第四章聚合物成型加工過程的物理和化學(xué)變化

1、第四章 聚合物成型加工過程的物理和化學(xué)變化一、本章基本內(nèi)容：1、聚合物的結(jié)晶2、成型過程中的定向作用3、聚合物的降解4熱固性塑料的交聯(lián)作用3、聚合物液體流動性測量方法簡介二、學(xué)習(xí)目的與要求：1、了解聚合物的結(jié)晶過程，明確結(jié)晶對性能影響2、能夠分析制品的流動取向程度及對制品性能影響，掌握拉 伸取向的影響因素3、注意不同聚合物對不同降解的敏感性，如何有效的防止降 解，注意硬化、熟化、交聯(lián)度之間的關(guān)系 三、本章重點、難點：重點：1、冷卻速率、成核劑、拉伸對結(jié)晶的影響2、拉伸取向收縮問題3、熱降解，氧化降解難點：1、結(jié)晶過程2、結(jié)晶速度分析取向和解取向的分析3、降解的原理和影響因素課時：6第一節(jié)成型加

2、工過程中聚合物的結(jié)晶塑料成型、薄膜拉伸及纖維紡絲過程中常出現(xiàn)聚合物結(jié)晶現(xiàn)象，但結(jié)晶速度慢、結(jié)晶具有不完全性和結(jié)晶聚合物沒有清晰的熔點是大多數(shù)聚合物結(jié)晶的基本特點。聚合物加工過程，熔體冷卻結(jié)晶時，通常生成球晶，在高應(yīng)力作用下的熔體還能生成纖維狀晶體。、聚合物晶體的形態(tài)單晶：樹枝晶：球晶：微絲晶：結(jié) 構(gòu)折疊鏈晶片折疊鏈晶片聚集體折疊鏈晶片聚集體 折疊鏈晶片聚集體形成條件極稀溶液稀溶液濃溶液、熔體 攪拌伸展鏈晶：伸展鏈串晶：折疊鏈、伸展鏈柱晶：折疊鏈晶片聚集體拉伸、局溫圖壓拉伸等攪拌等、結(jié)晶過程和結(jié)晶速度1.成核過程：均相成核和異相成核2 .生長過程：有序鏈折置在一起，有晶區(qū)和非晶區(qū)。3 .結(jié)晶速度

3、：T>Tm,熱運動顯著，難形成有序結(jié)構(gòu)，不能結(jié)晶。T<Tm,運動凍結(jié)，不能形成分子的重排，也不能結(jié)晶。結(jié)晶區(qū)為Tg<T<Tm。接近Tm,自由能 高，晶核不穩(wěn)定，成核慢；接近Tg，鏈段凍結(jié)，生長慢。球晶生長過程示意Vmax 介于 TgTm 間；Tmax=O. 85Tm球晶晶片的扭曲結(jié)構(gòu)熱處理時間對制品結(jié)晶度和尺寸的影響4 .結(jié)晶速度的定量分析Vt VVo V1 WcAvrami方程exp( ktn)exp( ktn)尺寸變化n = nl + n2nl:成核方式，n 2:生長維數(shù)結(jié)晶性質(zhì)對n值的影響晶體生長的方式成核作用的性質(zhì)n值一維生長異相成核1（針狀的）均相成核2二維生

4、長異相成核2（片狀的）均相成核3三維生長異相成核3（球形的）均相成核4二、加工過程中影響結(jié)晶的因素聚合物在等溫條件下的結(jié)晶稱為靜態(tài)結(jié)晶過程。但實際上聚合物加工過程大多數(shù)情況下結(jié)晶都不是等溫的，而且熔體還要受到外力（拉應(yīng)力、剪應(yīng)力和壓應(yīng)力）的作用，產(chǎn)生流動和取向等。這些因素都會影響結(jié)晶過程。常將這種多因素影響下的結(jié)晶稱為動態(tài)結(jié)晶。以下分別討論影響結(jié)晶過程的主要因素。（一）冷卻速度的影響冷卻速度是決定晶核生成和晶體生長的最重要的條件。冷卻速度取決于熔體的溫度tm與冷卻介質(zhì)tc之間的溫差，即冷卻溫差tm依加工條件而定，因此主要取決于tc。1. tc T tmax緩冷過程At小，結(jié)晶速度緩慢，接近于靜

5、態(tài)結(jié)晶。溫度高，晶粒大，制品發(fā)脆，力學(xué)性能差；同時冷卻速度慢，生產(chǎn)周期長，冷卻程度不均勻，制品易變形。2. tc«tg,驟冷過程，冷卻速度快a鏈段重排困難一一結(jié)晶度不高結(jié)晶溫度低一一結(jié)晶不完善。b驟冷甚至不結(jié)晶，體積松散，收縮性大。c厚制品，各處冷卻溫度速度不同，微晶生成，內(nèi)應(yīng)力大。如PP、PE、POM結(jié)晶能力強(qiáng)但Tg低，制品的尺寸穩(wěn)定性不好。3. tc略大于tg, 不很大，中等冷卻程度表層和內(nèi)部都在Tg以上，結(jié)晶速度快，成核生長較快，結(jié)晶度高，結(jié)晶較完善，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，生產(chǎn)效率高。最佳 tc： tgtmaxPE的密度(1)結(jié)晶時間(2)結(jié)晶溫度(3)與冷卻速率的關(guān)系(二)熔融溫度和熔融

6、時間的影響1 .熔融溫度熔融溫度低，熔融不完全殘余晶核多，晶粒多，晶體尺寸小。熔融溫度高，晶粒少，晶體大。2 .熔融時間t短，殘余晶核多；t長，殘余晶核少。因此：(1)熔融溫度高，熔融時間長，晶核少，均相成核，所以結(jié)晶速度慢，晶體尺寸大,(2)熔融溫度低，熔融時間短，晶核多,異相成核，所以結(jié)晶速度快，晶體尺寸小,力學(xué)性能好，耐磨性、耐熱性均較好。聚合物熔體中晶核數(shù)與熔體溫度和加熱時停留時間的關(guān)系熔體溫度（三）應(yīng)力作用的影響聚合物在紡絲、薄膜拉伸、注射、擠出、模壓和壓延等成型加工過程中受到高應(yīng) 力作用時，有加速結(jié)晶 作用的傾向。這是應(yīng)力作用下聚合物熔體取向產(chǎn)生了誘發(fā)成核作用所 致。應(yīng)力對結(jié)晶速度

7、和結(jié)晶度的影響剪切力、拉伸力的作用使分子取向，形成有序排列，結(jié)晶速度提高，結(jié)晶度提高；靜壓力提高使分子鏈運動減弱，不利于分子鏈運動，相當(dāng)于提高了結(jié)晶溫度，提高了結(jié)晶度；但應(yīng)力作用時間不能太長，否則取向結(jié)構(gòu)松弛，結(jié)晶速度會下降。應(yīng)力對晶體結(jié)構(gòu)和形態(tài)的影響Tf J纖維狀晶體。隨Y, f f伸直鏈晶體fTm f低壓時，生成大而完善的球晶，脆高壓時，小而形狀不規(guī)則的球晶，韌例如：螺桿式注射機(jī)T微絲晶。（拖曳流動，拉伸流動）柱塞式注射機(jī)T直徑小而不規(guī)則的球晶。（壓力）應(yīng)力對結(jié)晶速度和最大速度結(jié)晶溫度的影響Tnux溫度廠c（四）低分子物、固體雜質(zhì)和鏈結(jié)構(gòu)的影響1低分子物影響結(jié)晶過程女口：溶劑、增塑劑、水、

8、水蒸氣、等（1）阻礙晶核生長的小分子，減小結(jié)晶速率。（水蒸氣有時阻礙）特別是溶劑，如：PA,用水冷卻，不透明，越來越脆，表面與內(nèi)部結(jié)晶速度不同造成的，但用油冷卻，則透明。（2）促進(jìn)晶核生長的小分子T成核劑，增大結(jié)晶速率。如：碳黑、SiO2> Ti02 ,高附加值產(chǎn)品 如：復(fù)合材料。（3）既不阻礙也不促進(jìn)。2.鏈結(jié)構(gòu)分子量增加，結(jié)晶能力下降；支化度高，結(jié)晶能力下降；分子間作用力增加，成核易，生長慢。三、聚合物結(jié)晶對制件性能的影響結(jié)晶度小于15%，彈性體；結(jié)晶度大于20%,硬而韌；結(jié)晶度大于40%,晶相成為連續(xù)相，力學(xué)強(qiáng)度高。優(yōu)點：wc高，密度高，力學(xué)性能好，耐熱性好，化學(xué)穩(wěn)定性好，應(yīng)力松弛

9、小，蠕 變??；缺點：wc低，透明性降低，韌性降低，收縮率提高，易龜裂。第二節(jié)成型加工過程中聚合物的取向第二TJ聚合物在成型加工過程中不可避免地會有不同程度的取向作用。一種是聚合物熔體或濃溶液中大分子、鏈段或其中幾何形狀不對稱的固體粒子在剪切流動時沿流動方向的流動取向；另一種是聚合物在受到外力拉伸時大分子、鏈段或微晶等沿受力方向拉伸取向。如果取向只朝一個方向的就稱為單軸取向，如果取向單元同時朝兩個方向的就稱為雙軸取向。一、聚合物及其固體添加物的流動取向聚合物在加工過程中在管道型腔中的流動都是剪切流動，在剪切流動中速度梯度的作用下，卷曲狀長鏈分子逐漸沿流動方向舒展伸直和取向。熔體溫度高，分子熱運動

10、劇烈，因此在大分子流動取向的同時必然存在著解取向。聚合物在管道中和 模具中的流動取向料為卑向懂莘 訛料區(qū)堆取購區(qū)墀 *ASHh««酣井溫流陸r X V if <取向結(jié)構(gòu)的分布規(guī)律1. 在垂直于流動方向上取向度有差異在等溫流動區(qū)域，由于管道截面積小，管壁附近剪切力大，故緊靠管壁附近的熔體中取向度高；在非等溫區(qū)域，模腔截面積大，熔體與溫度很低的模壁接觸而冷卻凍結(jié)，故表層取向度較低；次 表層靠近凍結(jié)層（表層）的熔體仍然流動，粘度高，流動速度梯度大，取向度較大：中心模腔中的熔體速度梯度 低，取向度低，又由于溫度高，易解取向，最終取向度極低。注射成型矩形長條試樣時聚合物制品中取

11、向度的分布（1）裳層中心 表層2 .流動方向上取向度有差異模腔中，熔體中的速度梯度沿流動方向降低,流動方向上分子的取向程度是逐漸減小的。取向程度最大的不在澆口處，而在距澆口不遠(yuǎn)的位置上，因為熔體進(jìn)入模腔后最先充滿此處，有較長冷卻時間，凍結(jié)層厚，分子在這里剪切作用最大，取向程度最高。因此擠出成型中，有效取 向主要存在較早冷卻的次表層。注射成型矩形長條試樣時聚合物制品中取向度的分布（2）澆口端經(jīng)端3 .流動取向可以是單軸或雙軸的雙*取向單軸取向，截面取決于制件的結(jié)構(gòu)形狀、尺寸和熔體在其中的流動，截面積恒定,積變化，雙軸取向或在更好的方向上取向。固體添加劑在流動過程中的取向添加的填充物具有幾何不對稱

12、性，可看作是一些棒狀物，其長軸與流動方向總會形成一定夾角，其各部位處于不同的速度梯度中，因而受到的剪切力不同。速度梯度大的地方剪應(yīng)力大，移動得較快，直到填充物長軸與流動方向相同，填充物才停止轉(zhuǎn)動并沿流動方向取向。填料的取向總是與流動方向一致的，但在形狀不同的模腔中熔體流動也受模具的影響。聚合物熔體中固體物質(zhì)在管道中的流動取向示意:、聚合物的拉伸取向（一）非晶態(tài)聚合物的拉伸取向1. Tg附近的拉伸取向這時，聚合物可以進(jìn)行高彈拉伸和塑性拉伸。當(dāng)（T<6時，只產(chǎn)生高彈形變，取向單元為鏈段，取向度低，形變易回復(fù)，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定；當(dāng)6 >6時，可進(jìn)行塑性拉伸，分子鏈發(fā)生解纏和滑移，取向單元既有鏈

13、段也有大分子，形變不 可逆，取向度高，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。拉伸過程中材料變細(xì)，沿拉力方向v提高，存在速度梯度，取向程度沿拉伸方向逐漸增大。2 .在TgTf間拉伸T足夠高時， 6y幾乎不顯著，不大的外力就可使聚合物產(chǎn)生連續(xù)的均勻的塑 性形變，并可獲得較高穩(wěn)定的取向結(jié)構(gòu)，這時材料的形變是均勻的拉伸過程。3 . Tf以上的拉伸聚合物處于粘流態(tài)，屬于粘性拉伸。T升高時，分子活動能力提高，大分子易解纏，滑移和取向，但同時解取向速度也提高了，因此有 效取向程度低，可迅速冷卻保持取向度，熔融紡絲的取向就是粘流取向。非晶態(tài)聚合物的取向示意聚合物拉伸過程軸向速度分布和速度梯度聚合物三種拉伸機(jī)理的示意粘流拉伸高彈拉伸塑性拉

14、伸（二）結(jié)晶聚合物的取向結(jié)晶聚合物的拉伸取向一般要在TgTm之間，因為晶區(qū)的存在，使包括晶區(qū)和非晶區(qū)取向，且 V晶區(qū)V非晶區(qū)品區(qū)取向非常復(fù)雜，包括：1 .結(jié)晶破壞2 .大分子鏈重排3 .重結(jié)晶4微晶取向而且有相變化發(fā)生。球晶的拉伸過程I-出ei球晶區(qū)的拉伸取向：球晶T橢球T帶狀結(jié)構(gòu)T分子從晶體中拉出T晶片滑移、傾斜、轉(zhuǎn)動、取向T被拉出分 子重排結(jié)晶T取向的小晶片形成微纖 三、影響聚合物取向的因素（一） 溫度和應(yīng)力的影響1. T的影響n a J有利于取向；Tfi分子熱運動f松弛時間J有利于解取向。二者矛盾，取向過程是個平衡過程。取決因素：a. Tp-Ts溫區(qū)寬,易解取向；b.松弛時間長，易解取向

15、；c. Tp-Ts的冷卻速度；冷卻速度與冷卻溫度Tc有關(guān)，還取決于其他參數(shù)：比熱冷卻速度4有利于解取向。2.應(yīng)力的影響應(yīng)力提高，取向度提高，但應(yīng)力與溫度分不開。a. TgTf區(qū)間，小應(yīng)力就能使大分子取向。b.室溫，冷拉，需較大應(yīng)力，C.當(dāng)6£不變時，拉伸中的熱效應(yīng)使材料T升高，造成粗細(xì)、厚薄、取向的不均勻，性能變差。因此，等溫拉伸，可獲得穩(wěn)定的取向材料。（二）拉伸比的影響PA6的取向度與拉伸比的關(guān)系狡缽比<A>在一定溫度下材料在屈服應(yīng)力作用下被拉伸的倍數(shù)稱為自然拉伸比被拉伸材料的取 A =L/LO 向程度隨拉伸比而增大。（三）聚合物結(jié)構(gòu)和低分子物的影響A、聚合物結(jié)構(gòu)1 .

16、柔性好，易取向和解取向，必須結(jié)晶才能得到取向結(jié)構(gòu)。如POMo2 .剛性強(qiáng)，不易取向和解取向，但一旦取向，較穩(wěn)定。3 .分子量低，易取向和解取向，必須結(jié)晶凍結(jié)取向結(jié)構(gòu)。4 .分子量高，不易取向和解取向，形成較穩(wěn)定的取向結(jié)構(gòu)。5 .分子間作用力，有利于取向結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。6.結(jié)晶，不易取向和解取向，取向結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。如PA、 PEToB、低分子物溶劑、增塑劑使Tg、Tf下降，松弛時間縮短，形變加速，易取向和解取向，取向后如果使溶劑 揮發(fā)或凝膠，取向可穩(wěn)定下來。四、取向?qū)酆衔镄阅艿挠绊? .非晶聚合物取向度高，力學(xué)強(qiáng)度高。2 .結(jié)晶聚合物取向度高，力學(xué)強(qiáng)度高，斷裂伸長率低，韌性好。3 .雙軸取向(1 )兩

17、方向上拉伸倍數(shù)一樣，各向異性差別小。(2)兩方向上拉伸倍數(shù)不一樣，各向異性大。4 .取向Tg提高；熱收縮率提高；垂直方向的線膨脹系數(shù)約比取向方向大3倍；光學(xué)性能拉伸對PS薄膜抗張強(qiáng)度、斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度的影響取向?qū)蹖Ρ蕉姿嵋叶デ?yīng)力的影響第四節(jié)加工過程中聚合物的降解第五節(jié)聚合物加工常常是在高溫和應(yīng)力作用下進(jìn)行的。因此，聚合物大分子可能由于受到熱、應(yīng)力的作用或由于高溫下聚合物中微量水分、酸、堿等雜質(zhì)及空氣中氧的作用而導(dǎo)致分子量降低，大分子 結(jié)構(gòu)改變等化學(xué)變化。通常稱分子量降低的作用為降解（或裂解）。、加工過程中聚合物降解的機(jī)理按降解過程化學(xué)反應(yīng)的特征可以將降解分為自由基式鏈?zhǔn)浇到夂椭鸩?/p>

18、降解。類型自由基式鏈?zhǔn)浇到庵鸩浇到鈼l件熱、剪切力提供能量高溫條件下，H20、酸堿等雜質(zhì)位置C-C、 C-0、 C-H（易產(chǎn)生游離基）C-N、 C-0、 C-S、 C-Si（鍵能弱）機(jī)理類似于自由基的反應(yīng)（斷鏈）類似于縮聚的逆過程 （醇解、酸解）持點反應(yīng)速度快、中間產(chǎn)物不能分離、降解速率與分子量無關(guān)各步反應(yīng)獨立、中間產(chǎn)物穩(wěn)定、斷鏈機(jī)會隨分子量增大而提高二、影響降解的因素（一）聚合物的結(jié)構(gòu)1主鏈上與叔碳原子或季碳原子相鄰的鍵不穩(wěn)定。伯碳 仲碳叔碳 季碳2 .雙鍵B位置上單鍵不穩(wěn)定，使降解程度提高，如橡膠易降解。3 .取代基：分布（規(guī)整使強(qiáng)度提高）；極性（使強(qiáng)度提高）；氯原子（易分解）4 .主鏈含芳

19、雜環(huán)、飽和環(huán)和結(jié)晶的聚合物不易降解。5 .含有C雜鏈結(jié)構(gòu)，如-0-、-O-CO、-NH-CO-、-NH-COO-等容易降解。6 .雜質(zhì)水，金屬，易降解，雜質(zhì)是降解的催化劑。（二）溫度的影響（熱降解）降解的反應(yīng)速度隨T升高而增大，旦Kd Ade RTT升高，加熱時間長，降解快溫度對PS降解反應(yīng)速率的影響1（三）氧的影響02在高溫下t過氧化結(jié)構(gòu)，鍵能弱，不穩(wěn)定，Ed低T易降解。目前認(rèn)為是按游離基型連鎖反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行的。不同的聚合物在氧的存在下降解程度也不相同。飽和聚合物不易形成過氧化物，只是薄弱點形成過氧化結(jié)構(gòu)；不飽和聚合物雙 鍵活躍，易氧化形 成過氧化物，易降解。天然橡膠硫化膠吸氧量與斷鏈程度之間

20、的關(guān)系（四）應(yīng)力的影響（力降解）應(yīng)力T大形變T鍵長、鍵角改變T拉斷、剪斷T力化學(xué)降解。t ： Tf,聚合物軟T力化學(xué)降解J TJ,聚合物硬T力化學(xué)降解f結(jié)構(gòu)：Mn f,易降解；不飽和雙鍵，易降解；增溶劑、增塑劑T變 軟T不易降解（五）水分的影響聚合物中含有微量水分時，在加工溫度下能加速聚合物的降解。主要是水解反應(yīng)，特別是在C-雜 原子鍵上，PA、PC、聚酸特別易水解；聚合物氧化后形成過氧化基團(tuán)也易降解，如PA和PC在加 工、共混時。三、加工過程對降解作用的利用和避免避免利用1使用合格原料力化學(xué)接枝2使用前干燥生橡膠的塑煉3確定合理的加工工藝和加工條件4加工設(shè)備和模具設(shè)計合理5加入抗氧劑、穩(wěn)定劑

21、硬PVC成型溫度范圍變色區(qū)域成理區(qū)域150170190溫度 t若干聚合物的分解溫度和加工溫度聚甲醛I 聚對苯二甲酉襄乙二 聚酰胺陰 天然橡膠 丁苯榆腔2102303002202do3503802542Q0300頂290260280跖 oIH uI <100；<100PVC中穩(wěn)定劑用量對降解時間的影響稔足搭I(lǐng)t度f第四節(jié)加工過程中聚合物的交聯(lián)定義：聚合物加工過程中形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的反應(yīng)叫做交聯(lián)，并形成體型聚合物，分為： 正常交聯(lián)：熱固性聚合物的交聯(lián)、橡膠的交聯(lián)。優(yōu)點：提高強(qiáng)度、耐熱性，尺寸穩(wěn)定性等。 非正常交聯(lián)：線性聚合物或熱塑性聚合物因加工條件不適當(dāng)引起的交聯(lián)。一、聚合物交聯(lián)反應(yīng)的

22、機(jī)理聚合物交聯(lián)反應(yīng)是通過活性中心的反應(yīng)來進(jìn)行的?；钚灾行陌ǎ弘p鍵、環(huán)氧基、異氟酸基、羥甲基、羥基、叛基等，有些要加 催化劑、引發(fā)劑， 有些則不需要。根據(jù)參與交聯(lián)反應(yīng)物質(zhì)的特征，可以將加工過程聚合物的交聯(lián)反應(yīng)分為兩種基本類型：1、游離基交 聯(lián)反應(yīng)；2、逐步交聯(lián)反應(yīng)。(一)游離基交聯(lián)反應(yīng)需加入引發(fā)劑，發(fā)生鏈引發(fā)、鏈轉(zhuǎn)移、鏈增長形成交聯(lián)，包括以下幾種類型：1 .不飽和聚酯的交聯(lián)反應(yīng)如以過氧化環(huán)己酮為引發(fā)劑，玻璃鋼中的高分子基體。反應(yīng)從引發(fā)劑分解開始，例如過氧化苯甲酰 按下式分解：(CsHsCOO) 2 > 2CAIIsCOO CCOO+ cos如以R?或R0?代表引發(fā)劑分解的游離基，則游離基

23、可向單體或聚酯進(jìn)行攻擊引起鏈引發(fā)：RGHf CHbIIXX再經(jīng)過鏈轉(zhuǎn)移、鏈增長形成交聯(lián)。例如:CH； Y： H一兀I .cii-IK“一 iCJ”CH-XCH- Xch,CH?一匚2 .以硫作交聯(lián)劑使橡膠分子交聯(lián)的反應(yīng)腎tn.CHjCH-C-CE-CHt-C-CHACH：ri 一務(wù)CHL CH CHCHr.H -CHCHCH*4 .滿足特殊性能與聚烯燃等熱塑性聚合物如熱縮材料，可以輻射交聯(lián)也可化學(xué)交聯(lián)。CllClfV +CIA*Cbb OGO C-CHJ-CHCJlJjsz* v3CHLCHYH,r-CHa-*O oaitcit Z if JtGhTjcn-cncn*YH聚合物交聯(lián)后的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)示意（二）逐步交聯(lián)反應(yīng)1 .反應(yīng)中有氫原子轉(zhuǎn)移（加成反應(yīng)）如大分子環(huán)氧基、異氟