的同時，保持晶界擴散（排除氣孔，使坯體致密化）處于活躍狀態(tài)，來實現(xiàn)在晶粒不長大的前提下完成燒結目的。（2）加壓燒結法加壓燒結法制備納米陶瓷制備納米陶瓷加壓燒結是在加熱粉體坯體的同時施加一定的壓力加壓燒結是在加熱粉體坯體的同時施加一定的壓力，使樣品的致密化主要依靠外加壓力作用而完成。相比普通無壓燒結，其燒結溫度低，燒結時間短，由于在較低溫度下燒結，就抑制了晶粒的生長，容易得到較細晶粒的燒結體，另外由于在燒結過程中