（浙江選考）高考化學二輪增分策略 專題十六 有機推斷與有機合成課件-人教版高三全冊化學課件

1、專題十六有機推斷與有機合成第五編有機化學內容索引考點一官能團及其性質考點二有機反應類型與重要有機反應三年選考五次真題考點三有機推斷考點四合成路線的分析與設計官能團及其性質考點一常見官能團及其性質常見官能團及其性質1 核心回扣官能團結構性質碳碳雙鍵易加成、易氧化、易聚合碳碳叁鍵CC易加成、易氧化鹵素X(X表示Cl、Br等)易取代(如溴乙烷與NaOH水溶液共熱生成乙醇)、易消去(如溴乙烷與NaOH醇溶液共熱生成乙烯)醇羥基OH易取代、易消去(如乙醇在濃硫酸、170 條件下生成乙烯)、易催化氧化、易被強氧化劑氧化(如乙醇在酸性K2Cr2O7溶液的作用下被氧化為乙醛甚至乙酸)酚羥基OH極弱酸性(酚羥基

2、中的氫能與NaOH溶液反應，但酸性極弱，不能使指示劑變色)、易氧化(如無色的苯酚晶體易被空氣中的氧氣氧化為粉紅色)、顯色反應(如苯酚遇FeCl3溶液呈紫色)醛基易氧化(如乙醛與銀氨溶液共熱生成銀鏡)、易還原羰基易還原(如 在催化加熱條件下還原為 )羧基酸性(如乙酸的酸性強于碳酸，乙酸與NaOH溶液反應)、易取代(如乙酸與乙醇在濃硫酸、加熱條件下發(fā)生酯化反應)酯基易水解(如乙酸乙酯在稀硫酸、加熱條件下發(fā)生酸性水解，乙酸乙酯在NaOH溶液、加熱條件下發(fā)生堿性水解)醚鍵ROR如環(huán)氧乙烷在酸催化下與水一起加熱生成乙二醇硝基NO2如酸性條件下，硝基苯在鐵粉催化下被還原為苯胺： 題組一羥基活潑性比較題組一

3、羥基活潑性比較1.有機物A的結構簡式為 ，下列有關A的性質的敘述中錯誤的是A.A與金屬Na完全反應時，兩者物質的量之比是13B.A與NaOH完全反應時，兩者物質的量之比是13C.A能與Na2CO3溶液反應D.A既能與羧酸反應，又能與醇反應2 題組集訓答案解析12345解析解析A項，醇羥基、酚羥基、羧基均能與金屬Na反應，故1 mol A能與3 mol Na反應，正確；B項，能與NaOH反應的是酚羥基和羧基，故1 mol A只與2 mol NaOH反應，錯誤；C項，羧基和酚羥基均能與Na2CO3反應，正確；D項，由于A中含有醇羥基，可與羧酸反應，又由于A中含有羧基，故A還可與醇反應，正確。123

4、452.有一種有機化合物，其結構簡式如圖所示。下列有關其性質的敘述中正確的是答案解析12345A.在一定條件下，1 mol 該物質最多能與6 mol NaOH完全反應B.有弱酸性，1 mol 該有機物與溴水反應，最多能消耗4 mol Br2C.在Ni催化下，1 mol 該物質可以和7 mol H2發(fā)生加成反應D.它能發(fā)生水解反應，水解后只能生成兩種產物12345解析解析水解可生成酚羥基和羧基，則1 mol 該物質最多能與8 mol NaOH完全反應，A項錯誤；與溴水發(fā)生取代反應，可取代羥基鄰位或對位氫原子，則1 mol該有機物與溴水反應，最多能消耗4 mol Br2，B項正確；分子中只有苯環(huán)能

5、與H2發(fā)生加成反應，則1 mol 該物質可以和6 mol H2發(fā)生加成反應，C項錯誤；由結構簡式可知，在酸性條件下水解生成一種物質，D項錯誤。3.1 mol 有機物A的結構簡式為最多能消耗 mol Na、消耗 mol NaOH、消耗 mol NaHCO3。答案解析12345，421解析解析1 mol A中含有3 mol羥基和1 mol羧基，故最多可與4 mol Na反應；1 mol A中含有1 mol酚羥基和1 mol羧基，可與2 mol NaOH反應；1 mol A中含有1 mol羧基，可與1 mol NaHCO3反應。練后反思練后反思醇羥基、酚羥基和羧基的比較醇羥基、酚羥基和羧基的比較物質

6、乙醇苯酚乙酸結構簡式CH3CH2OHCH3COOH酸性中性很弱，比H2CO3弱強于H2CO3與Na能反應能反應能反應與NaOH不能反應能反應能反應與Na2CO3不能反應能反應能反應與NaHCO3不能反應不能反應能反應因此，(1)乙醇、苯酚、乙酸分子中羥基氫原子活潑性依次增強；(2)酸性：羧酸碳酸苯酚醇；(3)與NaHCO3反應產生CO2是羧基存在的標志。答案題組二官能團與性質的判斷題組二官能團與性質的判斷4.按要求回答下列問題：(1)CPAE是蜂膠的主要活性成分，其結構簡式如圖所示：123451 mol該有機物最多可與 mol H2發(fā)生加成反應。寫出該物質在堿性條件下水解生成的兩種產物的結構簡

7、式： 、 。7(2)青蒿酸是合成青蒿素的原料，可以由香草醛合成：12345香草醛 青蒿酸下列說法正確的打“”，錯誤的打“”用FeCl3溶液可以檢驗出青蒿酸中的香草醛( )香草醛可與濃溴水發(fā)生反應( )香草醛中含有4種官能團( )1 mol青蒿酸最多可與3 mol H2發(fā)生加成反應( )可用NaHCO3溶液檢驗出香草醛中的青蒿酸( )12345答案5.按要求回答問題：(1)1 mol 消耗 mol NaOH。消耗 mol H2。(2)1 mol消耗 mol NaOH。消耗 mol H2。答案123456348題后歸納題后歸納記準幾個定量關系記準幾個定量關系(1)1 mol醛基消耗2 mol Ag

8、(NH3)2OH，生成2 mol Ag單質、1 mol H2O、3 mol NH3；1 mol甲醛消耗4 mol Ag(NH3)2OH。(2)1 mol醛基消耗2 mol Cu(OH)2，生成1 mol Cu2O沉淀、3 mol H2O。(3)和NaHCO3反應生成氣體：1 mol COOH生成1 mol CO2氣體。(4)和Na反應生成氣體：1 mol COOH生成0.5 mol H2；1 mol OH生成0.5 mol H2。(5)和NaOH反應1 mol COOH(或酚OH，或X)消耗1 mol NaOH；1 mol (R為鏈烴基)消耗1 mol NaOH；1 mol 消耗2 mol N

9、aOH。有機反應類型與重要有機反應考點二1 核心回扣反應類型重要的有機反應取代反應烷烴的鹵代：CH4Cl2 CH3ClHCl烯烴的鹵代：CH2=CHCH3Cl2 CH2=CHCH2ClHCl鹵代烴的水解：CH3CH2BrNaOH CH3CH2OHNaBr皂化反應：3NaOH 3C17H35COONa取代反應酯化反應： C2H5OH H2O、 H2O糖類的水解：C12H22O11H2O C6H12O6C6H12O6 (蔗糖) (葡萄糖) (果糖)二肽水解： H2O取代反應苯環(huán)上的鹵代： Cl2 HCl苯環(huán)上的硝化： HONO2 H2O苯環(huán)上的磺化： HOSO3H(濃) H2O加成反應烯烴的加成：

10、CH3CH=CH2HCl 加成反應炔烴的加成：CHCHH2O 苯環(huán)加氫： 3H2DielsAlder反應： 消去反應醇分子內脫水生成烯烴：C2H5OH CH2=CH2H2O鹵代烴脫HX生成烯烴：CH3CH2BrNaOH CH2=CH2NaBrH2O加聚反應單烯烴的加聚：nCH2=CH2CH2CH2共軛二烯烴的加聚： 異戊二烯 (此外，需要記住丁苯橡膠 、氯丁橡膠聚異戊二烯(天然橡膠) 的單體)縮聚反應二元醇與二元酸之間的縮聚： nHOCH2CH2OH 羥基酸之間的縮聚： nH2O2nH2O縮聚反應氨基酸之間的縮聚：nH2NCH2COOH 2nH2O苯酚與HCHO的縮聚： nHCHO nH2O氧

11、化反應催化氧化：2CH3CH2OHO2 2CH3CHO2H2O醛基與銀氨溶液的反應：CH3CHO2Ag(NH3)2OHCH3COONH42Ag3NH3H2O醛基與新制氫氧化銅的反應：CH3CHO2Cu(OH)2NaOH CH3COONaCu2O3H2O還原反應醛基加氫：CH3CHOH2 CH3CH2OH硝基還原為氨基：2 題組集訓題組一?？家族e有機方程式的書寫題組一?？家族e有機方程式的書寫1.按要求書寫下列反應的化學方程式。(1)淀粉水解生成葡萄糖：_。(2)CH3CH2CH2Br強堿的水溶液，加熱：_ ；強堿的醇溶液，加熱：_ 。CH3CH2CH2OHNaBrCH3CH=CH2NaBrH2O

12、答案(3)向 溶液中通入CO2氣體：_ 。CO2H2O NaHCO3(4) 與足量NaOH溶液反應：_ 。2NaOHCH3OHH2O答案(5) 與足量H2反應：_ 。8H2答案題后反思題后反思有機反應方程式的書寫要求有機反應方程式的書寫要求(1)反應箭頭和配平：書寫有機反應方程式時應注意，反應物和產物之間用“”連接，有機物用結構簡式表示，并遵循元素守恒進行配平。(2)反應條件：有機物反應條件不同，所得產物不同。(3)有些有機反應須用中文標明，如淀粉、麥芽糖的水解反應等。題組二重要有機脫水反應方程式的書寫題組二重要有機脫水反應方程式的書寫2.按要求書寫方程式。(1) 濃硫酸加熱生成烯烴：_ ；濃

13、硫酸加熱生成醚：_ 。答案CH2=CHCH3H2O2H2O答案(2)乙二酸與乙二醇酯化脫水生成鏈狀酯：_ ；生成環(huán)狀酯：_；HOCH2CH2OHH2O答案生成聚酯：_ 。nHOCH2CH2OH2nH2O(3) 分子間脫水生成環(huán)狀酯：_；生成聚酯：_。答案2H2OnH2O題組三有機轉化關系中反應方程式的書寫及反應類型的判斷題組三有機轉化關系中反應方程式的書寫及反應類型的判斷3.一種常見聚酯類高分子材料的合成流程如下：請寫出各步反應的化學方程式及反應類型 ；( )CH2=CH2Br2 加成反應答案答案 ；( ) ；( ) ；( )2NaOH2NaBr取代反應2Cl22HCl取代反應2NaOH2Na

14、Cl取代反應答案 ；( ) ；( )_ 。( )O22H2O氧化反應O2氧化反應nHOCH2CH2OH2nH2O縮聚反應有機推斷考點三1.根據反應條件推斷反應物或生成物根據反應條件推斷反應物或生成物(1)“光照”為烷烴的鹵代反應。(2)“NaOH水溶液、加熱”為RX的水解反應，或酯( )的水解反應。(3)“NaOH醇溶液、加熱”為RX的消去反應。(4)“HNO3(H2SO4)”為苯環(huán)上的硝化反應。(5)“濃H2SO4、加熱”為ROH的消去或酯化反應。(6)“濃H2SO4、170 ”是乙醇消去反應的條件。1 核心回扣2.根據有機反應的特殊現象推斷有機物的官能團根據有機反應的特殊現象推斷有機物的官

15、能團(1)使溴水褪色，則表示有機物分子中可能含有碳碳雙鍵、碳碳叁鍵或醛基。(2)使酸性KMnO4溶液褪色，則該物質中可能含有碳碳雙鍵、碳碳叁鍵、醛基或苯的同系物(連接苯環(huán)的碳上含有氫原子)。(3)遇FeCl3溶液顯紫色或加入濃溴水出現白色沉淀，表示該物質分子中含有酚羥基。(4)加入新制Cu(OH)2懸濁液并加熱，有磚紅色沉淀生成(或加入銀氨溶液并水浴加熱有銀鏡出現)，說明該物質中含有CHO。(5)加入金屬鈉，有H2產生，表示該物質分子中可能有OH 或COOH。(6)加入NaHCO3溶液有氣體放出，表示該物質分子中含有COOH。3.以特征產物為突破口來推斷碳架結構和官能團的位置以特征產物為突破口

16、來推斷碳架結構和官能團的位置(1)醇的氧化產物與結構的關系(2)由消去反應的產物可確定“OH”或“X”的位置。(3)由取代產物的種類或氫原子環(huán)境可確定碳架結構。有機物取代產物越少或相同環(huán)境的氫原子數越多，說明此有機物結構的對稱性越高，因此可由取代產物的種類或氫原子環(huán)境聯想到此有機物碳架結構的對稱性而快速進行解題。(4)由加氫后的碳架結構可確定碳碳雙鍵或碳碳叁鍵的位置。(5)由有機物發(fā)生酯化反應能生成環(huán)酯或高聚酯，可確定該有機物是含羥基的羧酸；根據酯的結構，可確定 OH與COOH的相對位置。4.根據關鍵數據推斷官能團的數目根據關鍵數據推斷官能團的數目(4) CC ；(5)RCH2OH CH3CO

17、OCH2R。 (Mr) (Mr42)5.根據新信息類推根據新信息類推高考常見的新信息反應總結(1)丙烯H被取代的反應：CH3CH=CH2Cl2 ClCH2CH=CH2HCl。(2)共軛二烯烴的1,4加成反應：CH2=CHCH=CH2Br2 (3)烯烴被O3氧化：RCH=CH2 RCHOHCHO。(4)苯環(huán)側鏈的烴基(與苯環(huán)相連的碳上含有氫原子)被酸性KMnO4溶液氧化： 。(5)苯環(huán)上硝基被還原： 。(6)醛、酮的加成反應(加長碳鏈，CN水解得COOH)：CH3CHOHCN ； HCN ；CH3CHONH3 (作用：制備胺)；CH3CHOCH3OH (作用：制半縮醛)。(7)羥醛縮合： 。(8

18、)醛或酮與格氏試劑(RMgX)發(fā)生加成反應，所得產物經水解可得醇： RMgX 。(9)羧酸分子中的H被取代的反應：RCH2COOHCl2 HCl。(10)羧酸用LiAlH4還原時，可生成相應的醇：RCOOH RCH2OH。(11)酯交換反應(酯的醇解)：R1COOR2R3OHR1COOR3R2OH。2 題組集訓題組一根據轉化關系圖及信息推斷有機物題組一根據轉化關系圖及信息推斷有機物1.下圖為有機物之間的轉化關系。已知：H屬于芳香酯類化合物；I的核磁共振氫譜為兩組峰，且面積比為16。請分別寫出下列物質的結構簡式：A： ；B： ；C： ；D： ；E： ；F： ；G： ；H： ；I： ；J： 。CH

19、2=CHCH3答案2.已知 HCN ，CO和H2按物質的量之比12可以制得G，有機玻璃可按下列路線合成：請分別寫出下列物質的結構簡式：A： ；B： ；C： ；D： ；E： ；F： ；G： ；H： 。答案CH2=CHCH3CH3OH題組二根據反應前后有機物結構簡式差別推斷題組二根據反應前后有機物結構簡式差別推斷3.按要求回答問題。(1) A B反應中加入的試劑X的分子式為C8H8O2，X的結構簡式為 。答案答案(2) C14H14O2 A B C有機物B的結構簡式為 。答案(3)實驗DE的轉化中，加入的化合物X能發(fā)生銀鏡反應，X的結構簡式為 。合成路線的分析與設計考點四1.有機合成中官能團的轉變

20、有機合成中官能團的轉變(1)官能團的引入(或轉化)方法1 核心回扣官能團的引入OH H2O；RXNaOH(水)；RCHOH2；RCORH2；RCOORH2O；多糖發(fā)酵X烷烴X2；烯(炔)烴X2或HX；ROHHXROH和RX的消去；炔烴不完全加氫CHO某些醇氧化；烯烴氧化；炔烴水化；糖類水解官能團的引入COOHRCHOO2；苯的同系物被強氧化劑氧化；羧酸鹽酸化；RCOORH2OCOO酯化反應(2)官能團的消除消除雙鍵：加成反應。消除羥基：消去、氧化、酯化反應。消除醛基：還原和氧化反應。(3)官能團的保護被保護的官能團被保護的官能團性質保護方法酚羥基易被氧氣、臭氧、雙氧水、酸性高錳酸鉀溶液氧化用N

21、aOH溶液先轉化為酚鈉，后酸化重新轉化為酚： 酚羥基易被氧氣、臭氧、雙氧水、酸性高錳酸鉀溶液氧化用碘甲烷先轉化為苯甲醚，后用氫碘酸酸化重新轉化為酚：氨基易被氧氣、臭氧、雙氧水、酸性高錳酸鉀溶液氧化先用鹽酸轉化為鹽，后用NaOH溶液重新轉化為氨基碳碳雙鍵易與鹵素單質加成，易被氧氣、臭氧、雙氧水、酸性高錳酸鉀溶液氧化用氯化氫先通過加成轉化為氯代物，后用NaOH醇溶液通過消去重新轉化為碳碳雙鍵醛基易被氧化乙醇(或乙二醇)加成保護： 2.增長碳鏈或縮短碳鏈的方法增長碳鏈或縮短碳鏈的方法 舉例增長碳鏈2CHCHCH2=CHCCH2RCl RR2NaClCH3CHORCl RCN RCOOH增長碳鏈CH3

22、CHOnCH2=CH2 CH2CH2nCH2=CHCH=CH2 CH2CH=CHCH22CH3CHO 增長碳鏈 RCl HCl HCl nH2O縮短碳鏈 NaOH RHNa2CO3R1CH=CHR2 R1CHOR2CHO3.有機合成路線設計的幾種常見類型有機合成路線設計的幾種常見類型根據目標分子與原料分子在碳骨架和官能團兩方面變化的特點，我們將合成路線的設計分為(1)以熟悉官能團的轉化為主型如：請設計以CH2=CHCH3為主要原料(無機試劑任用)制備CH3CH(OH)COOH的合成路線流程圖(須注明反應條件)。CH2=CHCH3(2)以分子骨架變化為主型如：請以苯甲醛和乙醇為原料設計苯乙酸乙酯

23、( )的合成路線流程圖(注明反應條件)。提示：RBrNaCNRCNNaBr(3)陌生官能團兼有骨架顯著變化型(多為考查的重點)要注意模仿題干中的變化，找到相似點，完成陌生官能團及骨架的變化。如：模仿香蘭素 AB CD多巴胺設計以苯甲醇、硝基甲烷為主要原料制備苯乙胺( )的合成路線流程圖。關鍵是找到原流程中與新合成路線中的相似點(碳骨架的變化、官能團的變化；硝基引入及轉化為氨基的過程)。2 題組集訓題組一根據轉化圖中的結構簡式判斷反應條件題組一根據轉化圖中的結構簡式判斷反應條件1.答案12345請根據圖中所示轉化關系，寫出各步反應的條件： ； ； ； 。Cl2、光照NaOH、乙醇、Br2的CCl

24、4溶液NaOH、乙醇、題組二根據反應條件及信息推斷有機物題組二根據反應條件及信息推斷有機物2.已知：RCH=CH2HX (主要產物)，圖中的A、B分別是化學式C3H7Cl的兩種同分異構體。12345請根據圖中所示物質的轉化關系和反應條件，判斷并寫出A、B、C、D、E的結構簡式：A ；B ；C ；D ；E 。答案12345CH3CH2CH2ClCH3CH2CH2OHCH3CH=CH2題組三設計合成路線集訓題組三設計合成路線集訓3.已知：CH3CHOCH3CHO CH3CH=CHCHOH2O請寫出以 、 為原料制備 的合成路線流程圖(無機試劑任用)。解析 答案1234512345答案答案12345

25、解析解析根據目標產物以及信息，推出生成目標產物的原料是 和 ，因此由 生成 。解析 4.已知： RCH2CH=CH2 ，結合所學知識，寫出以 和 為原料合成 的合成路線流程圖(無機試劑任用)。答案1234512345答案答案 或 12345解析解析先把甲基環(huán)己烯加成變?yōu)辂u代烴或醇，然后發(fā)生消去反應生成烯烴，然后在一定條件下發(fā)生加成反應生成醇，氧化為醛，然后和丙酮發(fā)生反應，再發(fā)生消去反應生成目標產物。5.以香草醛( )和2氯丙烷為原料，可合成香草醛縮丙二醇( )，寫出其合成路線流程圖(無機試劑任用)。合成流程圖示例如下：CH2=CH2 CH3CH2Br CH3CH2OH已知：CH3CHO H2O

26、解析 答案1234512345答案答案 CH3CH=CH212345解析解析要得到目標產物香草醛縮丙二醇( )，進行逆向推斷，首先要得到1,2丙二醇和香草醛，而這兩種物質的反應類似于信息中的反應。再由1,2丙二醇反推得上一步物質為1,2二溴丙烷，再反推上一步物質為CH3CH=CH2，繼續(xù)推得原料為2氯丙烷。三年選考五次真題1.(2018浙江4月選考，32)某研究小組按下列路線合成抗抑郁藥物嗎氯貝胺：已知：解析 請回答：(1)下列說法不正確的是 。A.化合物A能發(fā)生還原反應B.化合物B能與碳酸氫鈉反應產生氣體C.化合物D具有堿性D.嗎氯貝胺的分子式是C13H13ClN2O2答案解析解析根據推斷，

27、A： ，B： ，C： ，D：NH2CH2CH2Br，E： ，F： ?？芍珹項，化合物A有苯環(huán)，可與H2加成，發(fā)生還原反應，正確；B項，化合物B有羧基，能與碳酸氫鈉反應產生氣體，正確；C項，化合物D有氨基，顯堿性，正確；D項，嗎氯貝胺的分子式為C13H17ClN2O2，錯誤。(2)化合物F的結構簡式是 。(3)寫出CDE的化學方程式_ 。答案NH2CH2CH2BrHCl(4)為探索新的合成路線，發(fā)現用化合物C與X(C6H14N2O)一步反應即可合成嗎氯貝胺。請設計以環(huán)氧乙烷( )為原料合成X的合成路線 (用流程圖表示，無機試劑任選)。答案解析 解析解析由化合物C與X(C6H14N2O)一步反應

28、即可合成嗎氯貝胺知，X為 ，用所給信息判斷，用氨氣與環(huán)氧乙烷加成，11與12得到NH2CH2CH2OH和NH(CH2CH2OH)2，將前者羥基轉化為鹵素原子，后者脫水成環(huán)，最后根據提示反應取代得X。答案解析 (5)寫出化合物X(C6H14N2O)可能的同分異構體的結構簡式：_ 。須同時符合：分子中有一個六元環(huán)，且成環(huán)原子中最多含一個非碳原子。1HNMR譜顯示分子中有5種氫原子；IR譜表明分子中有NN鍵，無OH鍵。、解析解析根據分子式判斷，不飽和度為1，即除六元環(huán)外無不飽和度。環(huán)內最多含一個非碳原子，并結合條件，先考慮全碳環(huán)，不成立。再考慮含氮環(huán)，有： 和 符合題意，注意有NN鍵，無OH鍵；再考

29、慮含氧環(huán)，有 和 符合題意，共4種。2.(2017浙江11月選考，32)某研究小組按下列路線合成藥物胃復安：已知： ；RCOOR RCONHR答案解析 請回答：(1)化合物A的結構簡式 。解析解析本題解題思路：應根據題中唯一已知的有機物結構去推斷合成其的反應物結構。根據題中所給已知條件 ，A為C7H7NO3并可與CH3OH以及CH3COOH反應，可推出A中有COOH和OH，根據胃復安的結構可推知A為 。B為A與CH3OH酯化反應的產物，則B為 。C為B與CH3COOH反應的產物，且羥基不參加反應，則C為 。CD有兩步，且D中有Cl原子，而DEF，E的不飽和度為0，結合胃復安的結構可推出E為 ，D為 ，則F為 。(2)下列說法不正確的是 。A.化合物B能發(fā)生加成反應B.化合物D能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應C.化合物E具有堿性D.胃復安的分子式是C13H22ClN3O2解析 答案解析解析由分析知B為 ，苯環(huán)可以發(fā)生加成反應，故A正確；D為 ，無酚羥基，所以不能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應，B錯誤；E中含有NH2，顯堿性，C正確；胃復安分子式應為C14H22ClN3O2，D錯誤。(3)設計化合物C經兩步反應轉變?yōu)镈的合成路線(用流程圖表示，試劑任選)_ 。解析 答案解析解析 ，第一步為酚羥基的反應，酚羥基易被氧化，因此先根據題中已知