物理化學(xué) 第四章

1、 1、實(shí)驗(yàn)課不得遲到，遲到、實(shí)驗(yàn)課不得遲到，遲到10分鐘取消當(dāng)次實(shí)驗(yàn)資格。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前提分鐘取消當(dāng)次實(shí)驗(yàn)資格。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前提交預(yù)習(xí)報(bào)告，進(jìn)行預(yù)習(xí)測(cè)試。無(wú)預(yù)習(xí)報(bào)告者，取消當(dāng)次實(shí)驗(yàn)資格。交預(yù)習(xí)報(bào)告，進(jìn)行預(yù)習(xí)測(cè)試。無(wú)預(yù)習(xí)報(bào)告者，取消當(dāng)次實(shí)驗(yàn)資格。被取消實(shí)驗(yàn)資格的學(xué)生，該實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目成績(jī)減被取消實(shí)驗(yàn)資格的學(xué)生，該實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目成績(jī)減10分后，重新預(yù)約。分后，重新預(yù)約。2、進(jìn)入實(shí)驗(yàn)室前必須明確當(dāng)次實(shí)驗(yàn)所使用的藥品和試劑的安全使用常、進(jìn)入實(shí)驗(yàn)室前必須明確當(dāng)次實(shí)驗(yàn)所使用的藥品和試劑的安全使用常識(shí)（參見(jiàn)：實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)手冊(cè)第六部分）。識(shí)（參見(jiàn)：實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)手冊(cè)第六部分）。3、進(jìn)入實(shí)驗(yàn)室必須穿實(shí)驗(yàn)服，必須佩戴護(hù)目鏡進(jìn)行實(shí)驗(yàn)操作，女同學(xué)

2、、進(jìn)入實(shí)驗(yàn)室必須穿實(shí)驗(yàn)服，必須佩戴護(hù)目鏡進(jìn)行實(shí)驗(yàn)操作，女同學(xué)必須將長(zhǎng)頭發(fā)扎起。必須將長(zhǎng)頭發(fā)扎起。4、實(shí)驗(yàn)室內(nèi)、實(shí)驗(yàn)室內(nèi)禁止穿露腳趾的鞋子禁止穿露腳趾的鞋子，禁止在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)食、喝水，禁止在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)食、喝水，手機(jī)手機(jī)必須關(guān)閉必須關(guān)閉，禁止玩電腦游戲禁止玩電腦游戲。5、禁止用手機(jī)進(jìn)行運(yùn)算，請(qǐng)自帶計(jì)算器。、禁止用手機(jī)進(jìn)行運(yùn)算，請(qǐng)自帶計(jì)算器。物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng)物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng)從安全和紀(jì)律角度出發(fā)，如果違反上述規(guī)定，停止當(dāng)從安全和紀(jì)律角度出發(fā)，如果違反上述規(guī)定，停止當(dāng)次實(shí)驗(yàn)；該實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目成績(jī)減次實(shí)驗(yàn)；該實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目成績(jī)減1010分后，重新預(yù)約。分后，重新預(yù)約。請(qǐng)各班班長(zhǎng)以班級(jí)為單位領(lǐng)取請(qǐng)各班班長(zhǎng)以班級(jí)

3、為單位領(lǐng)取物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)手冊(cè)物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)手冊(cè)。時(shí)間：時(shí)間：2014年年3月月11日（周二）晚日（周二）晚18:30-20:00地點(diǎn)：主校區(qū)北山化學(xué)實(shí)驗(yàn)樓地點(diǎn)：主校區(qū)北山化學(xué)實(shí)驗(yàn)樓 225房間房間重點(diǎn)回顧:CpCV = nR或或可逆過(guò)程的可逆過(guò)程的 p = f(V)關(guān)系稱(chēng)為關(guān)系稱(chēng)為可逆過(guò)程方程可逆過(guò)程方程, 隨具體隨具體途徑而異途徑而異; 對(duì)理想氣體對(duì)理想氣體可逆恒溫可逆恒溫過(guò)程過(guò)程 p = nRT/V.TV1 = 常數(shù)常數(shù)不論可逆與否不論可逆與否, 絕熱過(guò)程的功總可以用絕熱過(guò)程的功總可以用 W = U 來(lái)進(jìn)來(lái)進(jìn)行計(jì)算行計(jì)算 , 這種方法往往較容易這種方法往往較容易. 相變焓相變焓1mol

4、 純物質(zhì)于純物質(zhì)于恒定溫度恒定溫度T 及及 該溫度的該溫度的平衡壓力平衡壓力下發(fā)生下發(fā)生相變時(shí)對(duì)應(yīng)的焓變相變時(shí)對(duì)應(yīng)的焓變 相變相變Hm(T). 相變相變Hm = f1(T, p) p = f2(T) 相變相變Hm = f(T) vapHm(T2) = Hm(l) + vapHm(T1) + Hm(g) vapHm(T1)B(l)1mol T1, p1B(g)1mol T1, p1 vapHm(T2)B(l)1mol T2, p2B(g)1mol T2, p2 Hm(l) Hm(g) 已知苯在已知苯在101.3 kPa下的熔點(diǎn)為下的熔點(diǎn)為5. 在在5時(shí)時(shí), fusHm = 9916 Jmol 1

5、, , , 計(jì)算在計(jì)算在101.3 kPa, 5下下苯苯(s)(s)變?yōu)楸阶優(yōu)楸?l)(l)的的 H H. . 11KmolJ6 .122) s ( pC11KmolJ8 .126) l ( pC1111K16.278K15.268,m,mfus2mfus1mfusmolkJ912. 9K10KmolJ)8 .1266 .122(molJ9916d)l ()(s)K15.278()K15.278()K15.268( TCCHHHHHmpp fusHm(278.15K) 苯苯(s) 278.15K 101.3kPa 苯苯(l) 278.15K 101.3kPa 苯苯(s) 268.15K 101

6、.3kPa H (268.15K) 苯苯(l) 268.15K 101.3kPa H1 H2例例看書(shū)中例題1.3 和1.4！1.10 實(shí)際氣體的熱力學(xué)能和焓實(shí)際氣體的熱力學(xué)能和焓真實(shí)氣體真實(shí)氣體 Uf(T, V) Hf(T, p )1. 焦耳焦耳湯姆生實(shí)驗(yàn)湯姆生實(shí)驗(yàn) 節(jié)流過(guò)程節(jié)流過(guò)程(p1 p2)多孔塞多孔塞p1 V1p2 ，V2p1開(kāi)始開(kāi)始結(jié)束結(jié)束絕熱筒絕熱筒室溫常壓時(shí)室溫常壓時(shí), 多數(shù)氣體節(jié)流膨脹后溫度下降多數(shù)氣體節(jié)流膨脹后溫度下降, 產(chǎn)生產(chǎn)生制冷效應(yīng)制冷效應(yīng);有些氣體有些氣體(H2, He)則產(chǎn)生則產(chǎn)生致熱效應(yīng)致熱效應(yīng);壓力足夠低時(shí)壓力足夠低時(shí), 膨脹前后溫度基本不變膨脹前后溫度基本不變

7、.流體在絕熱條件下，流體在絕熱條件下，通過(guò)阻力伐或多孔通過(guò)阻力伐或多孔塞的過(guò)程，也稱(chēng)塞的過(guò)程，也稱(chēng)節(jié)節(jié)流膨脹流膨脹流體經(jīng)節(jié)流膨脹溫度變流體經(jīng)節(jié)流膨脹溫度變化，這一現(xiàn)象稱(chēng)化，這一現(xiàn)象稱(chēng)焦耳焦耳- -湯姆生效應(yīng)湯姆生效應(yīng) 現(xiàn)現(xiàn)T, p都變而都變而H不變不變, 表明表明H 隨隨T 的改變與隨的改變與隨 p 的改變相互的改變相互抵消抵消. 理想氣體理想氣體的焓僅是溫度的函數(shù)的焓僅是溫度的函數(shù), , 在等焓情況下溫度恒不在等焓情況下溫度恒不變變, , 其節(jié)流膨脹系數(shù)為零其節(jié)流膨脹系數(shù)為零. .在等焓的情況下在等焓的情況下, 節(jié)流過(guò)程中溫度隨壓力的變化率稱(chēng)為節(jié)流過(guò)程中溫度隨壓力的變化率稱(chēng)為焦耳焦耳-湯姆生

8、系數(shù)湯姆生系數(shù)或或節(jié)流膨脹系數(shù)節(jié)流膨脹系數(shù).因?yàn)橐驗(yàn)?p p 0,0,流體節(jié)流后溫度升高流體節(jié)流后溫度升高; ; JT JT 0,0,流體節(jié)流后溫度下降流體節(jié)流后溫度下降; ; JT JT = 0,= 0,流體節(jié)流后溫度不變流體節(jié)流后溫度不變. .絕熱絕熱 Q = 0 U = W = p1V1 p2V2故故 U2 U1 = p1V1 p2 V2得得 U2 + p2V2 = U1 + p1V1 即即 H2 = H1 等焓過(guò)程等焓過(guò)程2. .節(jié)流膨脹的熱力學(xué)特征節(jié)流膨脹的熱力學(xué)特征例例 試從試從H=f（T，P）出發(fā)，證明：）出發(fā)，證明：若一定量某種氣體從若一定量某種氣體從298K，100kPa定溫

9、定溫壓縮時(shí)，系統(tǒng)的焓增加，則氣體在壓縮時(shí)，系統(tǒng)的焓增加，則氣體在298K，100kPa下的節(jié)流膨脹系數(shù)下的節(jié)流膨脹系數(shù)J-T0。 證明：證明： 由由H=f（T，P）ppHTTHHTpddd pTHTHpHpT1.11 熱力學(xué)第一定律在化學(xué)變化中的應(yīng)用熱力學(xué)第一定律在化學(xué)變化中的應(yīng)用1. 反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)計(jì)量通式反應(yīng)計(jì)量通式對(duì)任一反應(yīng)對(duì)任一反應(yīng) aA + bB = lL + mM 0 = aA bB + lL + mM化學(xué)計(jì)量數(shù)化學(xué)計(jì)量數(shù) B 對(duì)反應(yīng)物取對(duì)反應(yīng)物取負(fù)負(fù)值值, 對(duì)生成物取對(duì)生成物取正正值值. 對(duì)微量反應(yīng)有對(duì)微量反應(yīng)有 d = dnB / B 的大小與選擇哪種物質(zhì)的大小與選擇哪種

10、物質(zhì)(B)來(lái)表示無(wú)關(guān)來(lái)表示無(wú)關(guān). 的大小與反應(yīng)計(jì)量式的寫(xiě)法有關(guān)的大小與反應(yīng)計(jì)量式的寫(xiě)法有關(guān). =1mol時(shí)時(shí), nB = B, 即每種物質(zhì)變化了計(jì)量數(shù)摩爾即每種物質(zhì)變化了計(jì)量數(shù)摩爾.用用反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度 來(lái)表示反應(yīng)進(jìn)行了多少來(lái)表示反應(yīng)進(jìn)行了多少:2.2.化學(xué)反應(yīng)的摩爾熱力學(xué)能變和摩爾焓變化學(xué)反應(yīng)的摩爾熱力學(xué)能變和摩爾焓變BBmrnUUUBBmrnHHH 一定狀態(tài)時(shí)系統(tǒng)的焓和內(nèi)能隨反應(yīng)進(jìn)度的變化率一定狀態(tài)時(shí)系統(tǒng)的焓和內(nèi)能隨反應(yīng)進(jìn)度的變化率. 每一狀態(tài)下都有一個(gè)確定的每一狀態(tài)下都有一個(gè)確定的 rHm(T, p, yC), 并隨狀態(tài)并隨狀態(tài)(反反應(yīng)進(jìn)度應(yīng)進(jìn)度)而變而變. rHm也與反應(yīng)計(jì)量式的寫(xiě)法有

11、關(guān)也與反應(yīng)計(jì)量式的寫(xiě)法有關(guān).3. 物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為建立一系列基礎(chǔ)熱數(shù)據(jù)以供計(jì)算之需為建立一系列基礎(chǔ)熱數(shù)據(jù)以供計(jì)算之需, 必須規(guī)定物質(zhì)的必須規(guī)定物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài). 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的三種鹵素標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的三種鹵素氯氣氯氣 黃綠色氣體黃綠色氣體液溴液溴 微紅色揮發(fā)性液體微紅色揮發(fā)性液體, 為為常溫常壓下兩種液態(tài)單質(zhì)之一常溫常壓下兩種液態(tài)單質(zhì)之一碘碘 黑紫色固體黑紫色固體氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài): 標(biāo)準(zhǔn)壓力標(biāo)準(zhǔn)壓力p 下的下的純純理想理想氣體氣體.液液, 固體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)固體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài): p 下下 的的純液體或純固體純液體或純固體.p100 kPa4. 化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾

12、反應(yīng)焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓: 任意化學(xué)反應(yīng)任意化學(xué)反應(yīng) aA + bB = lL + mM 中各物質(zhì)中各物質(zhì)均處于溫度均處于溫度T的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的摩爾反應(yīng)焓的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的摩爾反應(yīng)焓, 以以 rHm(T)表示表示.僅為定義式僅為定義式, 沒(méi)有實(shí)際意義沒(méi)有實(shí)際意義.)()()()()()()(BBBAMLmrTfTHTbHTaHTmHTlHTH 5. 蓋斯定律蓋斯定律 蓋斯定律蓋斯定律: 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓僅與始末狀態(tài)有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓僅與始末狀態(tài)有關(guān), 而與具體而與具體途徑途徑(一步完成或經(jīng)數(shù)步完成一步完成或經(jīng)數(shù)步完成)無(wú)關(guān)無(wú)關(guān). B)(m,1rTH)(m,2rTHrHm (T ) = rHm,1 (T )rH

13、m,2 (T )ACrHm (T )6. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 在溫度在溫度T，由參考狀態(tài)的單質(zhì)生成物質(zhì)，由參考狀態(tài)的單質(zhì)生成物質(zhì)B (B1) 時(shí)時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變稱(chēng)為物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變稱(chēng)為物質(zhì)B的的標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)摩爾摩爾生成焓生成焓單質(zhì)單質(zhì)1(穩(wěn)定相穩(wěn)定相)+單質(zhì)單質(zhì)2(穩(wěn)定相穩(wěn)定相)+ 1mol化合物化合物B ( 相相)(標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài), T) (標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài), T) (標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài), T) )(mfTH “參考狀態(tài)”指最穩(wěn)定的狀態(tài)磷的參考態(tài)是白磷白磷(s） ，而不是最穩(wěn)定的紅磷(s）二者差別只有一個(gè)單質(zhì)磷穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)自身的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)自身的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零零 fHm （CO，

14、g，298.15K） C（石墨，（石墨，298.15K，p ）1/2O2（g，298.15K，p ） CO（g，298.15K，p ） rHm= = fHm （CO，g，298.15K）對(duì)一定相態(tài)的物質(zhì)對(duì)一定相態(tài)的物質(zhì)B, 其其標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 fHB ( ,T) 僅僅是是溫度的函數(shù)溫度的函數(shù), 298.15K時(shí)的值可以從手冊(cè)查出時(shí)的值可以從手冊(cè)查出, 是基礎(chǔ)熱數(shù)是基礎(chǔ)熱數(shù)據(jù)之一據(jù)之一. 固體單質(zhì)常有多種晶型固體單質(zhì)常有多種晶型(相態(tài)相態(tài)), 如碳的各晶型中如碳的各晶型中石墨是石墨是穩(wěn)定態(tài)穩(wěn)定態(tài), 由其它晶型參與的生成反應(yīng)的焓變就不是含碳化合由其它晶型參與的生成反應(yīng)的焓變就不是含碳

15、化合物物B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓. 穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)自身的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)自身的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零零 (一一) 由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓穩(wěn)定態(tài)的穩(wěn)定態(tài)的有關(guān)單質(zhì)有關(guān)單質(zhì) T (標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)) 1H 2H通常可查得通?？刹榈?98.15K下各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓下各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓, 來(lái)計(jì)算來(lái)計(jì)算該溫度下該溫度下任一反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓任一反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓. ),(),(BfAf1THbTHaH ),(),(MfLf2THmTHlH ),(),(),(),()(BfAfMfLf12mrTHbTHaTHmTHlHHTH a A( )

16、 T (標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài))b B( ) T (標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài))l L( ) T (標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài))m M( ) T (標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài))+)(mrTH 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓在溫度在溫度T、物質(zhì)物質(zhì) B(B-1)-1)完全氧化成相同溫度下指定產(chǎn)完全氧化成相同溫度下指定產(chǎn)物時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變，稱(chēng)為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓物時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變，稱(chēng)為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓對(duì)一定相態(tài)的物質(zhì)對(duì)一定相態(tài)的物質(zhì)B, 其其 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓 cHB( , T), 僅僅是溫度的函數(shù)是溫度的函數(shù), 298.15K時(shí)的值可以從手冊(cè)查出時(shí)的值可以從手冊(cè)查出, 是基礎(chǔ)熱數(shù)據(jù)是基礎(chǔ)熱數(shù)據(jù)之一之一. 完全燃燒產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾

17、燃燒焓為完全燃燒產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓為零零 指定產(chǎn)物指定產(chǎn)物指指: C CO2(g); H H2O(l); S SO2(g); C2H5OH（l，298K，p ） + 3O2 （g，298K ，p ） =2CO2（g，298K， p ）+ 3H2O（l，298K ，p ） r H m （298K） = c H m （ C2H5OH，l，298K ） (二二) 由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓通?？刹榈猛ǔ？刹榈?98.15K下物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓下物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓, 來(lái)計(jì)算來(lái)計(jì)算該溫度下該溫度下任一反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓任一反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓. C2H5

18、OH(l) + CH3COOH(l) CH3COOC2H5(l) + H2O(l)+ 5O2 (g) + 5O2 (g)4CO2(g) + 5H2O(l) (三三) 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓隨溫度的變化標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓隨溫度的變化已知已知298.15K下化學(xué)反應(yīng)的下化學(xué)反應(yīng)的 rHm(298.15K), 欲求取欲求取T溫度溫度下的下的 rHm(T) . rHm(T)a A( ) T (標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài))b B( ) T (標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài))l L( ) T (標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài))m M( ) T (標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài))+ 1H 2HTbCaCHpTpd)B,()(A,m, 98.15K2 m,1 TmClCHpTpd)M,(

19、)(L,m, 98.15K2 m,2 HHHTH21mrmr)K15.298()( a A( ) 298.15K (標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài))b B( ) 298.15K (標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài))l L( ) 298.15K (標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài))m M( ) 298.15K (標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài))+ rHm(298.15K)上式稱(chēng)作上式稱(chēng)作基?；舴蚬交；舴蚬?式中式中 rCp, m= lCp, m(L, )mCp, m(M, )aCp, m(A, )bCp, m(B, ) 即即 rCp, m= B Cp, m(B, ) 若取兩溫度分別為若取兩溫度分別為T(mén)1 和和 T2, 則得到更一般的形式則得到更一般的形式HHHTH

20、21mrmr)K15.298()( 例例1 氣相反應(yīng)氣相反應(yīng) A(g) + B(g) = Y(g) 在在500，100 kPa 進(jìn)行時(shí)，進(jìn)行時(shí)，Q，W， r Hm ， rUm 各為多少？各為多少？ 已知數(shù)據(jù)：已知數(shù)據(jù)： 物質(zhì)物質(zhì) f Hm (298 K) / kJmol 1 Cp, m / JK 1mol 1 A(g) 235 19.1 B(g) 52 4.2 Y(g) 241 30.0(Cp, m的適用范圍為的適用范圍為 25 800 。）。）小 結(jié)基本原理：基本原理： 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律兩條重要的結(jié)論：兩條重要的結(jié)論：對(duì)于一定量、組成不變的均相流體，系統(tǒng)的任對(duì)于一定量、組成不變的

21、均相流體，系統(tǒng)的任意宏觀(guān)性質(zhì)是另外兩個(gè)獨(dú)立的宏觀(guān)性質(zhì)的函數(shù)。意宏觀(guān)性質(zhì)是另外兩個(gè)獨(dú)立的宏觀(guān)性質(zhì)的函數(shù)。一定量純理想氣體的熱力學(xué)能和焓只是溫度的函數(shù)一定量純理想氣體的熱力學(xué)能和焓只是溫度的函數(shù)基本公式：基本公式：WQUWQdUVVTUC ppTHC HUpV使用頻率高的兩個(gè)公式使用頻率高的兩個(gè)公式 U QV H Qp應(yīng)用條件：封閉系統(tǒng)，應(yīng)用條件：封閉系統(tǒng)， W W0 0 ，定容過(guò)程，定容過(guò)程 封閉系統(tǒng)，封閉系統(tǒng)，W0， p,V,T 變化過(guò)程變化過(guò)程TTnCUTTVd)(21 m,定容過(guò)程定容過(guò)程W = 0 QVH=U+（pV）定壓過(guò)程定壓過(guò)程TTnCHTTpd)(21 m, QpW = -psu

22、 (V2-V1)WQU定溫過(guò)程過(guò)程、理想氣體 U 0 H 0 封閉系統(tǒng)，封閉系統(tǒng)，W0， p,V,T 變化過(guò)程變化過(guò)程可逆可逆12lnd2VVnRTVpWVVI -Q自由膨脹自由膨脹W = 0理想氣體理想氣體 U 0 H 0Q 0 封閉系統(tǒng)，封閉系統(tǒng)，W0， p,V,T 變化過(guò)程變化過(guò)程絕熱過(guò)程絕熱過(guò)程理想氣體，絕熱過(guò)程WdUQ=0dTnCWdUmV,理想氣體絕熱可逆過(guò)程方程式理想氣體絕熱可逆過(guò)程方程式常數(shù)PV理想氣體任意理想氣體任意p,V,T 變化過(guò)程變化過(guò)程TTnCUTTVd)(21 m,TTnCHTTpd)(21 m, 封閉系統(tǒng)，封閉系統(tǒng)，W0， p,V,T 變化過(guò)程變化過(guò)程 相變化相變

23、化Qp =HWp(V V ) U H p(VV）若蒸氣視為理想氣體，則若蒸氣視為理想氣體，則 U HnRT若為氣相，為凝聚相 化學(xué)變化化學(xué)變化 r Hm （T）= B f Hm (B,相態(tài)相態(tài),T ) B c H m(B,T )21 Brm2rm1p,m ()( )(B)dTTHTHTCT rH m ( T） rU m (T)RT B (g)過(guò)程過(guò)程QWUH理理想想氣氣體體恒溫可逆恒溫可逆nRTlnV2/V1- nRTlnV2/V100恒壓恒壓nCp,m (T2-T1)- P(V2-V1)nCv,m (T2-T1)nCp,m (T2-T1)恒容恒容nCv,m (T2-T1)0nCv,m (T2

24、-T1)nCp,m (T2-T1)自由膨脹自由膨脹0000絕熱恒壓絕熱恒壓0- P(V2-V1) = nCv,m (T2-T1)nCp,m (T2-T1)絕熱可逆絕熱可逆0nCv,m (T2-T1)nCv,m (T2-T1)nCp,m (T2-T1)相相變變恒溫、恒恒溫、恒壓壓 汽化汽化Qp = H-PVg =-ngRTH- ngRTH恒溫、恒恒溫、恒壓非汽化壓非汽化Qp = H0HH化化學(xué)學(xué)反反應(yīng)應(yīng)恒溫、恒恒溫、恒壓壓有氣體參有氣體參與與Qp = H- P（V產(chǎn)產(chǎn)- V反反）= - （n產(chǎn)產(chǎn)-n 反反）RTH- ngRT r Hm (T) = B f Hm 恒溫、恒壓恒溫、恒壓無(wú)氣體參與無(wú)氣

25、體參與Qp = H0H r Hm (T) = B f Hm 小考：小考： 1mol理想氣體由理想氣體由27, 101.325kPa受某恒定外壓恒溫壓受某恒定外壓恒溫壓縮到平衡縮到平衡, 再恒容升溫至再恒容升溫至97, 則壓力升至則壓力升至1013.25kPa. 求整個(gè)過(guò)求整個(gè)過(guò)程的程的W, Q, U, 及及 H. 已知該氣體的已知該氣體的CV,m恒定為恒定為20.92J mol1 K1.t1 = 27p1 =101.325kPaV1t2 = t1 p2 = p (環(huán)環(huán))V2t3 = 97p3 = 1013.25kPaV3 = V2 (1)恒溫恒外壓恒溫恒外壓(2)恒容恒容W = W1 = p(環(huán)環(huán))(V2V1) = p2(V2V1) = (p2V2 p3 T2 V1 /T3) = nRT2 (1p3 T2 /p1T3 ) =1 8.314 300.1511013.23 30