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文檔簡介

1、銀川能源學(xué)院 銀川能源學(xué)院工業(yè)催化 題目: 負(fù)載磷鎢酸催化劑 學(xué)生姓名 楊勇林 學(xué) 號 1310140133 指導(dǎo)教師 王偉 院 系 石油化工學(xué)院 專業(yè)班級 能源化工1302班 負(fù)載磷鎢酸催化劑的制備和表證(楊勇林,能源化學(xué)工程,1302)摘 要: 綜述了負(fù)載型磷鎢酸催化劑的一些最常用的制備方法,及其這些不同種類載體負(fù)載的磷鎢酸催化劑在不同類型的催化反應(yīng)中的研究和應(yīng)用情況??偨Y(jié)歸納這些載體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對催化性能的影響,通過歸納和總結(jié)這些研究,對負(fù)載磷鎢酸催化劑發(fā)展前景提一些建議。關(guān)鍵詞: 磷鎢酸;負(fù)載;催化劑;雜多酸;1 磷鎢酸催化劑認(rèn)識磷鎢雜多酸是一種既具有配合物及金屬氧化物的結(jié)構(gòu)特征,又兼

2、有酸性與氧化還原性能的一種特殊雙功能催化劑,它具有催化活性高,選擇性好,使用條件溫和等優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用于各種催化反應(yīng)1a。鎢酸易溶于水等極性溶劑,因此其在使用時(shí)存在腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境及催化劑易流失、回收困難等缺點(diǎn),使得催化方面的應(yīng)用受到限制1b-2a。負(fù)載后,負(fù)載磷鎢酸不但具有液體酸的低溫催化活性度和穩(wěn)定性,還可以增強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度。因此負(fù)載磷鎢酸兼有酸催化和氧化催化的作用,是強(qiáng)度均勻的質(zhì)子酸嘲,具有很高的催化活性,這種負(fù)載型雜多酸催化劑既具有原催化劑固有的諸多優(yōu)點(diǎn),又大大提高了比表面積及催化性能,而且易于回收和連續(xù)生產(chǎn),有利于提高產(chǎn)品質(zhì)量和降低生產(chǎn)成本,因此在學(xué)術(shù)界和工業(yè)界均引起了廣泛的重視2b-3

3、a,4a-5。2 負(fù)載型磷鎢酸催化劑的制備介紹2.1 載體的選擇介紹從理論上講,目前發(fā)現(xiàn)的許多載體都可以做磷鎢酸催化劑的載體,但大部分都用氧化劑作為載體,因?yàn)檠趸瘎┚哂休^好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)性質(zhì),但磷鎢酸與酸或者堿共沸時(shí)容易分解。目前,主要作為載體的有Si02、HZSM一5分子篩、Y型分子篩、Hp、HMS分子篩、Worm一like狀分子篩、活性炭,硅膠等作為磷鎢酸催化劑的載體6-14。 2.2 負(fù)載磷鎢酸的制備方法目前,負(fù)載磷鎢酸的主要制備方法有浸漬法、吸附法、溶膠一凝膠法。2.2.1 浸漬法浸漬法是將磷鎢酸溶于水,然后用此溶液浸漬載體并攪拌,一定時(shí)間后取出干燥,即得負(fù)載型磷鎢酸催化劑。或者將活

4、性組分用物理混合、水熱分散、共浸漬或離子交換法直接負(fù)載到載體上的一種方法。該法制得的負(fù)載物具有較高的活性,但也存在牢固程度問題。2.2.2 吸附法回流吸附法是將載體加入磷鎢酸溶液中,加熱回流一定時(shí)間后,過濾、水洗、烘干數(shù)小時(shí),再在一定溫度下活化。該法制得的負(fù)載物均勻性好,但負(fù)載牢固程度不高,容易脫落。2.2.3 溶膠一凝膠法先用正硅酸乙酯為前驅(qū)物,用醇(如正丁醇、乙醇等)做溶劑,無機(jī)酸(硝酸、鹽酸等)作為催化劑制備溶膠溶液,然后加入磷鎢酸攪拌至形成凝膠,干燥備用。3 負(fù)載型磷鎢酸催化劑的研究現(xiàn)狀介紹2.3 磷鎢酸的表征磷鎢酸催化劑的XRD圖譜磷鎢酸的紅外光譜圖3.1 SiO2負(fù)載磷鎢酸在氧化物

5、載體中,SiO2載體的研究最為廣泛。SiO2具有很大的比表面積和獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu),其表面羥基對溶液中不同離子的吸附起著重要的作用。SiO2負(fù)載雜多酸具有較高的催化活性2C。一般認(rèn)為,在極性溶劑中的反應(yīng),活性炭在負(fù)載的牢固性方面是最為有效的載體,而在非極性反應(yīng)體系中,SiO2負(fù)載活性較高。黃華等4b采用負(fù)載磷鎢酸(Pw)催化劑的表面性質(zhì)、熱穩(wěn)定性以及對乙酸乙烯直接合成乙酸乙酯反應(yīng)的催化性能進(jìn)行了對比研究,Pw在SiO2上的分散情況與SiO2的比表面積和孔徑大小有關(guān),Pw與載體表面作用的強(qiáng)弱直接影響負(fù)載型催化劑的熱穩(wěn)定性和催化活性。采用高比表面積的大孔SiO2制備的負(fù)載型刑SiO2催化劑,對乙酸乙烯直

6、接合成乙酸乙酯的反應(yīng)具有較好的催化活性。梁必超等7b研究了HB和SiO2。負(fù)載磷鎢酸催化劑對甲苯和均三甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)制備二甲苯的催化性能。結(jié)果表明:磷鎢酸具有酸性強(qiáng)、低溫活性高和二甲苯選擇性高的特點(diǎn),尤其是負(fù)載在SiO2:上以后活性和穩(wěn)定性有顯著提高;磷鎢酸負(fù)載在SiO2。上以后,隨著催化劑中磷鎢酸含量的增加,均三甲苯轉(zhuǎn)化率和二甲苯收率先增后減,當(dāng)磷鎢酸質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為50時(shí),負(fù)載效果最好,440時(shí)均三甲苯的最大轉(zhuǎn)化率為448,420時(shí)二甲苯的選擇性和收率的最大值分別為849和348。邱滔等15 采用浸漬法制備Si0。負(fù)載磷鎢酸催化劑;以2一氯吡啶為原料、Hzoz為氧化劑合成了2一氯吡啶一

7、N一氧化物。討論了磷鎢酸負(fù)載量、催化劑用量、反應(yīng)物配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等對氧化反應(yīng)的影響。最佳工藝條件為:磷鎢酸的負(fù)載黿為30,催化劑用量33,理(2一氯吡啶):"(H/O)=1/6O;反應(yīng)溫度為80;反應(yīng)時(shí)問為30 h,收率高達(dá)898。3.2 活性炭負(fù)載磷鎢酸活性炭是使用廣泛的載體,具有較高的比表面積和較寬范圍的pH值穩(wěn)定性,而且其表面具有和吡喃酮或苯并吡喃結(jié)構(gòu)類似的堿性基團(tuán),負(fù)載雜多酸后,陰陽離子間存在的庫侖引力可以提高雜多酸在載體上的穩(wěn)定性。關(guān)鍵等9b以活性炭為載體,浸漬磷鎢酸制備負(fù)載型PWl2AC催化劑,考察了負(fù)載量、焙燒溫度等與催化活性的關(guān)系,并用XRD,F(xiàn)T-IR,N

8、H3TPD等手段對催化劑的結(jié)構(gòu),雜多酸的分散度及酸性進(jìn)行表征。結(jié)果表明:活性炭負(fù)載雜多酸催化劑具有較好的催化活性,當(dāng)催化劑負(fù)載量在20-60范圍內(nèi),催化劑上負(fù)載的磷鎢酸均保持著Keggin結(jié)構(gòu),雜多酸負(fù)載量為50為最佳負(fù)載量,此時(shí)反應(yīng)速率最快。劉曉娣等16究了活性炭負(fù)載磷鎢酸催化劑的表征及在丁基多苷合成中的催化性能活性炭負(fù)載磷鎢酸催化劑采用浸漬法制備,并用耵-IR光譜、xRD光譜、SEM等手段進(jìn)行了表征結(jié)果表明,磷鎢酸負(fù)載到活性炭后保持了原有的Keggin結(jié)構(gòu),它在載體上的吸附過程可以分為單分子吸附、多分子吸附和體相堆積三個(gè)階段在丁基多苷合成反應(yīng)中,催化劑負(fù)載量、磷鎢酸溶脫量、葡萄糖轉(zhuǎn)化率之間

9、有較復(fù)雜的關(guān)系雜多酸溶脫量隨負(fù)載量增大而增大,轉(zhuǎn)化率與雜多酸溶脫量之間沒有直接聯(lián)系催化劑負(fù)載量在5到60之間變化時(shí),控制催化活性的主要因素分別是催化劑酸量、比表面積、游離的雜多酸量最佳負(fù)載量為20。徐慧琴等17采用原位法制備活性炭負(fù)載磷鎢酸催化劑,制備過程中加入環(huán)氧丙基磷酸鹽(順丙烯磷酸鹽的環(huán)氧化產(chǎn)物)作為修飾劑,獲得活性炭負(fù)載修飾型PW/ C 催化劑,并用于順丙烯磷酸的環(huán)氧化反應(yīng)。結(jié)果表明,加入5%的修飾劑可以使該催化劑環(huán)氧化收率提高58 .4%,重復(fù)使用穩(wěn)定性也明顯改善。采用BET、IR 和XRD 方法表征證明,在活性炭負(fù)載催化劑上主要催化活性成分為H3PW12040磷鎢雜多酸。王廣建等8

10、bHMs分子篩為載體、磷鎢酸(H,Pw。:O。,簡寫為Pw。:)為活性組分,通過超聲浸漬法和水熱分散法制備了系列Pw,護(hù)皿訌s催化劑,并采用FT瓜,EM,TEM,BET等手段對催化劑的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征。以模擬柴油中苯并噻吩的氧化脫除為探針反應(yīng)對催化劑的脫硫性能進(jìn)行了研究,考察了催化劑制備方式、Pw,:負(fù)載量、萃取劑類型、催化劑及氧化劑的用量、預(yù)氧化時(shí)間等因素對脫硫率的影響。表征結(jié)果顯示,催化劑保持了HMs分子篩的介孑L結(jié)構(gòu)及Pw的Kcggin結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在水熱分散法制備的負(fù)載量30的Pw、萃取劑為乙腈、預(yù)氧化時(shí)間6min,模擬柴油11L、坎模擬柴油):群取劑)=1:1、反應(yīng)溫度60、

11、反應(yīng)時(shí)間60 min的條件下,脫硫率達(dá)9781。3.3 其他載體負(fù)載磷鎢酸徐玲等13b通過浸漬法將磷鎢酸負(fù)載于wo兀nlike狀介孔載體上,制備負(fù)載型磷鎢酸催化劑,并采用x射線衍射(xRD)、紅外光譜(FRIR)、N:吸附-脫附等方法對載體和負(fù)載型催化劑進(jìn)行表征將負(fù)載型磷鎢酸催化劑用于蓖麻油和甲醇的酯交換反應(yīng)制備生物柴油,用高碘酸氧化法測定酯交換的轉(zhuǎn)化率考察反應(yīng)溫度、甲醇和蓖麻油物質(zhì)的量比、反應(yīng)時(shí)間和磷鎢酸負(fù)載量等參數(shù)對酯交換反應(yīng)的影響結(jié)果表明,在55,醇油物質(zhì)的量比為6,反應(yīng)時(shí)間2 h,磷鎢酸負(fù)載量為50的催化劑條件下,酯交換轉(zhuǎn)化率可達(dá)951美春等18以Wormlike分子篩為載體,采用浸漬

12、法制備不同磷鎢酸負(fù)載量的負(fù)載型催化劑,并采用傅里葉紅外光譜(FT-IR)、X射線衍射(XRD)和Nz吸附脫附等手段對負(fù)載型磷鎢酸催化劑進(jìn)行表征。結(jié)果表明。磷鎢酸成功負(fù)載在Wormlike分子篩上。且隨著磷鎢酸負(fù)載量的增加,F(xiàn)TIR、XRD和Nz吸附脫附結(jié)果呈規(guī)律性變化。將該系列催化劑用于光催化降解甲基橙實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明,甲基橙質(zhì)量濃度為20 mgL,磷鎢酸負(fù)載量為70(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),甲基橙降解率為872;回收催化劑并重復(fù)使用3次,甲基橙降解率仍達(dá)75以上。楊水金等19用回流法制備了二氧化釷負(fù)載磷鎢鉬雜多酸催化劑H,Pw。Mo該催化劑的適宜制各條件為:原料質(zhì)量比m(Ti02):H,Pwl:2 0水

13、的用量30mL,回流反應(yīng)時(shí)間2 0 h,話化溫度150。以HjPw 6M060蚰,T102為催化荊,對以環(huán)己酮、丁酮、正丁醛、苯甲醛與二元醇(丙二醇)為原料臺成的s種縮醛(酮)反應(yīng)條件進(jìn)行對比,較系統(tǒng)研究了醛(酮)與二元醇厚爾比、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間對收率的影響。結(jié)果表明,催化劑用量占反應(yīng)物料總質(zhì)量的0. 8、反應(yīng)時(shí)間1 0 h的條件下。8種縮醛(酮)的收率在53 0一86 9之間。不同磷鎢酸負(fù)載量的樣品的N2吸附-脫附等溫曲線聶麗娟等20用氨丙基三甲氧基硅烷對硅膠進(jìn)行改性,然后負(fù)載磷鎢酸,制備了改性硅膠負(fù)載磷鎢酸催化劑,并進(jìn)行紅外FTIR分析以及熱重分析??疾炝烁男怨枘z與活化硅膠對磷鎢酸的負(fù)

14、載量以及它們催化合成檸檬酸三丁酯(TBC)的重復(fù)利用效果,結(jié)果表明:改性硅膠與活化硅膠的最大負(fù)載量分別為447和168,將此兩種催化劑重復(fù)使用三次,平均產(chǎn)率分別911和237。設(shè)計(jì)了三因素三水平的正交試驗(yàn),得到最佳反應(yīng)條件:改性硅膠負(fù)載磷鎢酸催化劑259(負(fù)載量為435),反應(yīng)4b,(n檸檬酸:n正丁醇)為1:4,反應(yīng)溫度為140"C。產(chǎn)率為921。4 結(jié)論負(fù)載型磷鎢酸催化劑既能保持低溫高活性、高選擇性的優(yōu)點(diǎn),又克服了均相酸催化反應(yīng)的腐蝕和污染等問題,對環(huán)境友好而且能重復(fù)使用,降低成本,是復(fù)合催化劑的發(fā)展方向。目前關(guān)于負(fù)載型磷鎢酸催化劑的研究還只是停留在初級階段,為使負(fù)載磷鎢酸催化早

15、13實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),還需進(jìn)行深入的研究,研究的主要方向有:進(jìn)一步研究磷鎢酸和載體之間的負(fù)載機(jī)理,尤其是原位合成法的機(jī)理;解決雜多酸在液相反應(yīng)中的溶脫問題,提高負(fù)載磷鎢酸催化劑的活性和使用壽命;深入研究磷鎢酸催化劑的熱穩(wěn)定性問題;研究載體的物理化學(xué)特性的修飾改性對負(fù)載磷鎢酸催化劑性能的影響。我國對負(fù)載磷鎢酸的研究做了大量工作,并取得了一定進(jìn)展,目前仍是熱點(diǎn)問題。對羥基苯甲酸芐酯毒性低、抗菌力強(qiáng),性能受pH等因素影響較小,廣泛應(yīng)用于化妝品、醫(yī)藥、食品領(lǐng)域,是代替苯甲酸鈉具有廣泛應(yīng)用前景的防腐劑,另外它還是有機(jī)液晶材料、熱記錄材料中間體和合成染料成色劑,極具開發(fā)潛力。參考文獻(xiàn)1 章思規(guī). 精細(xì)有機(jī)化

16、學(xué)品技術(shù)手冊(上冊) M, 北京: 科學(xué)出版社, 1991.3 朱瑞芬, 童興龍. 相轉(zhuǎn)移催化法合成苯甲酸芐酯J, 精細(xì)石油化工, 2000, 17(2), 33-35.5 樊能廷編著. 有機(jī)合成事典M, 北京: 北京理工大學(xué)出版社, 1992, 327-329.1趙雷, 廉紅蕾, 雒廷亮. 負(fù)載型磷鎢酸催化劑研究進(jìn)展J, 河南化工, 2012, (23), 21-25. 2李謙定,張亮,徐海升. 負(fù)載型磷鎢鉬雜多酸催化劑研究進(jìn)展J,石化技術(shù)與應(yīng)用, 2011, 29(2), 179-185.3葉天旭,張予輝,劉京燕等. 負(fù)載型磷鎢酸催化劑的制備表征及其催化性能J, 石油學(xué)報(bào)(石油加工, 20

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