熱力學第一定律及其應用(D)

1、 Welcome to the first law of thermodynamicsThe first law of thermodynamics is concerned with the conservation of energy and with the interrelationship of work and heat.第一章第一章 熱力學第一定律及其應用熱力學第一定律及其應用 1.7熱化學n1.化學反應的熱效應n在恒壓或恒容條件下,產(chǎn)物與反應物溫度相同,只做體積功不做其它時,化學反應吸收或放出的熱效應,叫化學反應的熱效應效應,簡稱為反應熱.化學反應熱效應化學反應熱效應化學反應熱

2、效應產(chǎn)物反應物TT0W 此時的熱效應恒恒（等或定）（等或定）壓熱效應壓熱效應 恒（等或定）容熱效應恒（等或定）容熱效應UVQHQp 恒容熱效應與恒壓熱效應恒容熱效應與恒壓熱效應化學反應的熱效應化學反應的熱效應等壓熱效應與等容熱效應等壓熱效應與等容熱效應C6H6 + 7.5O2(l) (g)p1V1T16CO2 + 3H2O(g) (l)p2V1T1VVQU6CO2 + 3H2O(g) (l)p1V2T1pppWQU IIIIII00HUrIpHQ等壓：rIIH等容：IIIIIIVVQUpppWQURTnpRTnpRTnpWpg11121)(rrIIrIIIIIIIpVHHHUUU ，Qp =

3、QV +(n)g RT恒容熱效應與恒壓熱效應之間關(guān)系恒容熱效應與恒壓熱效應之間關(guān)系)(PVUH產(chǎn)物中氣體的總物質(zhì)的量與產(chǎn)物中氣體的總物質(zhì)的量與反應物中氣體的總物質(zhì)的量反應物中氣體的總物質(zhì)的量之差之差gnRTUH)(gn)(Qp = QV +(n)g RTmol5 . 1mol5 . 7mol6)(gnJ10272. 3J 2 .2983145. 85 . 110268. 3)(66gRTnQQVpC6H6+ 7.5O2 6CO2 + 3H2Ol g g l 2 2 化學反應的表示方法化學反應的表示方法aA+bB+eE+fF+反應物反應物或產(chǎn)物或產(chǎn)物化化 學學計量數(shù)計量數(shù)化學反化學反應進度應進度

4、ddBBnBBB0BBBdef)0(nn 3 3 熱力學標準狀態(tài)熱力學標準狀態(tài)液體和固體液體和固體壓力為壓力為 下的下的液態(tài)和固態(tài)液態(tài)和固態(tài)純物質(zhì)純物質(zhì)溶液中的溶質(zhì)溶液中的溶質(zhì)壓壓力為力為 下無限稀釋下無限稀釋溶液中的溶質(zhì)溶液中的溶質(zhì)O p標準壓力標準壓力氣體壓力為 下處于理想氣體狀態(tài)的氣態(tài)純物質(zhì)氣態(tài)純物質(zhì)O pO pO p= 0.1MPa= 0.1MPaO p4 赫斯定律 不管化學反應是一步完成的，還是分幾步完不管化學反應是一步完成的，還是分幾步完成的，該反應的熱效應相同成的，該反應的熱效應相同。即。即反應的熱效應只反應的熱效應只與始態(tài)和終態(tài)有關(guān)與始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，與變化的途徑無關(guān)。這就是，與

5、變化的途徑無關(guān)。這就是赫斯定律赫斯定律（Hesss LawHesss Law）。）。 因為反應的熱效應是狀態(tài)函數(shù)。因為反應的熱效應是狀態(tài)函數(shù)。 我們無法測定反應我們無法測定反應 的的熱效應，但是可以測定反應熱效應，但是可以測定反應和反應和反應 的熱效應。根的熱效應。根據(jù)赫斯定律可以求出未知反應的熱效應。據(jù)赫斯定律可以求出未知反應的熱效應。)()(21)(2gCOgOsC)()()(22gCOgOsC)()(21)(22gCOgOgCO1).1).化合物的標準摩爾生成焓化合物的標準摩爾生成焓5 5 幾種熱效應幾種熱效應最穩(wěn)定的單質(zhì)最穩(wěn)定的單質(zhì) 指定相態(tài)化合物指定相態(tài)化合物在標準狀態(tài)下在標準狀態(tài)下

6、 此時的反應熱為該化合物的標準摩爾生成焓此時的反應熱為該化合物的標準摩爾生成焓（standard molar enthalpy of formationstandard molar enthalpy of formation），），符號為：符號為： ，單質(zhì)的，單質(zhì)的 為零。為零。）（ mfH一個化合物的一個化合物的 可通過查表獲得?？赏ㄟ^查表獲得。）（ mfH注意：注意：標準摩爾生成焓是物質(zhì)的特性標準摩爾生成焓是物質(zhì)的特性）（ mfHB1注意：注意：標準摩爾反應焓的數(shù)值取決于方程式的寫法標準摩爾反應焓的數(shù)值取決于方程式的寫法(g)Og)(HO(l)H022122(g)Og)(H2O(l)H20

7、222由標準摩爾生成焓求標準摩爾反應焓由標準摩爾生成焓求標準摩爾反應焓對于反應：對于反應：2A+B=C+3D 標準摩爾反應焓為：標準摩爾反應焓為： ( )3( )2( )( )rmfmfmfmfmHHCHDHAHB ( )rmBfmBHHB對任何反應的計算通式：對任何反應的計算通式：完全燃燒產(chǎn)物完全燃燒產(chǎn)物指定相態(tài)的某化合物指定相態(tài)的某化合物在標準狀態(tài)下在標準狀態(tài)下 此時的反應熱為該化合物的標準摩爾燃燒焓此時的反應熱為該化合物的標準摩爾燃燒焓（standard molar enthalpy of combustionstandard molar enthalpy of combustion）,

8、 ,記為記為: ,: ,完全氧化態(tài)物質(zhì)的完全氧化態(tài)物質(zhì)的 為零。為零。）（ mCH一個化合物的一個化合物的 可通過查表獲得?？赏ㄟ^查表獲得。）（ mCH注意：注意：標準摩爾燃燒焓是物質(zhì)的特性標準摩爾燃燒焓是物質(zhì)的特性2) 2) 化合物的標準摩爾燃燒焓化合物的標準摩爾燃燒焓）（ mCH aqHClgNgSOlOHgCO,2222完全氧化態(tài)：完全氧化態(tài)：B1注意：注意：標準摩爾反應焓的數(shù)值取決于方程式的寫法標準摩爾反應焓的數(shù)值取決于方程式的寫法由標準摩爾燃燒焓求標準摩爾反應焓由標準摩爾燃燒焓求標準摩爾反應焓對于反應：對于反應：2A+B=C+3D 標準摩爾反應焓為：標準摩爾反應焓為： ( )3( )

9、2( )( )rmcmcmcmcmHHCHDHAHB ( )rmBcmBHH B對任何反應的計算通式：對任何反應的計算通式：3）離子的標準摩爾生成焓21H (g)H ( ,aq)e2rmfm(H ,aq)0HH 2H ( ,aq)OH ( ,aq)H O(l)1rm55.90kJ molH +rmfm2fmfm(H O,l)(H ,aq)(OH ,aq)HHHH 11fm55.90kJ mol285.83kJ mol(OH ,aq)H 1fm(OH ,aq)229.93kJ molH 由此求得25時的fm(OH ,aq)H 恒溫恒壓下1mol純物質(zhì)溶解于一定量的溶劑中形成溶液時所產(chǎn)生的熱效應為

10、此物質(zhì)在該溫度、壓力下的摩爾積分溶解熱摩爾積分溶解熱 摩爾積分溶解熱不僅與溶質(zhì)、溶劑的本性有關(guān)，而且還與所形成溶液的濃度有關(guān)。 隨著溶液濃度減小，摩爾積分溶解熱趨于定值，此值稱為物質(zhì)的無限稀釋摩爾積分溶解熱。solmH4）溶解熱）溶解熱integral solution heat將純物質(zhì)溶解于溶劑中產(chǎn)生的熱效應稱為積分溶解熱nn1/n2 積分溶解熱 n0.5 15.73 1.0 28.07n5.0 58.03n1000 78.58n10000 93.64n無窮大 96.1924122412H S O(l)n H OH S O(n H O )25摩爾微分溶解熱摩爾微分溶解熱(molar diff

11、erential solution heat) 若在一定量某濃度的溶液中加入dn2溶質(zhì)，產(chǎn)生的熱效應 與dn2之比稱為摩爾微分溶解熱 下角標n1表示溶劑量不變，也可理解為是在大量某濃度的溶液中加入1mol n2溶質(zhì)所產(chǎn)生的熱效應。此時由于是大量體系中加入1mol溶質(zhì)，仍可視溶液的濃度不變。 Q-n(溶質(zhì)）曲線任一點的正切為該濃度時的微分溶解熱。soldH1sol2, ,T p nHn 5）稀釋熱 恒溫恒壓下，將一定量溶劑加入含1mol溶質(zhì)的溶液中形成較稀溶液時的熱效應為摩爾積分稀釋熱摩爾積分稀釋熱或摩爾積分沖淡熱 (molar integral dilution heat) 。dilmsolm

12、solm(2)(1)HHH 摩爾微分稀釋熱 若加入溶劑量為dn1，產(chǎn)生的熱效應 與dn1之比稱為摩爾微分稀釋熱或摩爾微分沖淡熱(differential dilution heat) soldH曲線上任意一點的切線斜率2sol1, ,T p nHn 就是該濃度下的摩爾微分稀釋熱 6 6）反應熱）反應熱與溫度的關(guān)系與溫度的關(guān)系-基爾戈夫方程基爾戈夫方程ZYBAZydTTHdHBAmrmrZYBAZyTHBAmr dH1dH21,2,( )( )()( )( )( )( )Ap mAp mAp mAp myp mZp mdHCACBdTCACBdTdHCYCZdT 由狀態(tài) 函數(shù)法21dHdHHdm

13、rd,( )( )d( )( )d( )drmHAp mBp myp mzp mBp mBCACBTCYCzTCB T令,m,m()ddrp mBp mBrrpCCBHCT 則m,mddrrpHCT 21m2m1,m()()dTrrrpTHTHTCT 基爾戈夫方程基爾戈夫方程 . .燃燒和爆炸反應燃燒和爆炸反應的最高溫度的最高溫度n在極限情況下,燃燒爆炸反應幾乎瞬間完成,可以認為系統(tǒng)和環(huán)境是絕熱的n計算定壓燃燒反應的最高火煙溫度的依據(jù) 計算定容爆炸反應的最高溫度的依據(jù)0pQH 0UQV解：解：例例 已知在正常沸點時已知在正常沸點時H H2 2O O 的 摩 爾 蒸 發(fā) 焓 為的 摩 爾 蒸 發(fā)

14、 焓 為40.66kJmol40.66kJmol-1-1，H H2 2O(l)O(l)和和H H2 2O(g)O(g)的摩爾體積分別的摩爾體積分別為為18.80 cm18.80 cm3 3molmol 1 1和和3.0143.014 10104 4 cm cm3 3molmol 1 1。求。求正常沸點正常沸點 100 100 下下1molH1molH2 2O(l)O(l)氣化為氣化為101325Pa101325Pa的的H H2 2O(g)O(g)的的Q Q, ,W W, ,U U, ,H.H. p p外外=101325Pa=101325Pa； 不可逆相變過程的U、H、W和Qn需要設計一個虛擬過

15、程，該過程只含有可逆相變和純PVT變化。n例： 鄰二甲苯 鄰二甲苯 P1=101.325kPa 恒壓 P2=101.325kPa T1=298.15K T2=443.15K n=200mol n=200mol正常沸點為144.4、該溫度vapHm=36.6kJmol-1CP,m(l)=0.203kJK-1mol-1,CP,m(g)=0.160kJK-1mol-1求過程的U、H、W和Q設計過程如下： 鄰二甲苯 鄰二甲苯 P1=101.325kPa H P2=101.325kPa T1=298.15K T2=443.15K n=200mol n=200mol 1H 3H 鄰二甲苯 鄰二甲苯 P3=101