高分子化學(xué)第五版課后習(xí)題答案(供參考)

1、文檔來(lái)源為:從網(wǎng)絡(luò)收集整理.word版本可編輯,歡迎下載支持.第一章結(jié)論思考題L舉例說(shuō)明單體、單體單元、結(jié)構(gòu)單元、量復(fù)單元、鏈節(jié)等名詞的含義，以及它們之間的相互關(guān)系和區(qū)別.答：合成聚合物的原料稱做單體.如加聚中的乙端.氯乙烯、茶乙烯,縮聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和對(duì)苯二甲酸等，在聚合過(guò)程中，單體往往轉(zhuǎn)變成結(jié)構(gòu)單元的形式,進(jìn)入大分子鏈總分子由許多結(jié)構(gòu)單元理且鏈接而成。在烯類加聚物中，單 體單元、結(jié)構(gòu)的元、重或單元相同，與單體的元來(lái)組成也相同，但電子結(jié)構(gòu)卻有變化，在縮聚物中.不采用單體單元術(shù)語(yǔ).因 為縮聚時(shí)部分原子縮合成低分子副產(chǎn)物析出.結(jié)構(gòu)單元的元索組成不再與單體相同。如果用2種單體縮聚成縮聚

2、物,則由2種 結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成重復(fù)單元。聚合物是指由許多簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)單元通過(guò)共價(jià)鋪電或鏈接而成的分子量高達(dá)181心的同系物的混合物聚合度是衡聚合物分子大小的指標(biāo).以更更單元數(shù)為基準(zhǔn)即聚合物大分子鏈匕所含重復(fù)單元數(shù)目的平均值,以DP表示:以結(jié)構(gòu)單元數(shù)為基準(zhǔn),即聚合物大分子鏈上所含結(jié)構(gòu)單元數(shù)目的平均俄,以X”表示.2.舉例說(shuō)明低聚物、齊聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子諸名詞的的含義，以及它們之間的關(guān)系和區(qū)別.答：合成高分子多半是由許多結(jié)構(gòu)單元理攵進(jìn)接而成的聚合物。聚合物（polymer）可以看作是高分子（nue2moiceulc）的同義 詞也曾使用large or big molecule的術(shù)語(yǔ)。從

3、另一角度考慮.大分子可以看作1條大分子鏈.而聚合物則是許多大分子的聚集體，根據(jù)分子量或聚合度大小的不同.聚合物中又彳f低聚物和商聚物之分.但兩者并無(wú)嚴(yán)格的界限，一般低聚物的分子他在幾千以 1而而聚物的分子量總要在萬(wàn)以上.多數(shù)場(chǎng)合.聚合物就代表高聚物,不再標(biāo)明“高”字。齊聚物指聚合度只有幾幾十的聚合物.屬于低聚物的范礴，低聚物的含義更廣泛一些.3.寫出聚氯乙烯、聚苯乙烯、滌船，尼龍36,聚丁二烯和天然橡膠的結(jié)構(gòu)式（重復(fù)單元）選擇其常用 分子量，計(jì)算聚合度。聚合物結(jié)構(gòu)式（重復(fù)單元）聚氯乙烯-|-CH2CHC1-)-o聚萃乙烯-CH2CH(C6H5)-L滌綸| OH2cHq*OCC6H4col尼龍6

4、6 （聚酰胺46）.|NH(CH2)6NH*O(CH2)4CO.1，i聚二烯-|-CH2CH=CHCH2-|n天然椽股-|CH 2cHXXCHpCH聚合物行訪結(jié)構(gòu)單元分子量/萬(wàn)DP=n特征塑料聚氯乙烯聚苯乙烯51510-3062.51MSOO-24OO960-2900(962-2885)足夠的聚合度.才能達(dá)到一定強(qiáng)度.弱極性要求較高聚合度.纖維1.8-2360+132=19294-120極性,低聚合度就有足卻的強(qiáng)度滌綸聚酰胺&114+112=22653-80橡膠順聚丁二烯天然橡膠25-30207054684600-560()(4630-5556)2900-590()(2941-5882

5、)非極性.高分子量才賦予高彈性和強(qiáng)度4 .舉例說(shuō)明和區(qū)別，縮聚、聚加成和逐步聚合，加聚、開(kāi)環(huán)聚合和連鎖聚合答：按單體聚合物組成結(jié)構(gòu)變化,可將聚合反應(yīng)分成縮聚、加聚、開(kāi)環(huán)聚合二大類：而按機(jī)理，可分成逐步聚合和連鎮(zhèn)聚合兩 類.1)縮聚、聚加成和逐步聚合縮聚是官能團(tuán)單體間多次縮合反應(yīng)的結(jié)果,除了縮聚物為主產(chǎn)物外,還有低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生.縮聚物和單體的元索組成并不相 同.逐步聚合是無(wú)活性中心,單體中不同官能團(tuán)之間相互反應(yīng)而逐步增長(zhǎng),每步反應(yīng)的速率和活化能大致相同。大部分縮聚屬于逐 步聚合機(jī)理,但兩者不是同義詞。聚加成反應(yīng)是含活潑氫功能基的親核化合物與含親電不飽和功能基的親電化合物之間的聚合。屬于非縮聚的

6、逐步聚合。2)加聚、開(kāi)環(huán)聚合和連鎖聚合加聚是烯類單體加成聚合的結(jié)果.無(wú)副產(chǎn)物產(chǎn)生,加聚物與單體的元素組成相同。連鎖聚合由鏈轉(zhuǎn)移、增長(zhǎng)、終止等基元反應(yīng)組成，其活化能和速率常數(shù)各不相同。多數(shù)烯類單體的加聚反應(yīng)屬于連鎖聚合機(jī)理。環(huán)狀單體d鍵斷裂后而聚合成線形聚合物的反應(yīng)稱作開(kāi)環(huán)聚合.近年來(lái),開(kāi)環(huán)聚合有了較大的發(fā)展,可另列一類與縮聚和加 聚并列.開(kāi)環(huán)聚合物與單體組成相同,無(wú)副產(chǎn)物產(chǎn)生,類似加聚：多數(shù)開(kāi)環(huán)聚合物屬于雜鏈聚合物,類似縮聚物，5 .寫出下列單體的聚合反應(yīng)式，以及單體、聚合物的名稱答：序號(hào)單體聚合物aCHnCHF藏乙烯聚輛乙烯bCH2=C(CH3)2 異 I 烯-£HrC(CH3)對(duì)

7、工泰異丁烯cHO( CH決COOHga羚基己酸+0(CH“5Cdk聚己內(nèi)酯dCHiCHjCHaO乳環(huán)-l.CH2CH2CH2O.J-n聚領(lǐng)三亞甲基cNHa(CHi)6NH 己二%H(X)CiCH>)4COOH :1NH(CH»,NHCO(CH”4COL 聚己二酰己二胺(聚酰胺46.尼龍66)6 .按分子式寫出聚合物和單體名稱以及聚合反應(yīng)式屬于加聚、縮聚還是開(kāi)環(huán)聚合，連鎖聚合還是逐步聚合?a. -tCH=C(CH3)2inb. H NH( CH)6NHCO(CH2答 c.-fNH(CIi)5CObd. -fCHC(CH3)=CHCH2tr序號(hào)單體聚合物加聚、縮聚或開(kāi)環(huán)聚合連鎖、逐

8、步聚合aCHQCH* 異烯聚異烯加聚連鎖bNH2(CH2)6NH2 己二胺、HOOC(CH2)4COOH 已二酸聚已二酰己二胺.尼龍66縮聚逐步cNH（CH2）sCO己內(nèi)酰胺11尼龍6開(kāi)環(huán)逐步（水或酸作催化劑）或連鎖（做作催化劑）dCH>=C(CHs)-CH=CH2異戊二烷聚異戊二烯加聚連鎖7 .寫出下列聚合物的單體分子式和常用的聚合反應(yīng)式：聚丙烯廨、天然橡膠、丁苯橡膠、聚甲醛、聚笨腺、聚四筑乙烯、聚二 甲基硅氧烷答：聚丙烯防：丙烯肪CH2=CHCN-天然橡膝異戊二烯CH2=C（C'H3）CH=HlJ 茶梭膠：丁 二烯,奉乙烯 CH2=CH-CH=CH2+CH2=CHr6H5 聚

9、甲醛:甲姓CH9O - OH +。2+。一。九聚紫齦2. 6二甲基苯的XCH3XCH3聚四盆乙烯：四氟乙烯CRWR-a ch3ch31 H.o1%9 FT*十。-科。聚二甲基硅氧烷：二甲基硅氧烷 CH3CH38 .舉例說(shuō)明和區(qū)別線形結(jié)構(gòu)和體形結(jié)構(gòu)、熱選性聚合物和熱同性聚合物、非晶態(tài)聚合物和結(jié)晶聚合物.答：線形和支鞋大分子依靠分子間力聚集成聚合物,聚合物受熱時(shí),克服了分子間力,型化或熔融：冷卻后,又凝聚成同態(tài)聚 合物。受熱電化和冷卻固化可以反更可逆進(jìn)行.這種熱行為特稱做熱型性。但大分子間力過(guò)大（強(qiáng)級(jí)位）的線形聚合物.如纖 維索在熱分解溫度以下，不能塑化,也就不具備熱塑性。帝布潛在官能團(tuán)的線形或支

10、鏈大分子受熱后在塑化的同時(shí),交聯(lián)成體形聚合物,冷卻后固化，以后受熱不能再塑化變形.這 一熱行為特稱做熱固性。但已經(jīng)交聯(lián)的聚合物不能在稱做熱固性.聚氯乙烯,生株股硝化纖維：線形,熱型性纖維素：線形.不能塑化.熱分解酚廢塑料模制品.硬橡皮：交聯(lián),已經(jīng)固化.不再型化9 .舉例說(shuō)明榛膠、纖雒、緞料的結(jié)構(gòu)性能特征和主要差別.答：現(xiàn)舉纖維、橡膠、塑料幾例及其聚合度、熱轉(zhuǎn)變溫度、分子特性、聚親態(tài)、機(jī)械性能等主要特征列干卜表。聚合物聚合度T«/PTnVC分子特性聚集態(tài)機(jī)械性能纖滌綸90-12069258極性品態(tài)右強(qiáng)將模量維尼龍6650-8050265強(qiáng)極性品態(tài)高強(qiáng)高模量橡膠項(xiàng)橡膠-5000-108.

11、非極性向怦態(tài)低強(qiáng)將弗性硅橡膠5000-1 萬(wàn)-123-40非極性高彈態(tài)低強(qiáng)高彈.性料聚乙烯1500-1 萬(wàn)-125130非極性品態(tài)中強(qiáng)低模量聚筑乙烯60016()081-極性玻病態(tài)中強(qiáng)中模貴纖維需要行較高的拉伸強(qiáng)度和高模fit并希望有較后的熱轉(zhuǎn)變海度.因此多選用帶有極性基團(tuán)（尤其是能鈔形成紙誼）而結(jié)構(gòu) 簡(jiǎn)單的高分子,使聚集成品態(tài),有足然高的熔點(diǎn).便于燙熨。強(qiáng)極性或氫鍵可以造成較大的分子間力.因此,較低的聚合度或 分子量就足以產(chǎn)生較大的頻度和模量.椽膠的性能要求是高彈性,多選用非極性高分子,分子鏈柔順.呈非品型高彈態(tài),特征是分子量或聚合度很高,玻璃化溫度很 低.塑料性能要求介于纖維和橡膠之間.種

12、類繁多，從接近纖維的硬塑料（如聚氯乙烯.也可拉成纖維）到接近橡版的軟塑料（如 聚乙烯玻璃化溫度極低,類似橡股）都有.低密度聚乙烯結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單.結(jié)品度麻,才有較裔的熔點(diǎn)（130-C）：較高的聚合度或 分子量才能保證聚乙烯的強(qiáng)度，等規(guī)聚丙笳結(jié)品度高，熔點(diǎn)高（1750 強(qiáng)度也將，已經(jīng)進(jìn)入工程塑料的范用聚氯乙烯含有 極性的氯原子,強(qiáng)度中等：但屬于非品型的玻璃態(tài).玻璃化溫度較低,使用范闈受到限制。10 .什么叫玻璃化溫度？橡膠和寬料的玻璃化溫度有何區(qū)別？聚合物的熔點(diǎn)有什么特征？答：玻璃化制度及熔點(diǎn)是最苴要的熱轉(zhuǎn)變溫度，玻璃化溫度是聚合物從玻地態(tài)到高庫(kù)態(tài)的熱轉(zhuǎn)變溫度。受外力作用.玻璃態(tài)時(shí)的形變較小,而將彈態(tài)時(shí)

13、的形變較大,其轉(zhuǎn)折點(diǎn) 就是玻璃化遍度,可用膨脹計(jì)或熱機(jī)械曲線儀進(jìn)行測(cè)定,玻璃化溫度是非品態(tài)塑料（如聚氯乙烯、聚羊乙烯等）的使用上限溫 度,是橡膠（如順椽膠、天然橡膠等）的使用卜限溫度，引入極性基團(tuán)、位阻較大的芳雜環(huán)和交聯(lián)是提高玻地化溫度的三大 途徑。熔點(diǎn)是品態(tài)轉(zhuǎn)變成蠟體的熱轉(zhuǎn)變溫僮，高分子結(jié)構(gòu)更雜,一般聚合物很難結(jié)晶完全,因此往往有一熔融范陽(yáng)。熔點(diǎn)是品態(tài)聚合 物的使用上限溫度規(guī)整的微結(jié)構(gòu)、適當(dāng)極性基團(tuán)的引入都有,利于結(jié)晶.如低密度聚乙烯、等規(guī)聚丙烯、聚四氨乙烯、聚配胺46 等.在聚合物合成階段.除平均分子量和分布外.玻璃化溫度和熔點(diǎn)往往是需要表征的理要參數(shù)。計(jì)算題1 .求下列混合物的數(shù)均分子量

14、、質(zhì)均分子量和分子量分布指數(shù).a、組分心水量=10g,分子量=30 000；，短分B：質(zhì)量=5g,分子量=70 000；c、組分C：質(zhì)量=lg,分子量=100 000斛：數(shù)均分子fit質(zhì)均分子fit分子量分布拈數(shù)M W/M =46876/38576= 1.222 .等質(zhì)量的聚合物A和聚合物B共混，計(jì)算共混物的和Mw 聚合物 A： Mn =35.（）OO, Mw =90,000：聚合物 B： A7/r =15,000, A7W. =300,000= 21000解:第2章縮聚與逐步聚合計(jì)算題1 .通過(guò)堿滴定法和紅外光譜法，同時(shí)測(cè)得2L38聚己二獻(xiàn)己二胺試樣中含有2.50xl(r'mol技基

15、.根掂這一數(shù)據(jù)，計(jì)算得數(shù)均分子景為8520.計(jì)算時(shí)需作什么假定？如何通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定的可靠性？如該假定不可靠，怎樣由實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)定正確的值？解：瓦Zj=2L3g, ；=8520. YNi =2.5*10"ZM 乙2.5*10-3乙'上述計(jì)并時(shí)需假設(shè)：聚己二酰己二胺由二元胺和二元酸反應(yīng)制得.將個(gè)大分子鏈平均只含一個(gè)峻基,且峻基數(shù)和胺基數(shù)相等。可以通過(guò)測(cè)定大分子德瑞基的COOH和NH：摩爾數(shù)以及大分子的摩爾數(shù)來(lái)驗(yàn)證假設(shè)的可旅性.如果大分子的摩爾數(shù)等于COOH 和NH的一半時(shí).就可翱定此暇設(shè)的可腆性.用氣相滲透壓法可較準(zhǔn)確地測(cè)定數(shù)均分子量,得到大分子的摩爾數(shù)做滴定法測(cè)得段基基團(tuán)數(shù)、紅外光

16、譜法測(cè)得珞基基團(tuán)數(shù)2 .羥基酸HO.(CH2h.C()()H進(jìn)行線形縮聚，測(cè)得產(chǎn)物的質(zhì)均分子量為18.400 R/mol1,成計(jì)算:a.裝基已經(jīng)酸化的百分比 b數(shù) 均聚合度 c結(jié)構(gòu)單元數(shù)又；解：已知磯= 18400, M。=100T7- A/ HriTT- + P根據(jù)X“ = 一上和X". =一L得：P=O.989,故已酯化?；俜?jǐn)?shù)為98.9%?！?#176; 1 3 .等摩爾己二胺和己二酸進(jìn)行縮聚，反應(yīng)程度P為。$)0、0.8(H). 0.900、0.950、0.980 . 0.990. 0.995,試求數(shù)均聚合度”、DP和數(shù)均分子量，并作'一p關(guān)系圖.解：P03000.

17、8000.9000.9500.9700.9800.9900.99525102033350100200DP=k212.551016.652550100Mn=I13； Xn=18244583114822783781566811318226188.等摩爾的乙二尊和對(duì)苯二甲酸在280c下封管內(nèi)進(jìn)行縮聚，平衡常數(shù)K=4,求最終X。另在排除副產(chǎn)物水的條件下縮聚,欲得X” =100,同體系中殘留水分有多少?解：%7 = != VF+i = 3 l-p9.等摩爾二元醇和二元酸緡聚，另加醋酸1.5%, P=0.995或0.999時(shí)聚酯的聚合度多少？解：假設(shè)二元即與二元酸的摩爾數(shù)各為Imol,則醋酸的摩爾數(shù)為0.

18、()15moL NA=2mol. Nb=2mo), Nb =0.015mol當(dāng) p=0.995 時(shí),當(dāng) p=0.999 時(shí),10尼龍1«10是根據(jù)1010鹽中過(guò)量的癸二酸來(lái)控制分子量，如果要求分子量為20（W0,向1010鹽的酸值應(yīng)該是多少？（以mgKOH/g 計(jì)）解：尼龍1010型史單元的分子量為338,則其結(jié)構(gòu)單元的平均分子量M=169假設(shè)反應(yīng)程度p=l.尼龍1010鹽的結(jié)構(gòu)為：NHf （CH>） NHkOOC <CH2） SCOO .分子量為374.由干炎二酸過(guò)量.假設(shè)Na （癸二胺）=1,必（癸二酸）=1.0/0.983=1.0173,則近二（NNu）xM（KOH

19、）x2 = 3- l）x56x 2 =.gKOH /gl（M。鹽）Nx M3。374II.己內(nèi)酰肢在封管內(nèi)進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合.按1 mol己內(nèi)酰胺計(jì)，加有水0.0205mol、酹酸0.0205mol,測(cè)得產(chǎn)物的端艘基為19.8 mmol,端氨基23mm。1從端基數(shù)據(jù)，計(jì)算數(shù)均分子量.解：NH（CH2）5CO +H2OHO-CO <CH2） 5nh-h0.0023().02054).0023NH(CH>)5CO +CHCOOHHO-CO (CH2) 5NH-COCH30.02054）.01750.0198-0.0023M=11313.鄰笨二甲酸肝與甘油或季戊四酹縮聚，兩種基團(tuán)數(shù)相等，試求：

20、a.平均官能度b.按Carolhers法求凝膠點(diǎn)c按統(tǒng)計(jì)法求凝膠點(diǎn)解：a.平均官能度：3x2+2x3 3.1 > 甘油：f = 2.43 + 2-y 2x2 + 4xl2）季戊四酹：f = 2.672 + 1b、Carolhcrs 法：221）甘油：p,.=0.833f 2.4222）季戊四的：）<. = = = 3萬(wàn)=0.749c, Roty統(tǒng)計(jì)法:1）甘油X1r + rp(/-2),/2=0.703, r = 1,2=17文檔收集于互聯(lián)網(wǎng)，已整理，word版本可編輯.文檔來(lái)源為:從網(wǎng)絡(luò)收集整理.word版本可編輯,歡迎下載支持.CH2=C(C415)2 C1CH=CHC1 CH

21、i=C(CH3)C>H5 CHaCH=CHCHjCH2=CHOCOCH.i CH2=C(CH3)COOCHjCH3cH=CHCOOCHbCF2=CFC1答：CH尸C(C*5)2：不能,兩個(gè)茉基取代基位阻大小.CICH=CHC1：不能.對(duì)稱結(jié)構(gòu)。CH2=C(CH3)C2Hs：不能.二個(gè)推電子基.只能進(jìn)行陽(yáng)離子聚合.chsch=chch3：不能.結(jié)構(gòu)對(duì)稱。ch:=chococh3：胎酸乙烯桶,能.吸電子基團(tuán).CH:=C(CH3>COOHv甲基丙烯酸甲圖,他cCH5CH=CHCOOCH5 ：不能 1, 2雙取代.位阻效應(yīng)，CF尸CFC1：能,結(jié)構(gòu)不對(duì)稱，F(xiàn)原子小計(jì)算題1.甲珞丙烯酸甲酯進(jìn)

22、行聚合，試由和AS來(lái)計(jì)算77P、127C、177c、227t時(shí)的平衡單體濃度，從熱力學(xué)上判斷聚合 能否正常進(jìn)行。解：由教材PN上表33中查得：甲基丙烯酸甲由A/7=56.5kJ/m»l, A5 =-117.2J/mol K1 'h。平衡單體濃度：=(AS®)R TT=77r=35O.15K. lnA/r =4.94*10-5mol/LT=127r=400. 15K. lllM = 0. 055Smol/LT=177r=450. 15K. nMe = 0. 36Smol/LT=227T=500. 15K. lnMr = 1. 661mol/L從熱力學(xué)上判斷,甲基丙烯酸

23、甲酯在77C、127r. 177-C卜可以聚合,在227c上難以聚合。因?yàn)樵?27七時(shí)平衡單體濃度 較大。2.60C過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己酯在某溶劑中分解，用碘量法測(cè)定不同時(shí)間的殘留引發(fā)劑濃度，數(shù)據(jù)如下，試計(jì)算分解速率常數(shù)(b) 和半衰期由)。時(shí)間/h00.20.71.21.7DCPD 濃度 /(mol«L4)0.07540.06600.04840.03340.0288解：過(guò)赳化二碳酸二環(huán)己油的分解反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng).引發(fā)劑濃度變化與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系為：通過(guò)以時(shí)I作圖.利用最小二乘法進(jìn)行回歸得一條直線y = -0.589x.斜率為匕./得到：kd=0.589h l=1.636*104sJ0.6

24、93j半衰期：= = 1.176/?kd3.在甲苯中不同溫度下測(cè)定偶氮二異丁般的分解速率常數(shù)，數(shù)據(jù)如下，求分解活化能再求40t和80P下的半衰期，判斷在這兩溫度下聚合是否有效|w5 /r5060.569.5I分解速率常數(shù) /S12.MX10-61.16x1033.78X10*5解：分解速率常數(shù)、溫度和活化能之間存在卜列關(guān)系：In kd = In A - Ed / RT,以Ink.對(duì)1/T作圖,斜率為一E. 1 R.截拒為In A。我用最小二乘分法進(jìn)行回歸,得：Ink =33.936-15116 1TEd=8.3 15116=125674.4= 125.7kJ/mol當(dāng) 1=40*0=313.1

25、5K 時(shí)當(dāng) l=80C=353. 15K 時(shí)以此可見(jiàn),在40c卜聚合時(shí)引發(fā)劑的半衰期太長(zhǎng),聚合無(wú)效.而在80c卜聚合是有效的。6.苯乙烯溶液濃度0.20 mohl/1,過(guò)氧類引發(fā)劑濃度為4.0x10'moltl/1,在60C下聚合，如引發(fā)劑半衰期44h,引發(fā)劑效率>0.80, kP=145 I.xmolts）1, kt=7.OxlO7 Lmolesr1,欲達(dá)到 50%轉(zhuǎn)化率，需多長(zhǎng)時(shí)間？解:kd = 0.693/ =4.375x10r1 = 0.01575/?-1/fl/2a.當(dāng)引發(fā)劑濃度隨時(shí)間不變時(shí)：7.過(guò)氧化二苯甲酰引發(fā)某單體聚合的動(dòng)力學(xué)方程為：RkkHMR/ka/kt）叫I

26、產(chǎn)，假定各基元反應(yīng)的速率常數(shù)和/都與轉(zhuǎn)化率無(wú)關(guān), |Mfc>=2 mobL1, 11）=0.01 mobl/1,極限轉(zhuǎn)化率為10%。若保持聚合時(shí)間不變，欲將最終轉(zhuǎn)化率從10%提高到20%,試求：（1） MJ（,增加或降低多少倍？（2） IJ。增加或降低多少倍？（，改變后，聚合速率和聚合度有何變化？（3）如果熱引發(fā)或光引發(fā)聚合，應(yīng)該增加或降低聚合溫度？ Ed、3、E,分別為124、32和8 kjmol解：（題意有修改）低轉(zhuǎn)化率下聚合動(dòng)力學(xué)方程：< 1）當(dāng)聚合時(shí)間固定時(shí),C與單體初始濃度無(wú)關(guān),故當(dāng)聚合時(shí)間一定時(shí)改變不改變轉(zhuǎn)化率.< 2）當(dāng)其它條件一定時(shí),改變1（）,則有：= 4.

27、51,即引發(fā)劑濃度增加到4.51倍時(shí),聚合轉(zhuǎn)化率可以從10%增加到203臉由于聚合速率R, 8/片故0增加到4.51倍時(shí),R 增加2.12倍。聚合度X故增加到4.51倍時(shí).X”卜降到原來(lái)0.471。即聚合度卜.降到原來(lái)的1212。< 3）引發(fā)劑引發(fā)時(shí)，體系的總活化能為,熱引發(fā)聚合的活化能與引發(fā)劑引發(fā)的活化能相比.相當(dāng)或稍大,溫度對(duì)聚合速率的影響與引發(fā)劑引發(fā)相當(dāng),要使聚合速率增大.需增加聚合溫度。光引發(fā)聚合時(shí),反應(yīng)的活化能如卜.：上式中無(wú)電項(xiàng),聚合活化能很低.溫度對(duì)聚合速率的影響很小甚至在較低的溫度卜.也能聚合,所以無(wú)需增加聚合溫度。8 .以過(guò)氧化二基甲酰做引發(fā)劑，苯乙烯聚合各基元反應(yīng)的活

28、化能為Ed = 123KJ /mol. Ep = 32.6KJ /mol, Et = OKJ /mol,是比較從 50c增至 60c以及從80c增至9trc聚合速率和聚合度的變化.光引發(fā)的情況又如何？9 .以過(guò)氧化二苯甲或?yàn)橐l(fā)劑，在60c進(jìn)行苯乙烯聚合動(dòng)力學(xué)研究，數(shù)據(jù)如下：a.60c苯乙烯的密度為0加7b.引發(fā)劑用量為單體承的0.109%； c. Rp=0.255xl0-4 mol(L)Z d.聚合度=2460； &/=()加;f.自由基壽命=«.82s。試求匕、與、k,建立三常數(shù)的數(shù)量級(jí)概念，比較M和V的大小，比較Ri、6、R的大小。0.887x1000解：M = 8.5

29、29/770/L偶合終I匕C=0.77,岐化終I匕D=023?？梢?jiàn).k：»kp.但RP»Rl：所以可以得到高分子址的聚合物。RdIO8k.IO'6IMJ8.53RpIO-5%IO2MJ1382 X10«R(108kt10712 .以過(guò)氧化特丁基作引發(fā)劑，60c時(shí)基乙烯在苯中進(jìn)行溶液聚合，苯乙烯濃度為L(zhǎng)OnwkL，過(guò)軸化物濃度為O.OlmokL，初期引發(fā)速率和聚合速率分別為4.0x10'和L5xlO-?mol(Les)L基乙烯苯為理想體系，計(jì)算,加)、初期聚合度、初期動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)和聚合度,求由過(guò)輒化物分解所產(chǎn)生的自由基平均要轉(zhuǎn)移幾次，分子量分布寬度如何

30、？計(jì)算時(shí)采用下列數(shù)據(jù)：Cm=8.0x10 Ci=3.2x10。Cs=2.3xlM, 60t下基乙烯容度為0.887基的密度0.839解：|M|=L()mol/Ul=0.01mQl/L60c.苯乙烯偶合終止占77%.政化終止占23%。若無(wú)鏈轉(zhuǎn)移.ttt 1，3750(AJf)n = 6097.56C/2 + D 0.77/2 + 0.23若同時(shí)發(fā)生單體、引發(fā)劑和溶劑轉(zhuǎn)移,則按卜.式計(jì)算：13 .按上題制得的聚苯乙烯分子量很高，常加入正丁硫醇(Cs=21)調(diào)節(jié)，問(wèn)加多少才能制得分子最為85萬(wàn)的聚率乙烯？加入 正丁硫阪后，聚合速率有何變化？ 60P,某單體由某引發(fā)劑引發(fā)本體聚合，|VJ=8.3mol

31、L，聚合速率與數(shù)均聚合度有如下關(guān) 系：Rp/ moHLts)10.501.02.05.010158350555033301317592358解：(X)o = 3717加入正疏解后.聚合速率變化不大.14,聚氯乙烯的分子量為什么與引發(fā)劑溶度無(wú)關(guān)而盡決定于聚合溫度？試求40 t$(rc.55匕，60攝氏度下聚氯乙烯的平均聚合度.TT- 1Xn =與引發(fā)劑無(wú)關(guān)，有溫度控制1 1 1同理可得 tuct：=55Pt=6oc時(shí)= 681 Xh= 573 Xn= 484GwCmGw15.用過(guò)氧化二苯甲酰作引發(fā)劑，苯乙烯在60c下進(jìn)行本體聚合，試計(jì)算鏈引發(fā)、向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移、向單體轉(zhuǎn)移三部分在聚合度 倒數(shù)中所占的

32、百分比。對(duì)聚合有何影響？計(jì)算時(shí)用下列敷據(jù)：UJ=0.04moMA/=a8； kd=2,OxlO七/，kp=176 Lmols)1, k=3.6xl伊 Lamobs)，60C=0.887 gmL/，Ci=0.05； Cm=0.85x10士解：山=0.(Mmo!/L M 1=0.887* I(XX)/104=8.53mol/L偶合終匕C=0.77,歧化終止, D=0.23第4章自由基共聚合思考題1.見(jiàn)竹119頁(yè)2,見(jiàn)行120、121頁(yè)，注意五個(gè)假設(shè)3.口二日叫% 譏此廠兩F=hI戶 2=0仙J 1=1譏%居=1/2rj>0, r2=0小必必11+7.仇m2F1=1L一門廿1成區(qū)廠必 或一丁必

33、片=5 必+八7.根據(jù)rr乘枳的大小可以判斷兩種單體交替共聚的便向。即rr-0,兩單體發(fā)生交替共聚：rr越趨于0.交替傾向越大。由Q、e方程計(jì)算各單體r八r：假得：上述單體與二烯產(chǎn)生交替共聚的次序?yàn)椋厚R來(lái)酸肝丙烯胞丙烯酸甲麗甲基丙烯酸甲酯)牖械乙烯革乙烯原因：極性效應(yīng).馬來(lái)酸肝的取代基吸電性強(qiáng),馬來(lái)酸好與苯乙烯極性相差最大易交咨共聚計(jì)算題2、甲基丙烯酸甲酯（MD濃度=5nol/L, 5-乙基-2-乙烯基蹴晚濃度Anol/L,競(jìng)聚率：n=0.40, n=0. 69；限 計(jì)算聚合共聚物起始組成（以摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)），b、求共聚物組成與單體組成相同時(shí)兩單體摩爾配比解：甲基丙烯酸甲酯（M：）濃度為5ido1

34、/L5-乙基-2-乙烯基吐嘔濃度為hnol/L.所以即起始共聚物中.甲基丙烯酸甲酯的摩爾含量為72. 5a因?yàn)?r<l,匕<1.此共聚體系為有恒比共聚點(diǎn)的非理想共聚.在怛比共聚點(diǎn)上配料時(shí),所得的共聚物組成與單體組成相同有=0.342一4一弓所以.兩單體浜爾配比為:M°_/j0.34 J7%。f2 0.66 333、氯乙烯（=167）與醋酸乙烯酯（n=0.23）共聚，希望獲得初始共聚物瞬時(shí)組成和85%轉(zhuǎn)化率時(shí)共聚物平均組成為5%（摩爾分?jǐn)?shù)）酯酸乙烯酯，分別求兩單體的初始配比.解：（1）當(dāng)共聚物中值酸乙烯麗的初始含肚為5%時(shí).將月°=95%,行°=5%帶入

35、卜式：兩單體的初始配比為粵=4=2絲=11.5%。 /： 0.08（2） 85%轉(zhuǎn)化率時(shí)共聚物平均組成為5% （摩爾分?jǐn)?shù)）甜酸乙烯麗.則 7； =0.05 F1 = 0.95/°一0.15/=0.80752.53= 0.15解您 <=0.868,/；° =0.938469 =15.131兩單體的初始配比為" 4=吧%。fi 0.0624、兩單體競(jìng)聚率為=0.9,，仁0.083,摩爾配比=50, 50,對(duì)下列關(guān)系進(jìn)行計(jì)算和作圖：a、殘余單體組成和轉(zhuǎn)化率, I）、瞬時(shí)共聚物組成與轉(zhuǎn)化率；c、平均共聚物組成與轉(zhuǎn)化率：d、共聚物組成分布.解：*殘余單體組成和轉(zhuǎn)化率：

36、0.9名=0.083 /(° = /° = 0.5a =/一=0.0905, p =/一=9IfIf/ = - = 10.0905,6 = I。= 0.902(If )(1-弓)2-4Cfl的關(guān)系圖見(jiàn)圖4«16.b、瞬時(shí)共聚物組成與轉(zhuǎn)化率: c.平均共聚物組成與轉(zhuǎn)化率: d、共聚物組成分布如卜表C卜F1000.50.8390.103860.5760.7730.20.4790.5880.4630.40.5870.6160J850.450.6120.6250.1320.480.6270.6320.0690.490.6320.6340.0360.4950.6340.63

37、60.0070.4990.6360.637圖4-8 C-A-尸F(xiàn)關(guān)系曲線圖第5章聚合方法計(jì)算題2.計(jì)算苯乙烯乳液聚合速率和聚合度.已知：60P時(shí),kp=176 Umolsr1, |MJ=5.0mol«I/1, N=3.2xl0,4/ml, p=l.lxlOn(mol«sr1解：Rp =IO3MpM_ 103x3.2x1014x176x5.0_234x10.4-2x6.023x102? 一 ,義/i3 .比較苯乙烯在60*C下本體聚合和乳液聚合的速率和聚合度.乳膠粒數(shù)=L0xl0"ml/，IMJ.OmobL4, p=5.0xl0n個(gè)l 兩體系的速率常數(shù)相同：kp=176L(mol>sr k<=3.6xlOsmoles)1.5 0 0,，解：本體聚合：&= _ *7r = 8.3乂10-"7。/"?/一1"7 =8.3x1 mol>/1'N. 6.023 xlO23ARp="M】旦,J1/2=176x5.Ox8.3xl0，、2x3.6xl071/2= 9.45x100101乳液聚合：Rp=-五=103xl.0x