工業(yè)催化劑的開發(fā)-1

1、第一節(jié)第一節(jié) 概述概述 催化劑催化劑“開發(fā)開發(fā)”概念除了有創(chuàng)新、發(fā)展甚至發(fā)明這一概念除了有創(chuàng)新、發(fā)展甚至發(fā)明這一層意思而外，似乎包羅了一個(gè)催化劑新品種從實(shí)驗(yàn)室研究直到層意思而外，似乎包羅了一個(gè)催化劑新品種從實(shí)驗(yàn)室研究直到其穩(wěn)定地在工業(yè)上使用這個(gè)全過程的所有工作在內(nèi)。它既包括其穩(wěn)定地在工業(yè)上使用這個(gè)全過程的所有工作在內(nèi)。它既包括了催化劑了催化劑設(shè)計(jì)、制備、測(cè)試、評(píng)價(jià)設(shè)計(jì)、制備、測(cè)試、評(píng)價(jià)等各方面多專業(yè)的工作，也等各方面多專業(yè)的工作，也包括了包括了實(shí)驗(yàn)室研究（小試）、中試及大廠生產(chǎn)和使用實(shí)驗(yàn)室研究（小試）、中試及大廠生產(chǎn)和使用等各個(gè)工等各個(gè)工作階段在內(nèi)。顯然，這是一個(gè)龐大的工作體系。因此，一般來作

2、階段在內(nèi)。顯然，這是一個(gè)龐大的工作體系。因此，一般來講，即使局部更新一個(gè)已經(jīng)工業(yè)化的催化劑，也需要講，即使局部更新一個(gè)已經(jīng)工業(yè)化的催化劑，也需要3 35 5年的年的時(shí)間，而且要耗費(fèi)巨大的資金和人力。開發(fā)工作的每一步都要時(shí)間，而且要耗費(fèi)巨大的資金和人力。開發(fā)工作的每一步都要仔細(xì)地考慮經(jīng)濟(jì)因素。仔細(xì)地考慮經(jīng)濟(jì)因素。工業(yè)催化劑的開發(fā)可分為二個(gè)層次，工業(yè)催化劑的開發(fā)可分為二個(gè)層次，5種類型：種類型：1. 1. 創(chuàng)造性開發(fā)創(chuàng)造性開發(fā)理論設(shè)計(jì)，實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證性開發(fā)理論設(shè)計(jì)，實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證性開發(fā)篩選實(shí)驗(yàn)性開發(fā)篩選實(shí)驗(yàn)性開發(fā)偶然發(fā)現(xiàn)，深入開發(fā)偶然發(fā)現(xiàn)，深入開發(fā)2. 2. 改良性開發(fā)改良性開發(fā)對(duì)靶催化劑的改良開發(fā)對(duì)靶催化劑

3、的改良開發(fā)（現(xiàn)有催化劑樣品的剖析、改良現(xiàn)有催化劑樣品的剖析、改良）對(duì)已知催化劑的改良性開發(fā)對(duì)已知催化劑的改良性開發(fā)（無(wú)催化劑樣品無(wú)催化劑樣品）例一：鐵系氨合成催化劑的研制例一：鐵系氨合成催化劑的研制1820-1900年間，已有很多科學(xué)工作者以鉑系貴金屬為催化劑進(jìn)行年間，已有很多科學(xué)工作者以鉑系貴金屬為催化劑進(jìn)行N2 + 3H2 2NH3反應(yīng)的研究工作。但是由于當(dāng)時(shí)熱力學(xué)平衡基本反應(yīng)的研究工作。但是由于當(dāng)時(shí)熱力學(xué)平衡基本原理不成熟，反應(yīng)是在原理不成熟，反應(yīng)是在高溫低壓高溫低壓下進(jìn)行的，因而大都以失敗告終。下進(jìn)行的，因而大都以失敗告終。1904-1907年間，年間，Nernst及及Haber在研究

4、合成氨反應(yīng)的熱力學(xué)平衡時(shí)在研究合成氨反應(yīng)的熱力學(xué)平衡時(shí)采用了高壓的條件，終于弄清了這個(gè)反體系的實(shí)質(zhì)。采用了高壓的條件，終于弄清了這個(gè)反體系的實(shí)質(zhì)。 Haber在德國(guó)在德國(guó)Karlsruhe 學(xué)院的實(shí)驗(yàn)室里，在他自己與助手學(xué)院的實(shí)驗(yàn)室里，在他自己與助手Robert Le Rosotynol(英英國(guó)人）設(shè)計(jì)的高壓設(shè)備中，第一次成功地從氮和氫合成了較多量的氨，國(guó)人）設(shè)計(jì)的高壓設(shè)備中，第一次成功地從氮和氫合成了較多量的氨，從而奠定了合成氨工業(yè)裝置的基礎(chǔ)。從而奠定了合成氨工業(yè)裝置的基礎(chǔ)。 1908年年2月月Haber與與BASF公司的代表公司的代表Carl Bosch開始洽談工開始洽談工業(yè)化問題。業(yè)化問

5、題。Carl Bosch是合成氨工藝的重要奠基人，他全面地是合成氨工藝的重要奠基人，他全面地考慮了合成氨工藝上涉及到的原料、產(chǎn)品及工藝路線等一系考慮了合成氨工藝上涉及到的原料、產(chǎn)品及工藝路線等一系列問題。他組織了化學(xué)家、化學(xué)工程師、物理學(xué)家、機(jī)械工列問題。他組織了化學(xué)家、化學(xué)工程師、物理學(xué)家、機(jī)械工程師、以及材料工程師的通力合作，完成了合成氨這個(gè)龐大程師、以及材料工程師的通力合作，完成了合成氨這個(gè)龐大工程體系對(duì)合成氨工業(yè)化作出了重要貢獻(xiàn)。工程體系對(duì)合成氨工業(yè)化作出了重要貢獻(xiàn)。 1909年年Haber采用鋨采用鋨(Os)細(xì)粉在細(xì)粉在17.5 MPa和和600 獲得了單獲得了單程轉(zhuǎn)化率程轉(zhuǎn)化率8%

6、這一當(dāng)時(shí)能達(dá)到的最高水平。這一當(dāng)時(shí)能達(dá)到的最高水平。 Haber在完成了高在完成了高壓試驗(yàn)之后又從催化劑方面著手解決合成氨轉(zhuǎn)化率低的動(dòng)力壓試驗(yàn)之后又從催化劑方面著手解決合成氨轉(zhuǎn)化率低的動(dòng)力學(xué)問題。但學(xué)問題。但Os的價(jià)格過于昂貴（是白金的十倍）且存量少。的價(jià)格過于昂貴（是白金的十倍）且存量少。之后之后Haber又發(fā)現(xiàn)鈾（又發(fā)現(xiàn)鈾（U）可作為合成氨催化劑，但鈾也是十）可作為合成氨催化劑，但鈾也是十分稀缺貴重的物資。分稀缺貴重的物資。 19091909年年1111月月6 6日日MittaschMittasch的助手的助手WolfWolf博士在一個(gè)實(shí)驗(yàn)柜中發(fā)現(xiàn)博士在一個(gè)實(shí)驗(yàn)柜中發(fā)現(xiàn)一瓶放置多年的瑞典一

7、瓶放置多年的瑞典GallivareGallivare鐵礦石，他以此為催化劑進(jìn)行氨鐵礦石，他以此為催化劑進(jìn)行氨合成試驗(yàn)，合成試驗(yàn)，NHNH3 3產(chǎn)率達(dá)到了產(chǎn)率達(dá)到了3%3%，而且能夠長(zhǎng)時(shí)間，而且能夠長(zhǎng)時(shí)間（十多個(gè)晝夜）十多個(gè)晝夜）穩(wěn)定操作，這個(gè)結(jié)果大大鼓舞了整個(gè)小組。穩(wěn)定操作，這個(gè)結(jié)果大大鼓舞了整個(gè)小組。 MittaschMittasch本人開始本人開始時(shí)認(rèn)為是鐵礦石的某種結(jié)構(gòu)起了良好作用，但不久之后對(duì)鐵礦石時(shí)認(rèn)為是鐵礦石的某種結(jié)構(gòu)起了良好作用，但不久之后對(duì)鐵礦石進(jìn)行剖析發(fā)現(xiàn)，存在于鐵礦石中的某些少量組分對(duì)催化活性具有進(jìn)行剖析發(fā)現(xiàn)，存在于鐵礦石中的某些少量組分對(duì)催化活性具有重要作用，為了確定這些

8、雜質(zhì)的影響，他們往純鐵中分別加入了重要作用，為了確定這些雜質(zhì)的影響，他們往純鐵中分別加入了這些少量組分最后發(fā)現(xiàn)純鐵中加入少量這些少量組分最后發(fā)現(xiàn)純鐵中加入少量AlAl2 2O O3 3、KOHKOH和和CaOCaO是合成氨是合成氨的良好催化劑，其組成與瑞士鐵礦石十分相近。的良好催化劑，其組成與瑞士鐵礦石十分相近。繼繼HaberHaber的鋨、鈾催化劑（未被工業(yè)所采用）之后，的鋨、鈾催化劑（未被工業(yè)所采用）之后，19101910年未年未多組分的鐵催化劑終于誕生了，它既高效又便宜滿足了工業(yè)的需多組分的鐵催化劑終于誕生了，它既高效又便宜滿足了工業(yè)的需要。要。 19131913年年9 9月月9 9日第

9、一座反應(yīng)裝置投產(chǎn)，日產(chǎn)氨日第一座反應(yīng)裝置投產(chǎn)，日產(chǎn)氨3030噸。噸。19181918：弗里茨：弗里茨哈伯哈伯(Fritz(Fritz Haber)Haber)德國(guó)人德國(guó)人(1868-1934)(1868-1934) 諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。為化肥的誕生作出重要貢獻(xiàn)并獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)金的為化肥的誕生作出重要貢獻(xiàn)并獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)金的科學(xué)家弗里茨科學(xué)家弗里茨哈伯，他是德國(guó)自修成才的化學(xué)家。哈伯，他是德國(guó)自修成才的化學(xué)家。19321932：卡爾：卡爾波斯波斯(Carl(Carl Bosch)Bosch)德國(guó)人德國(guó)人(18741940)(18741940) 這是合成高級(jí)香料的中間體。歧化反應(yīng)的研究

10、及應(yīng)用方興未艾，這是合成高級(jí)香料的中間體。歧化反應(yīng)的研究及應(yīng)用方興未艾，在過渡金屬絡(luò)合催化領(lǐng)域中，歧化反應(yīng)是一個(gè)年輕的新秀。在過渡金屬絡(luò)合催化領(lǐng)域中，歧化反應(yīng)是一個(gè)年輕的新秀。一、催化劑研究一、催化劑研究 活性組分活性組分在催化劑研究方面，他們從在催化劑研究方面，他們從Mo(CO)6/Al2O3具有催化歧化反應(yīng)功能出具有催化歧化反應(yīng)功能出發(fā)，設(shè)想發(fā)，設(shè)想BB族其他過渡金屬也具有同樣的性能，于是用族其他過渡金屬也具有同樣的性能，于是用W(CO)6/Al2O3和和Cr(CO)6/Al2O3作為催化劑進(jìn)行了同樣的活性評(píng)價(jià)試驗(yàn)。評(píng)價(jià)結(jié)果表明，作為催化劑進(jìn)行了同樣的活性評(píng)價(jià)試驗(yàn)。評(píng)價(jià)結(jié)果表明， W(CO

11、)W(CO)6 6/Al/Al2 2O O3 3具有歧化活性，但其活性較具有歧化活性，但其活性較Mo(CO)Mo(CO)6 6/Al/Al2 2O O3 3為低；為低； Cr(CO)Cr(CO)6 6/Al/Al2 2O O3 3不具有歧化活性但具有聚合活性。不具有歧化活性但具有聚合活性。 他們?cè)?jì)劃通過對(duì)他們?cè)?jì)劃通過對(duì)Mo(CO)Mo(CO)6 6/Al/Al2 2O O3 3催化劑上催化劑上COCO壓力的監(jiān)測(cè)去闡明活性中心壓力的監(jiān)測(cè)去闡明活性中心性質(zhì)，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在活化和反應(yīng)條件下，催化劑上都有部分性質(zhì)，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在活化和反應(yīng)條件下，催化劑上都有部分COCO損失。損失。據(jù)此他們

12、推測(cè)，金屬氧化物也可能具有歧化活性，并著手對(duì)此進(jìn)行驗(yàn)證。驗(yàn)據(jù)此他們推測(cè)，金屬氧化物也可能具有歧化活性，并著手對(duì)此進(jìn)行驗(yàn)證。驗(yàn)證結(jié)果表明，證結(jié)果表明，MoOMoO3 3/Al/Al2 2O O3 3催化劑和催化劑和WOWO3 3/Al/Al2 2O O3 3催化劑不但具有歧化活性，而且其催化劑不但具有歧化活性，而且其活性比相應(yīng)的羰基化物還高，活性最高的則是一種很普通的臨氫重整催化劑活性比相應(yīng)的羰基化物還高，活性最高的則是一種很普通的臨氫重整催化劑CoO-MoOCoO-MoO3 3/Al2O/Al2O3 3。二. 歧化反應(yīng)范圍研究 他們發(fā)現(xiàn)歧化反應(yīng)時(shí)所用的原料為丙烯，發(fā)現(xiàn)丙烯歧化為乙烯和2-丁烯，

13、2-丁烯再異構(gòu)化為1-丁烯。其他直鏈烯烴在歧化催化劑上如何反應(yīng)呢？于是，他們又開展了其他烯烴的歧化反應(yīng)研究，包括乙烯、丁烯等直鏈烯烴的歧化反應(yīng)，甲基-1-丁烯等支鏈烯烴參加的歧化反應(yīng)，直鏈和環(huán)狀烯烴的歧化反應(yīng)以及含有官能團(tuán)的烯烴的歧化反應(yīng)。這些為今后的應(yīng)用奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。三. 活性中心本質(zhì)研究為了對(duì)催化機(jī)理有一較實(shí)際的設(shè)想，他們考察了不同配位體對(duì)WO3/SiO2催化劑歧化活性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，的良受體提高催化劑的活性，的給體則都起催化劑毒物的作用，對(duì)此尚未有統(tǒng)一的解釋。根據(jù)理論計(jì)算，烯烴的歧化應(yīng)不受擴(kuò)散控制。但若干次實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論計(jì)算相反，發(fā)現(xiàn)這是由于少量的催化劑毒物從催化劑床層之前的反應(yīng)體

14、系的零件上進(jìn)入了物料。在非常仔細(xì)地清洗反應(yīng)體系后重新實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果才與理論計(jì)算一致。他們考慮與載體相聯(lián)系的物種與活性的關(guān)系，進(jìn)行了氘交換速率-溫度與歧化速率-溫度的比較。認(rèn)為質(zhì)子的可移動(dòng)性與歧化活性在某些方面可能是緊密相關(guān)的。四. 歧化反應(yīng)應(yīng)用研究（一）工業(yè)方面的應(yīng)用 菲利浦石油公司首先把歧化反應(yīng)應(yīng)用于丙烯歧化生產(chǎn)乙烯和1-丁烯。其價(jià)值在于：從過剩的、低價(jià)值的丙烯生產(chǎn)供不應(yīng)求的、高價(jià)值的乙烯；丙烯歧化所得的一種產(chǎn)物2-丁烯可用來生產(chǎn)烷基化油；當(dāng)需要遠(yuǎn)距離輸送乙烯時(shí)，可輸送蒸汽壓較低的丙烯，到達(dá)目的地后再轉(zhuǎn)化為乙烯。研究了小分子單烯烴的歧化反應(yīng)，并用于生產(chǎn)長(zhǎng)鏈直鏈烯烴。例如，從丙烯生產(chǎn)增塑劑醇類

15、所需的C6-C8烯烴和各種表面活性劑合成所需的C12-C16烯烴等。C4-C12環(huán)烯烴的歧化反應(yīng)，除C6環(huán)烯烴外，所得產(chǎn)物都是多聚烯烴；這些產(chǎn)物的性狀可以從無(wú)定形的彈性體到晶體，其中最有工業(yè)意義的是聚戊烯。用丙烯和2-丁烯與異丁烯交叉歧化可生產(chǎn)異戊烯。（二）理論研究方面的應(yīng)用由于烯烴歧化反應(yīng)的許多多相催化劑與均相催化劑在組成、化合物形態(tài)、反應(yīng)條件等方面都非常相似，因而歧化反應(yīng)可用于研究均相和多相催化劑之間的關(guān)系。鉬、鎢為歧化催化劑的基本組分，而與它們同類的鉻卻催化烯烴聚合，因而歧化與聚合兩類反應(yīng)的機(jī)理很可能是相似的，借此可研究歧化與多聚之間的關(guān)系。（三）在分析方面的應(yīng)用（三）在分析方面的應(yīng)用

16、烯烴歧化的一個(gè)有意義的應(yīng)用是作為分析工具來確定聚合物的微觀結(jié)構(gòu)。在不同種單體的共聚物中，單體有多種可能的排列順序，當(dāng)有過剩的小分子烯烴存在時(shí)，共聚物將與小分子烯烴發(fā)生歧化反應(yīng)而徹底斷裂，每一種排列順序的共聚物都將產(chǎn)生其特征的裂解（歧化）產(chǎn)物，這樣根據(jù)特征產(chǎn)物就能判斷出共聚物的結(jié)構(gòu)。從上述R. L. Banks發(fā)現(xiàn)烯烴歧化的例子，除了學(xué)習(xí)他們?cè)趯?shí)驗(yàn)中善于抓住偶然現(xiàn)象外，還有一點(diǎn)值得學(xué)習(xí)的是他們?cè)诎l(fā)現(xiàn)這一現(xiàn)象后，對(duì)科研工作的整體部署。在催化劑研究方面，首先確定了引起歧化反應(yīng)的催化劑本質(zhì)。如他們發(fā)現(xiàn)歧化反應(yīng)時(shí)的催化劑是Mo(CO)6/Al2O3，但不久即確認(rèn)了MoO3才是本質(zhì)組分，其活性比Mo(CO

17、)6高。在這一認(rèn)識(shí)的基礎(chǔ)上，他們對(duì)多種氧化物和載體進(jìn)行了歧化活性評(píng)價(jià)，積累了大量催化劑的科學(xué)知識(shí)，掌握了其間的規(guī)律，這樣就為優(yōu)化催化劑配方奠定了基礎(chǔ)。同時(shí)他們又對(duì)歧化反應(yīng)的原料烯烴擴(kuò)大了研究范圍。剛發(fā)現(xiàn)歧化反應(yīng)時(shí)所用的原料為丙烯，接著他們研究了乙烯、丁烯等其他直鏈烯烴的歧化，后來又?jǐn)U展到甲基-1-丁烯等支鏈烯烴的歧化反應(yīng)，這樣又積累了大量烯烴歧化反應(yīng)的科學(xué)知識(shí)，奠定了歧化反應(yīng)應(yīng)用的基礎(chǔ)。此外，他們還研究了歧化反應(yīng)機(jī)理、催化劑活性中心本質(zhì)。這樣來部署整個(gè)應(yīng)用基礎(chǔ)研究工作，是值得我們借鑒的。 從以上所述，我們可以得到如下啟發(fā)：一個(gè)科學(xué)上或技術(shù)上的新構(gòu)思的形成，有時(shí)會(huì)來源于實(shí)驗(yàn)中的偶然發(fā)現(xiàn)，有時(shí)會(huì)來

18、源于文獻(xiàn)上概念的啟發(fā)，有時(shí)會(huì)來源于概念的移植。 由上述例子可見，成功開發(fā)一種新的催化劑費(fèi)時(shí)很多，如氨合成催化劑篩選上萬(wàn)個(gè)以上的試驗(yàn)，令人望而生畏，其所以如此，是因?yàn)楣I(yè)催化劑與許多學(xué)科和技術(shù)領(lǐng)域相關(guān)聯(lián)： 工業(yè)催化劑多為無(wú)機(jī)材料，催化的反應(yīng)有無(wú)機(jī)的，多數(shù)為有機(jī)的乃至高分子的，催化劑只能催化熱力學(xué)上可行的反應(yīng)，涉及物理化學(xué)的反應(yīng)原理，故工業(yè)催化劑的開發(fā)需要較好地掌握無(wú)機(jī)材料、有機(jī)化學(xué)、物理化工業(yè)催化劑的開發(fā)需要較好地掌握無(wú)機(jī)材料、有機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)原理等方面的知識(shí)學(xué)原理等方面的知識(shí)； 固體催化劑為多孔性材料，催化反應(yīng)過程會(huì)涉及到流體與固體之間乃催化反應(yīng)過程會(huì)涉及到流體與固體之間乃至固體內(nèi)的傳熱、傳

19、質(zhì)等傳遞過程和固體化學(xué)與物理學(xué)知識(shí)至固體內(nèi)的傳熱、傳質(zhì)等傳遞過程和固體化學(xué)與物理學(xué)知識(shí)； 催化作用屬于表面現(xiàn)象，需要了解二維的表面情態(tài)，表面相不同于體相，但又不能完全離開，工業(yè)催化劑的研究開發(fā)與表面科學(xué)的發(fā)展和表工業(yè)催化劑的研究開發(fā)與表面科學(xué)的發(fā)展和表面分析技術(shù)的進(jìn)步關(guān)系極大面分析技術(shù)的進(jìn)步關(guān)系極大。 在著手選擇開發(fā)設(shè)計(jì)催化劑之前，先要考慮它在反應(yīng)條件下面臨的問在著手選擇開發(fā)設(shè)計(jì)催化劑之前，先要考慮它在反應(yīng)條件下面臨的問題。題。首先作熱力學(xué)分析，指明反應(yīng)的可行性，最大的平衡產(chǎn)率和所要求首先作熱力學(xué)分析，指明反應(yīng)的可行性，最大的平衡產(chǎn)率和所要求的最佳的反應(yīng)條件；的最佳的反應(yīng)條件；接著考慮反應(yīng)條件