基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)糖類化合物

1、 碳水化合物如：糖、淀粉碳水化合物如：糖、淀粉 、纖維素等，都、纖維素等，都是天然有機(jī)化合物，它們對(duì)維持是天然有機(jī)化合物，它們對(duì)維持動(dòng)植物動(dòng)植物的生命起的生命起著重要的作用。著重要的作用。 植物的驕傲植物的驕傲通過光合作用產(chǎn)生碳水化合物通過光合作用產(chǎn)生碳水化合物 人類的遺憾自身沒有合成碳水化合物的能力?CO2+nH2O C ?（H2O)n + ?O2 葉綠素光(C6H10O5 )n + nH2O nC6H10O5酶淀粉等 地球上每年由綠色植物經(jīng)光合作用合成的碳水化合物達(dá)數(shù)千億噸。它是構(gòu)成植物的組織基礎(chǔ)，又是人類和動(dòng)物賴以生存的物質(zhì)基礎(chǔ)，也為工業(yè)提供如糧、棉麻、竹、木等眾多的天然的有機(jī)原料。名稱

2、來由：名稱來由：H H ：O O（原子個(gè)數(shù)比）（原子個(gè)數(shù)比） = = 2 2 ：1 1，與，與H H2 2O O相同相同 通式：通式： C Cn n(H(H2 2O)O)m m 碳水化合物不是以碳水化合物不是以C C和和H H2 2O O的形式存在，如：的形式存在，如： 鼠李糖鼠李糖C C6 6H H1212O O5 5，其結(jié)構(gòu)與性質(zhì)均與碳水化合物，其結(jié)構(gòu)與性質(zhì)均與碳水化合物相同，但卻不符合上面的通式。相同，但卻不符合上面的通式。 HCHO = C HHCHO = C H2 2O O； CHCH3 3COOH = CCOOH = C2 2(H(H2 2O)O)2 2 甲醛甲醛 醋酸醋酸 “碳水

3、化合物碳水化合物”已失去原來的涵義已失去原來的涵義 碳水化合物組成元素C C、H H、O O均不是碳水化合物分類：?jiǎn)翁?（monosacchardes )monosacchardes )低聚糖（Oligosaccharides ) Oligosaccharides ) 水解生成2 21010個(gè)單糖分子多( (聚) )糖（PolysaccharidesPolysaccharides） 水解 生成物10 10 個(gè)單糖分子 碳水化合物： 從結(jié)構(gòu)上看，碳水化合物指多羥基醛或多羥基酮以及水解后能生成多羥基醛或多羥基酮的一類化合物（稱為糖）。 如：CHOCHOHCHOHCHOHCH2OHCHOCHOHCH

4、OHCHOHCHOHCH2OHCH2OHCCHOHCHOHCHOHCH2OHO 戊醛糖 己醛糖 己酮糖（阿拉伯糖） （葡萄糖） （果糖）將羥基寫在上端，從靠近羰基的一端開始編號(hào)己醛醣的立體異構(gòu)體：2 24 41616v構(gòu)造式： 己醛糖 己酮糖 己醛糖有2 24 4=16=16種旋光異構(gòu)體，己酮糖有2 23 3=8=8種旋光異構(gòu)體。葡萄糖和果糖分別是其中的一個(gè)旋光異構(gòu)體 CH2 CH CH CH CH CHOOHOHOHOHOHCH2 CH CH CH C CH2OHOHOHOHOHO* * * * * * * * 因含CHOCHO，故屬醛糖 因含C=OC=O，故屬酮糖 按分子中所含碳原子數(shù)目還

5、可分為： 四碳糖（丁糖）；五碳糖（戊糖）；六碳糖（己糖）最重要的是：己糖：葡萄糖；戊糖：核糖。 CHOCH2OHCH2OHCH2OHHOHC=OD - (+) -甘油醛二羥基丙酮最簡(jiǎn)單的單糖是三碳糖 若分子種有n n 個(gè)不同的手性碳原子，每個(gè)手性碳可有兩種立體構(gòu)型，故有2 2n n種立體異構(gòu)體。1 1、構(gòu)型的表示方法 葡萄糖為例： 使用最多的式FisherFisher投影式 在這方面的研究，德國(guó)化學(xué)家Fischer,Fischer,研究單糖的結(jié)構(gòu)最為突出，為此曾獲19021902年NobelNobel化學(xué)獎(jiǎng)。CH2OHCHHOOHHOHHCH2OH=OD果 糖2 2、相對(duì)構(gòu)型：編號(hào)最大的一個(gè)手

6、性碳原子的構(gòu)型與D D(+)(+)甘油醛相同D-D-構(gòu)型！苷羥基與決定構(gòu)型的羥基在同側(cè)苷羥基與決定構(gòu)型的羥基在異側(cè)D (+)葡萄糖D (+)葡萄糖差向異構(gòu)體又稱異頭物 上式為FischerFischer投影式，另一種用HaworthHaworth式表示：六元環(huán)平面HaworthHaworth式的形成過程可表示如下：CH2OHHHHHOHOHOHHOC=OHCH2OHHHHHOHOHHOCOHHO*苷羥基苷原子CH2OHHHHHOHOHHOCHOHO*v差向異構(gòu)體：只有一個(gè)手性碳原子構(gòu)型相反，其他手性碳原子構(gòu)型完全相同。 3 3、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)（P250P250）CHOOHHHHOOHHOHHC

7、H2OH順時(shí)針旋轉(zhuǎn)90。OH OHOHOHHOCH2HHHHCHO彎曲成環(huán)狀OHOHOHHOHHHHCHOCH2OH固定一個(gè)基團(tuán)順次調(diào)換其余三個(gè)基團(tuán)OHOHOHHOHHHHCHOCH2OHOHOHHOHHHCH2OHHOOHHOHOHHOHHHCH2OHHOOHH 吡喃環(huán) ，具有六元環(huán)的糖類稱為吡喃糖。具有五元環(huán)的糖類稱為呋喃糖。O 氧環(huán)式結(jié)構(gòu)的確定，對(duì)變旋光現(xiàn)象就有了一個(gè)令人信服的解釋： 這是因?yàn)楫悩?gòu)體和異構(gòu)體兩種晶體在水溶液中可以通過開鏈?zhǔn)交プ儯⒀杆俳⑵胶?。D(+)葡萄糖開鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)D(+)葡萄糖平衡時(shí)：36 %64 %0.01 %D112。52.5。19。平衡體系中異構(gòu)體的含量較多？4

8、. 4. 構(gòu)象式5 5、果糖的結(jié)構(gòu)CH2OHCOHHOOHHOHHCH2OH=OHHOHOHHHCH2OHHOOHHOHHOHOHHHCH2OHHOOHHOHHHHOOHOHCH2OHHOH2COHHHHOOHOHCH2OHHOH2CD( )呋喃果糖D( )呋喃果糖D( )吡喃果糖D( )吡喃果糖一、氧化反應(yīng)（一、氧化反應(yīng)（P242P242） 單糖可被多種氧化劑氧化，而表現(xiàn)出還原性。其氧化產(chǎn)物因所用氧化劑的不同而異。呋喃吡喃P2531. 1. 溴水氧化（溴水氧化（P243P243）HCHOOHHHOOHHOHHCH2OHHCOOHOHHHOOHHOHHCH2OHBr2H2OBr2H2OCH2O

9、HCHHOOHHOHHCH2OH=OD葡萄糖D葡萄糖酸D果 糖 這一反應(yīng)實(shí)際上是在醛糖的氧環(huán)式半縮醛碳（即苷原子）上進(jìn)行的。 證明：在弱酸條件下（PH = 5.0PH = 5.0），溴水可將己醛糖氧化為醛糖酸的內(nèi)酯，且-D-D葡萄糖的氧化速率為- - D D葡萄糖的250250倍。2. 2. 弱氧化劑弱氧化劑FehlingFehling試劑和試劑和TollensTollens氧化（氧化（P242P242）HCHOOHHHOOHHOHHCH2OHHCOOHOHHHOOHHOHHCH2OHCH2OHCHHOOHHOHHCH2OH=OD葡 萄 糖D葡 萄 糖 酸D果 糖Ag+OH-Ag+OH-Cu2

10、+OH-或Cu2+OH-或酮糖可以與FehlingFehling試劑和TollensTollens作用？CH=OCHOH醛 糖CHOHCOH烯二醇CH2OH=OC酮 糖酮糖 醛糖 稀堿液象這種能還原TollensTollens和FehlingFehling試劑的糖, ,稱之為還原糖CH2OHCHHOOHHOHHCH2OH=OD果 糖OHCHHOOHHOHHCH2OHHOCHHOCHHOOHHOHHCH2OHOHCHHO順 烯醇式 反 烯醇式CHOHHOOHHOHHCH2OHHOHCHOOHHOHHCH2OHHHOOHHD D (+) (+) 甘露糖D D (+) (+) 葡萄糖象這種能還原To

11、llensTollens和FehlingFehling試劑的糖, ,稱之為還原糖。 酮糖的氧化較為困難，在強(qiáng)烈條件下，則碳鏈斷裂氧化成較小分子的羧酸。3 3、用硝酸氧化4 4、用高碘酸氧化D D葡萄糖D D葡萄糖二酸100CHOCH2OHOHOH+3HIO4HCOOHHCOOHHCOOHHCHOD D- -赤蘚糖 v反應(yīng)特點(diǎn)：每破裂一個(gè)碳碳單鍵，消耗一分子HIOHIO4 4； 醛基、仲醇基氧化為甲酸，伯醇基氧化為甲醛。 二、還原反應(yīng)二、還原反應(yīng) 常用的還原劑：NaNaHgHg、H H2 2 / Ni / Ni、NaBHNaBH4 4等。 還原產(chǎn)物：多元醇CHOCH2OH H CH2OHCH2O

12、H葡萄糖醇又稱山梨醇CH2OHCH2OHO H CH2OHCH2OH+CH2OHCH2OH山梨醇甘露醇CHOCH2OHOHHOOHCH2OHCH2OHOHHOOHNaBH4H2 , NiorD D- -木糖( (旋光) ) D D- -木糖醇( (不旋光) ) 三、成脎反應(yīng)（三、成脎反應(yīng)（P241P241）CH2OHCH2OHOC6H5NHNH2CH2OHCH2OHNNHC6H5C6H5NHNH22C6H5NH2NH3、H2OCHCH2OHNNHC6H5=NNHC6H5果糖腙果糖脎 該反應(yīng)實(shí)際上是生成果糖腙后，用一分子具有氧化能力的苯肼將C C1 1的伯醇基氧化成CHOCHO后，再與另一分子苯

13、肼作用而成脎的。葡萄糖CHOCH2OHC6H5NHNH2NH3、H2OCHCH2OH=NNHC6H5葡萄糖脎CHCH2OHOC6H5NHNH2CHCH2OHNNHC6H5=NNHC6H5葡萄糖腙=NNHC6H5C6H5NHNH2果糖比較上述成脎反應(yīng)：1. 1. 兩種糖的成脎反應(yīng)均發(fā)生在C C1 1、C C2 2兩原子上；成脎后兩種糖的差別消失，生成同一種糖脎。 2. C C3 3、C C4 4、C C5 5三個(gè)手性碳原子在成脎后構(gòu)型保持不變。 結(jié)論： 僅C C1 1、C C2 2不同的糖，將生成同一種糖脎。換言之，凡生成同一種糖脎的己糖，其C C3 3、C C4 4、C C5 5的構(gòu)型相同。

14、一般說來，不同的糖將生成不同的糖脎（黃色結(jié)晶）；即使生成相同的糖脎，其反應(yīng)速度、析出脎的時(shí)間也不同。結(jié)論：用成脎反應(yīng)來鑒別糖 問題：反應(yīng)成脎后還能與苯肼作用嗎？原因：待反應(yīng)成脎以后，借助氫鍵形成一個(gè)較穩(wěn)定的六元環(huán)螯合物。不能四、成苷反應(yīng)HOOHOHOHOHCH2OHCH3OH干HClHOOHOOOHCH2OHCH3HOOHOOOHCH2OHCH3有 、 兩種異構(gòu)體甲基葡萄糖糖苷甲基葡萄糖糖苷環(huán)狀半縮醛相當(dāng)于縮醛或縮酮結(jié)構(gòu) 糖分子中苷羥基上的氫原子被其它原子取代的產(chǎn)物, ,叫做苷或配糖體。 根據(jù)糖苷的結(jié)構(gòu)，可做出如下判斷：NHC6H5NHCCNNHC6H5CHOH3CH2OHNHC6H5NHCC

15、NHC6H5CHOH3CH2OHN1. 1. 成苷后，苷羥基消失，水溶液中不能再轉(zhuǎn)變?yōu)殚_鏈?zhǔn)剑虼?，不具備下列性質(zhì)： A. A. 沒有變旋光現(xiàn)象； B. B. 不能成脎； C. C. 不能被TollensTollens、FehlingFehling試劑氧化。2. 2. 因糖苷是一種縮醛或縮酮，對(duì)堿穩(wěn)定，但酸性條件下，易水解為原來的糖和醇。HOOHOOHCH2OHHOCH3H+或 酶HOOHOHOHOHCH2OH五、成酯和成醚反應(yīng) 糖分子中的羥基，除苷羥基外，均為醇羥基，故在適當(dāng)試劑作用下，可生成醚或酯：HOOHOHOHOHCH2OH(CH3)2SO4或CH3IAg2OCH3OOHOCH3CH2

16、OCH3CH3OOCH3v構(gòu)造式： 己醛糖 己酮糖 己醛糖有2 24 4=16=16種旋光異構(gòu)體，己酮糖有2 23 3=8=8種旋光異構(gòu)體。葡萄糖和果糖分別是其中的一個(gè)旋光異構(gòu)體 CH2 CH CH CH CH CHOOHOHOHOHOHCH2 CH CH CH C CH2OHOHOHOHOHO* * * * * * * * 因含CHOCHO，故屬醛糖 因含C=OC=O，故屬酮糖 按分子中所含碳原子數(shù)目還可分為： 四碳糖（丁糖）；五碳糖（戊糖）；六碳糖（己糖）最重要的是：己糖：葡萄糖；戊糖：核糖。 CHOCH2OHCH2OHCH2OHHOHC=OD - (+) -甘油醛二羥基丙酮最簡(jiǎn)單的單糖是三碳糖CH2OHCHHOOHHOHHCH2OH=OD果 糖CH2OHCHHOOHHOHHCH2OH=OD果 糖四、成苷反應(yīng)HOOHOHOHOHCH2OHCH3OH干HClHOOHOOOHCH2OHCH3HOOHOOOHCH2OHCH3有 、 兩種異構(gòu)體甲基葡萄糖糖苷甲基葡萄糖糖苷環(huán)狀半縮醛相當(dāng)于縮醛或縮酮結(jié)構(gòu) 糖分子中苷羥基上的氫原子被其它原子取代的產(chǎn)物, ,叫做苷或配糖體。 根據(jù)糖苷的結(jié)構(gòu)，可做出如下判斷：NHC6H5NHCCNNHC6H5CHOH3CH2OHNHC6H5NHCCNHC6H5CHOH3CH2OHN1. 1. 成苷后，苷羥基消失，水溶液中不能再轉(zhuǎn)變?yōu)殚_鏈