高分子化學(xué)(第五)潘祖仁課后習(xí)題答案

1、第一章 緒論思考題1 .舉例說明單體、單體單元、結(jié)構(gòu)單元、重復(fù)單元、鏈節(jié)等名詞的含義，以及它們之間的相互關(guān)系和區(qū)別。答：合成聚合物的原料稱做單體，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，縮聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和對(duì)苯二甲酸等。在聚合過程中，單體往往轉(zhuǎn)變成結(jié)構(gòu)單元的形式，進(jìn)入大分子鏈，高分子由許多結(jié)構(gòu)單元重復(fù)鍵接而成。在烯類加聚物中，單體單元、結(jié)構(gòu)單元、重復(fù)單元相同，與單體的元素組成也相同，但電子結(jié)構(gòu)卻有變化。在縮聚物中，不采用單體單元術(shù)語，因?yàn)榭s聚時(shí)部分原子縮合成低分子副產(chǎn)物析出，結(jié)構(gòu)單元的元素組成不再與單體相同。如果用 2種單體縮聚成縮聚物，則由2種結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成重復(fù)單元。聚合物是指由許多簡(jiǎn)單的

2、結(jié)構(gòu)單元通過共價(jià)鍵重復(fù)鍵接而成的分子量高達(dá)104.106的同系物的混合物。聚合度是衡量聚合物分子大小的指標(biāo)。以重復(fù)單元數(shù)為基準(zhǔn)，即聚合物大分子鏈上所含重復(fù)單元數(shù)目的平均值，以DP表示；以結(jié)構(gòu)單元數(shù)為基準(zhǔn)，即聚合物大分子鏈上所含結(jié)構(gòu)單元數(shù)目的平均值，以 外 表示。2 .舉例說明低聚物、齊聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子諸名詞的的含義，以及它們之間的關(guān)系和區(qū)別。答：合成高分子多半是由許多結(jié)構(gòu)單元重復(fù)鍵接而成的聚合物。聚合物（polymer）可以看作是高分子（macromolecule）的同義詞，也曾使用 large or big molecule 的術(shù)語。從另一角度考慮，大分子可以看作1條大分

3、子鏈，而聚合物則是許多大分子的聚集體。根據(jù)分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但兩者并無嚴(yán)格的界限，一般低聚物的分子量在幾千以下，而高聚物的分子量總要在萬以上。多數(shù)場(chǎng)合，聚合物就代表高聚物，不再標(biāo)明“高” 字。齊聚物指聚合度只有幾幾十的聚合物，屬于低聚物的范疇。低聚物的含義更廣泛一些。3 .寫出聚氯乙烯、聚苯乙烯、滌綸、尼龍 -66、聚丁二烯和天然橡膠的結(jié)構(gòu)式（重復(fù)單元）。選擇其常用分子量，計(jì)算聚合度。聚合物結(jié)構(gòu)式（重復(fù)單元）聚氯乙烯-CH 2CHCl- n聚苯乙烯-CH 2CH(C6H5)-n滌綸-OCH 2CH2O?OCC6H4CO- n尼龍66 （聚酰胺-66）-N

4、H(CH 2)6NH ?CO(CH 2)4CO- n聚丁二烯-CH 2CH=CHCH 2 -n天然橡膠-CH 2CH=C(CH 3)CH2-n聚合物分子量/萬結(jié)構(gòu)單元分子量/萬DP=n特征塑料8002400足夠的聚合度，才能達(dá)到一定聚氯乙烯51562.59602900強(qiáng)度，弱極性要求較高聚合度。聚苯乙烯1030104(9622885)纖維極性，低聚合度就有足夠的強(qiáng)滌綸1.82.360+132=19294120度聚酰胺-661.21.8114+112=2265380橡膠非極性，高分子量才賦予高彈順-聚丁二烯25305446005600性和強(qiáng)度(4630-5556)天然橡膠204068290059

5、00(2941-5882)4 .舉例說明和區(qū)別：縮聚、聚加成和逐步聚合，加聚、開環(huán)聚合和連鎖聚合。答：按單體-聚合物組成結(jié)構(gòu)變化，可將聚合反應(yīng)分成縮聚、加聚、開環(huán)聚合三大類；而按機(jī)理，可分成逐步聚合和連鎖聚合兩類。1)縮聚、聚加成和逐步聚合縮聚是官能團(tuán)單體間多次縮合反應(yīng)的結(jié)果，除了縮聚物為主產(chǎn)物外，還有低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生，縮聚物和單體的元素組成并不相同。逐步聚合是無活性中心，單體中不同官能團(tuán)之間相互反應(yīng)而逐步增長(zhǎng)，每步反應(yīng)的速率和活化能大致相同大部分縮聚屬于逐步聚合機(jī)理，但兩者不是同義詞。聚加成反應(yīng)是含活潑氫功能基的親核化合物與含親電不飽和功能基的親電化合物之間的聚合。屬于非縮聚的逐步聚合。2)

6、加聚、開環(huán)聚合和連鎖聚合加聚是烯類單體加成聚合的結(jié)果，無副產(chǎn)物產(chǎn)生，加聚物與單體的元素組成相同。連鎖聚合由鏈轉(zhuǎn)移、增長(zhǎng)、終止等基元反應(yīng)組成，其活化能和速率常數(shù)各不相同。多數(shù)烯類單體的加聚反應(yīng)屬于連鎖聚合機(jī)理。環(huán)狀單體-鍵斷裂后而聚合成線形聚合物的反應(yīng)稱作開環(huán)聚合。近年來，開環(huán)聚合有了較大的發(fā)展，可另列一類，與縮聚和加聚并列。開環(huán)聚合物與單體組成相同，無副產(chǎn)物產(chǎn)生，類似加聚；多數(shù)開環(huán)聚合物屬于雜鏈聚合物，類似縮聚物。5 .寫出下列單體的聚合反應(yīng)式，以及單體、聚合物的名稱。a. CH2=CHFb. CH2=C(CH3)2 c. HO(CH2)5COOH d. CH2-CCH2e. NH2(CH2)

7、6NH + HOOC(CH 2)4COOHCh2-O答：序號(hào)單體聚合物aCH2=CHF氟乙烯-CH 2-CHF-n 聚氟乙烯bCH2=C(CH 3)2 異丁烯-CH2-C(CH 3)2- n 聚異丁烯cHO(CH 2)5COOH -羥基己酸-O(CH2)5CO-n 聚己內(nèi)酯dCH2CH2CH2O 丁氧環(huán)1- - 1-CH2CH2CH2O-n聚氧三亞甲基eNH2(CH2)6NH 己二胺 +HOOC(CH 2)4COOH 己二酸-NH(CH 2)6NHCO(CH 2)4CO- n 聚己二酰己二胺(聚酰胺-66,尼龍66)6 .按分子式寫出聚合物和單體名稱以及聚合反應(yīng)式。屬于加聚、縮聚還是開環(huán)聚合，

8、連鎖聚合還是逐步聚合？a. -CH2=C(CH3)2nb. NH(CH 2)6NHCO(CH 2)4COn答：c. iNH(CH 2)5COJnd.寸CH2c(CH3)=CHCH2n序號(hào)單體聚合物加聚、縮聚或開環(huán)聚合連鎖、逐步聚合aCH2=C(CH3)2 異丁烯聚異丁烯加聚連鎖bNH2(CH2)6NH2 己二胺、HOOC(CH2)4COOH 己二酸聚已二酰己二胺，尼龍66縮聚逐步cNH(CH 2)5CO己內(nèi)酰胺ij尼龍6開環(huán)逐步（水或酸作催化劑）或連鎖（堿作催化劑）dCH2=C(CH3)-CH=CH 2異戊二烯聚異戊二烯加聚連鎖7 .寫出下列聚合物的單體分子式和常用的聚合反應(yīng)式：聚丙烯睛、天然

9、橡膠、丁苯橡膠、聚甲醛、聚苯醛、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷。答：聚丙烯睛：丙烯睛 CH2=CHCN-天然橡膠：異戊二烯 CH2=C（CH 3）-CH=CH 2一丁苯橡膠：丁二烯 + 苯乙烯 CH2=CH-CH=CH 2+CH2=CH-C6H5-聚甲醛：甲醛CH2OCH3CH3% ：!：-OH +。2 ' - O I n聚苯®L 2, 6二甲基苯酚、CH3、CH3聚四氟乙烯：四氟乙烯 CF2=CF2-2CH3CH3H2OCl-Si-Cl O-Si 十nI-HCl聚二甲基硅氧烷：二甲基硅氧烷CH3CH38 .舉例說明和區(qū)別線形結(jié)構(gòu)和體形結(jié)構(gòu)、熱塑性聚合物和熱固性聚合物、非晶態(tài)聚合

10、物和結(jié)晶聚合物 答：線形和支鏈大分子依靠分子間力聚集成聚合物，聚合物受熱時(shí)，克服了分子間力，塑化或熔融；冷卻 后，又凝聚成固態(tài)聚合物。受熱塑化和冷卻固化可以反復(fù)可逆進(jìn)行，這種熱行為特稱做熱塑性。但大分子 間力過大（強(qiáng)氫鍵）的線形聚合物，如纖維素，在熱分解溫度以下，不能塑化，也就不具備熱塑性。帶有潛在官能團(tuán)的線形或支鏈大分子受熱后，在塑化的同時(shí)，交聯(lián)成體形聚合物，冷卻后固化。以后受熱 不能再塑化變形，這一熱行為特稱做熱固性。但已經(jīng)交聯(lián)的聚合物不能在稱做熱固性。聚氯乙烯，生橡膠，硝化纖維：線形，熱塑性纖維素：線形，不能塑化，熱分解酚醛塑料模制品，硬橡皮：交聯(lián)，已經(jīng)固化，不再塑化9 .舉例說明橡膠、

11、纖維、塑料的結(jié)構(gòu) -性能特征和主要差別。答：現(xiàn)舉纖維、橡膠、塑料幾例及其聚合度、熱轉(zhuǎn)變溫度、分子特性、聚集態(tài)、機(jī)械性能等主要特征列于 下表。聚合物聚合度Tg/CTm/ C分子特性聚集態(tài)機(jī)械性能纖維滌綸9012069258極性晶態(tài)高強(qiáng)高模量尼龍-66508050265強(qiáng)極性晶態(tài)高強(qiáng)高模量1橡 膠順丁橡膠5000-108-非極性高彈態(tài)低強(qiáng)高彈性硅橡膠50001 萬-123-40非極性高彈態(tài)低強(qiáng)高彈性塑料聚乙烯15001 萬-125130非極性晶態(tài)中強(qiáng)低模量聚氯乙烯600160081-極性玻璃態(tài)中強(qiáng)中模量纖維需要有較高的拉伸強(qiáng)度和高模量，并希望有較高的熱轉(zhuǎn)變溫度，因此多選用帶有極性基團(tuán)（尤其是能 夠

12、形成氫鍵）而結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的高分子，使聚集成晶態(tài)，有足夠高的熔點(diǎn)，便于燙熨。強(qiáng)極性或氫鍵可以造成 較大的分子間力，因此，較低的聚合度或分子量就足以產(chǎn)生較大的強(qiáng)度和模量。橡膠的性能要求是高彈性，多選用非極性高分子，分子鏈柔順，呈非晶型高彈態(tài)，特征是分子量或聚合度很高，玻璃化溫度很低。塑料性能要求介于纖維和橡膠之間，種類繁多，從接近纖維的硬塑料（如聚氯乙烯，也可拉成纖維）到接近橡膠的軟塑料（如聚乙烯，玻璃化溫度極低，類似橡膠）都有。低密度聚乙烯結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，結(jié)晶度高，才有較高的熔點(diǎn)（130 C）;較高的聚合度或分子量才能保證聚乙烯的強(qiáng)度。等規(guī)聚丙烯結(jié)晶度高，熔點(diǎn)高（175C）,強(qiáng)度也高，已經(jīng)進(jìn)入工程塑料的范

13、圍。聚氯乙烯含有極性的氯原子，強(qiáng)度中等；但屬于非晶型的玻璃態(tài)，玻璃化溫度較低。使用范圍受到限制。10 .什么叫玻璃化溫度？橡膠和塑料的玻璃化溫度有何區(qū)別？聚合物的熔點(diǎn)有什么特征？答：玻璃化溫度及熔點(diǎn)是最重要的熱轉(zhuǎn)變溫度。玻璃化溫度是聚合物從玻璃態(tài)到高彈態(tài)的熱轉(zhuǎn)變溫度。受外力作用，玻璃態(tài)時(shí)的形變較小，而高彈態(tài)時(shí)的形變較大，其轉(zhuǎn)折點(diǎn)就是玻璃化溫度， 可用膨脹計(jì)或熱機(jī)械曲線儀進(jìn)行測(cè)定。玻璃化溫度是非晶態(tài)塑料 （如聚氯乙烯、聚苯乙烯等）的使用上限溫度，是橡膠（如順丁橡膠、天然橡膠等）的使用下限溫度。引入極性基團(tuán)、位阻較大的芳雜環(huán)和交聯(lián)是提高玻璃化溫度的三大途徑。變點(diǎn)是晶態(tài)轉(zhuǎn)變成熔體的熱轉(zhuǎn)變溫度。高分子

14、結(jié)構(gòu)復(fù)雜，一般聚合物很難結(jié)晶完全，因此往往有一熔融范 圍。熔點(diǎn)是晶態(tài)聚合物的使用上限溫度。規(guī)整的微結(jié)構(gòu)、適當(dāng)極性基團(tuán)的引入都有利于結(jié)晶，如低密度聚 乙烯、等規(guī)聚丙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺 -66等。在聚合物合成階段，除平均分子量和分布外，玻璃化溫度和熔點(diǎn)往往是需要表征的重要參數(shù)。計(jì)算題1.求下列混合物的數(shù)均分子量、質(zhì)均分子量和分子量分布指數(shù)。a、組分A :質(zhì)量=10g,分子量 =30 000; b、組分B:質(zhì)量 =5g,分子量 =70 000;c、組分C:質(zhì)量=1g,分子量 =100 000解：數(shù)均分子量m ni M imiM n nini(mi / M i)10 5 110/30000 5/7

15、0000 1/10000038576質(zhì)均分子量miM imi10 300005 70000 1 100000 4687610 5 1分子量分布指數(shù)M w / M n =46876/38576 = 1.222.等質(zhì)量的聚合物 A和聚合物B共混，計(jì)算共混物的 M n和M聚合物 A : M n =35,000, M w =90,000 ;聚合物 B: Mn =15,000, M w =300,000Mn2mm m21000解：M nA M nBm.M wa m.M wbMw 2m195000第2章縮聚與逐步聚合計(jì)算題1.通過堿滴定法和紅外光譜法，同時(shí)測(cè)得21.3 g聚己二酰己二胺試樣中含有2.50

16、10-3mol竣基。根據(jù)這一數(shù)據(jù)，計(jì)算得數(shù)均分子量為 8520。計(jì)算時(shí)需作什么假定？如何通過實(shí)驗(yàn)來確定的可靠性？如該假定不可靠,怎樣由實(shí)驗(yàn)來測(cè)定正確的值?解：Mnmi， mi 21.3g ， M nNi21.3 38520 ,2.5*10Ni 2.5*103上述計(jì)算時(shí)需假設(shè)：聚己二酰己二胺由二元胺和二元酸反應(yīng)制得，每個(gè)大分子鏈平均只含一個(gè)竣基，且竣基數(shù)和胺基數(shù)相等?？梢酝ㄟ^測(cè)定大分子鏈端基的 COOH和NH2摩爾數(shù)以及大分子的摩爾數(shù)來驗(yàn)證假設(shè)的可靠性，如果大分子的摩爾數(shù)等于COOH和NH2的一半時(shí)，就可假定此假設(shè)的可靠性。用氣相滲透壓法可較準(zhǔn)確地測(cè)定數(shù)均分子量，得到大分子的摩爾數(shù)。堿滴定法測(cè)得

17、竣基基團(tuán)數(shù)、紅外光譜法測(cè)得羥基基團(tuán)數(shù)2.羥基酸HO-(CH 2)4-COOH進(jìn)行線形縮聚，測(cè)得產(chǎn)物的質(zhì)均分子量為18,400 g/mol-1,試計(jì)算：a.竣基已經(jīng)血化的百分比b .數(shù)均聚合度 c.結(jié)構(gòu)單元數(shù)X解：已知 Mw 18400, M 0 100根據(jù)XwMw和X Mo一 1 P一 ,、，w得：p=0.989,故已酯化度基百分?jǐn)?shù)為 98.9%。1 pMwM；P,Mn9251XnMnMo925192.511003.等摩爾己二胺和己二酸進(jìn)行縮聚，反應(yīng)程度p 為 0.500、0.800、0.900、0.950、0.980、0.990、0.995,試求數(shù)均聚合度 Xn、DP和數(shù)均分子量 Mn,并作

18、Xnp關(guān)系圖。解:p0.5000.8000.9000.9500.9700.9800.9900.995總汽 1 p25102033.350100200DP=X n/212.551016.652550100Mn=113； Xn = 18244583114822783781566811318226188.等摩爾的乙二醇和對(duì)苯二甲酸在280c下封管內(nèi)進(jìn)行縮聚，平衡常數(shù)K=4,求最終Xn。另在排除副產(chǎn)物水的條件下縮聚，欲得 Xn 100,問體系中殘留水分有多少?解:Xn 1XnKK 100'：pnwnwnw4*104 mol / L9.等摩爾二元醇和二元酸縮聚，另加醋酸1.5% , p=0.99

19、5或0.999時(shí)聚酯的聚合度多少?解：假設(shè)二元醇與二元酸的摩爾數(shù)各為1mol,則醋酸的摩爾數(shù)為 0.015mol。Na=2mol, Nb=2mol,Nb 0.015moiNar Nb 2Nb,2 2*0.0150.985當(dāng) p=0.995 時(shí),Xn0.9851 r 2rp1 0.985 2* 0.985* 0.99579.88當(dāng) p=0.999 時(shí),Xn1 0.9851 r 2rp1 0.985 2* 0.985* 0.999116.9810.尼龍1010是根據(jù)1010鹽中過量的癸二酸來控制分子量,如果要求分子量為 20000,問1010鹽的酸值應(yīng)該是多少？（以 mg KOH/g 計(jì)）解：尼龍

20、1010重復(fù)單元的分子量為 338,則其結(jié)構(gòu)單元的平均分子量M=169Xn20000118.34169假設(shè)反應(yīng)程度p=1 ,Xn1 r 2rpr-,r 0.983 r尼龍1010鹽的結(jié)構(gòu)為:NH3+ (CH2)NH3OOC (CH2)8COO-,分子量為374。由于癸二酸過量，假設(shè)Na （癸二胺）=1Nb （癸二酸）=1.0/0.983=1.0173,貝UM(KOH )(1.01731) 56 2Na M10103745.18(mgKOH /g1010鹽)11.己內(nèi)酰胺在封管內(nèi)進(jìn)行開環(huán)聚合。按1 mol己內(nèi)酰胺計(jì)，加有水 0.0205mol、醋酸0.0205mol,測(cè)得產(chǎn)物的端竣基為19.8

21、mmol ,端氨基2.3mmol。從端基數(shù)據(jù)，計(jì)算數(shù)均分子量。解：NH（CH2）5CO +H2OHO-CO （CH2） 5NH-H0.0205-0.00230.0023NH(CH2)5CO +CH3COOHHO-CO (CH2) 5NH-COCH30.0205-0.01750.0198-0.0023M=113m 1 113 17 0.0198 1 0.0023 43 0.0175 cM n 5762.2ni0.019813.鄰苯二甲酸酊與甘油或季戊四醇縮聚，兩種基團(tuán)數(shù)相等，試求：a.平均官能度b.按Carothers法求凝膠點(diǎn)c.按統(tǒng)計(jì)法求凝膠點(diǎn)解：a、平均官能度：3 2 2 31）甘油：f

22、2.43 2 2 2 4 12）季戊四醇：f 2.672 1b、 Carothers 法：22-1）甘油：pc =- 0.833f 2.422c -2)季戊四醇：pc = 0.749f 2.67c、Flory統(tǒng)計(jì)法:1)甘油：pc 7720.703,r 1,1r r (f 2)12)季戊四醇：pc 1/20.577, r 1,1r r (f 2)16. AA、BB、A3混合體系進(jìn)行縮聚，NA0=NB0=3.0, A3中A基團(tuán)數(shù)占混合物中 A總數(shù)（ p=0.970時(shí)的 Xn以及Xn= 200時(shí)的P。解：Na0=Nb0=3.0, A3中A基團(tuán)數(shù)占混合物中 A總數(shù)（）的10%,則A3中A基團(tuán)數(shù)為子數(shù)

23、為0.1 mol。)的10%,試求0.3mol, A3 的分NA2=1.35mol; NA3=0.1mol； NB2=1.5molNAfA NBfB NcfcNa Nb Nc3 31.5 1.35 0.12.0342 pf當(dāng) p=0.970 時(shí)，Xn2 0.97 2.03474Xn 200時(shí)，Xn22 pf22 2.034pp=0.97318.制備醇酸樹脂的配方為1.21mol季戊四醇、0.50mol鄰苯二甲酸酊、0.49mol丙三竣酸C3H 5 ( cooh )3,問能否不產(chǎn)生凝膠而反應(yīng)完全?解:根據(jù)配方可知醇過量。2 (0.5 2 0。9 3)1.21 0.5 0.492.245Pc2工

24、0 89 ,所以必須控制反應(yīng)程度小于0.89過不會(huì)產(chǎn)生凝膠。f第三章 自由基聚合 (這章比較重要)思考題2. 下列烯類單體適于何種機(jī)理聚合？自由基聚合、陽離子聚合還是陰離子聚合？并說明原因。CH 2=CHClCH2=CCl 2CH 2=CHCNCH 2=C(CN) 2CH 2=CHCH 3 CH2=C(CH 3)2CH 2=CHC 6H 5CF 2=CF 2 CH 2=C(CN)COORCH 2=C(CH 3)-CH=CH 2答：CH2=CHCl ：適合自由基聚合，Cl 原子的誘導(dǎo)效應(yīng)是吸電子基團(tuán)，但共軛效應(yīng)卻有供電性，兩者相抵后，電子效應(yīng)微弱。CH2=CCl2：自由基及陰離子聚合，兩個(gè)吸電子

25、基團(tuán)。CH2=CHCN ：自由基及陰離子聚合，CN 為吸電子基團(tuán)，將使雙鍵 電子云密度降低，有利于陰離子的進(jìn)攻，對(duì)自由基有共軛穩(wěn)定作用。CH2=C(CN)2：陰離子聚合，兩個(gè)吸電子基團(tuán)( CN)。CH2=CHCH3：配位聚合，甲基(CH3)供電性弱，難以進(jìn)行自、陽、陰三種聚合，用自由基聚合只能得無定型蠟狀物低、分子量，用陰離子聚合只能得到低分子量油狀物。CH2=C(CH3)2 ：陽離子聚合，CH3 是供電子基團(tuán)，與雙鍵有超共軛。CH2=CHC6H5：三種機(jī)理均可，共軻體系電子容易極化和流力。CF2=CF2：自由基聚合，對(duì)稱結(jié)構(gòu)，但氟原子半徑小，F(xiàn)體積小使四取締啊仍聚合。CH2=C(CN)COO

26、R :陰離子聚合，取代基為兩個(gè)吸電子基( CN及COOR),兼有共軻效應(yīng)。CH2=C(CH3)-CH=CH 2：三種機(jī)理均可，共軛體系。3. 下列單體能否進(jìn)行自由基聚合，并說明原因。CH2=C(C6H5)2ClCH=CHClCH 2=C(CH 3)C2H5CH3CH=CHCH 3CH 2=CHOCOCH 3 CH 2=C(CH 3)COOCH 3CH 3CH=CHCOOCH 3CF2=CFCl答：CH2=C(C6H5)2：不能，兩個(gè)苯基取代基位阻大小。ClCH=CHCl ：不能，對(duì)稱結(jié)構(gòu)。CH2=C(CH3)C2H5：不能，二個(gè)推電子基，只能進(jìn)行陽離子聚合。CH3CH=CHCH 3：不能，結(jié)構(gòu)

27、對(duì)稱。CH2=CHOCOCH 3：醋酸乙烯酯，能，吸電子基團(tuán)。CH2=C(CH3)COOCH 3：甲基丙烯酸甲酯，能。CH3CH=CHCOOCH 3 ：不能，1 ， 2 雙取代，位阻效應(yīng)。CF2=CFCl ：能，結(jié)構(gòu)不對(duì)稱，F(xiàn) 原子小。計(jì)算題1. 甲基丙烯酸甲酯進(jìn)行聚合，試由 H 和 S 來計(jì)算77、127、177、227時(shí)的平衡單體濃度，從熱力學(xué)上判斷聚合能否正常進(jìn)行。解：由教材P64 上表 3-3 中查得：甲基丙烯酸甲酯H =-56.5kJ/mol ，S =-117.2j/mol k1 , H平衡單體濃度：lnMe (S )R TT=77 C=350.15K ,lnMe4.94*10-3m

28、ol/LT=127C=400.15KlnM e0.0558mol/LT=177C=450.15KlnM e0.368mol/LT=227C=500.15KlnM e1.664mol/L從熱力學(xué)上判斷，甲基丙烯酸甲酯在77C、127C、177c下可以聚合，在 227上上難以聚合。因?yàn)樵?227 C時(shí)平衡單體濃度較大。2. 60c過氧化二碳酸二環(huán)己酯在某溶劑中分解，用碘量法測(cè)定不同時(shí)間的殘留引發(fā)劑濃度，數(shù)據(jù)如下，試計(jì)算分解速率常數(shù)(s-1)和半衰期(h)o時(shí)間/h00.20.71.21.7DCPD 濃度 /(mol ?L-1)0.07540.06600.04840.03340.0288解：過氧化二

29、碳酸二環(huán)己酯的分解反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，引發(fā)劑濃度變化與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系為:喘-kdt通過以ln 口0對(duì)t作圖，利用最小二乘法進(jìn)行回歸得一條直線y 0.589x ,斜率為-kd。I得到：kd=0.589h-1 =1.636*10 -4s-1半衰期：t1/20.6931.176hkd40 c 和 80 C溫度/c5060.569.5分解速率常數(shù)/s-12.64 1061.16 1053.78 1053.在甲苯中不同溫度下測(cè)定偶氮二異丁睛的分解速率常數(shù)，數(shù)據(jù)如下，求分解活化能。再求下的半衰期，判斷在這兩溫度下聚合是否有效。解：分解速率常數(shù)、溫度和活化能之間存在下列關(guān)系:kd Ae E/RTln kdln

30、A Ed /RT ,以 ln kd x1/T 作圖，斜率為 Ed / R,截距為 ln A。采用最小二乘分法進(jìn)行回歸，得：ln kd33.93615116/TEd /R15116Ed=8.314*15116=125674.4=125.7kJ/mol當(dāng) t=4 0 C =313.15K 時(shí)kd exp( 15116/313.15 33.936)5.9510 7t"2-1n 2 7323.6 h5.95 10當(dāng) t=8 0 C =353.15K 時(shí)kdexp( 15116 /353.15 33.936) 1.4110 4ln 2t"24 1.36h1.41 10 4以此可見，在

31、40c下聚合時(shí)引發(fā)劑的半衰期太長(zhǎng)，聚合無效，而在80c下聚合是有效的。6.苯乙烯溶液濃度0.20 mol?L-1,過氧類引發(fā)劑濃度為4.0 10-3mol?L-1,在60c下聚合，如引發(fā)劑半衰期44h,引發(fā)劑效率f=0.80, kp=145 L?(mol?s)-1, kt=7.0 107 L彳mol?s)-1,欲達(dá)到50%轉(zhuǎn)化率,需多長(zhǎng)時(shí)間?解：kd 0.6934.375 10 6s 1t"20.01575 h 1a. 當(dāng)引發(fā)劑濃度隨時(shí)間不變時(shí):ln，kp(也)1/2I1/2t1 C p kt10.8 4,375 10 6 1/23 1/2ln 145 (7)1/2(4.0 10 3

32、)1/2t1 0.507.0 1070.693145 2.236 10 7 0.063294hrb. t1/244h,I 隨轉(zhuǎn)化率而變kp(a噌2(1 ekd巧dtd MM2.19 10 6t ekp(fkd)I0/2(1 ekdt/2)dt kt0.2602t 170.7h7.過氧化二苯甲酰引發(fā)某單體聚合的動(dòng)力學(xué)方程為：Rp=kPM( fkd/kt)1/2I 1/2,假定各基元反應(yīng)的速率常數(shù)和f都與轉(zhuǎn)化率無關(guān)，M 0=2 mol?L-1, I=0.01 mol ?L-1,極限轉(zhuǎn)化率為10%。若保持聚合時(shí)間不變，欲將 最終轉(zhuǎn)化率從10%提高到20%,試求：(1) M 0增加或降低多少倍？ (

33、2) I 0增加或降低多少倍？ I0改變后，聚合速率和聚合度有何變化？(3)如果熱引發(fā)或光引發(fā)聚合，應(yīng)該增加或降低聚合溫度？Ed、Ep、Et分別為124、32和8 kJ?mol-1解：(題意有修改)低轉(zhuǎn)化率下聚合動(dòng)力學(xué)方程:1/2_fkd1 /2RpkpM Ikt1/2ln汕 MfkdktI1/2tkp1/2fkdktInMo而I 1/2In(1 C)I 1/2kt(D當(dāng)聚合時(shí)間固定時(shí),c與單體初始濃度無關(guān)，故當(dāng)聚合時(shí)間一定時(shí)，改變M o不改變轉(zhuǎn)化率。(2)當(dāng)其它條件一定時(shí)，改變I0,則有:1/21/2I01 /I0211ln/ ln1 20%I 10%1 C11 C24.51 ，即引發(fā)劑濃度

34、增加到 4.51倍時(shí)，聚合轉(zhuǎn)化率可以從 10%增加到20%1/2由于聚合速率Rp I0 ，故I0增加到4.51倍時(shí),Rp增加2.12倍。聚合度X7I/2,故I0增加到4.51倍時(shí),Xn下降到原來0.471。即聚合度下降到原來的1/2.12。(3)引發(fā)劑引發(fā)時(shí)，體系的總活化能為：_EtEdEE L 90kJ / molp22熱引發(fā)聚合的活化能與引發(fā)劑引發(fā)的活化能相比，相當(dāng)或稍大，溫度對(duì)聚合速率的影響與引發(fā)劑引發(fā)相當(dāng),要使聚合速率增大，需增加聚合溫度。光引發(fā)聚合時(shí)，反應(yīng)的活化能如下：E Ep 旦 28kJ/molp 2上式中無Ed項(xiàng)，聚合活化能很低，溫度對(duì)聚合速率的影響很小，甚至在較低的溫度下也能

35、聚合，所以無需增加聚合溫度。8.以過氧化二苯甲酰做引發(fā)劑，苯乙烯聚合各基元反應(yīng)的活化能為Ed 123KJ /mol,Ep 32.6KJ /mol, Et 10KJ /mol ,是比較從 50c增至 60c以及從 80c增至90c聚合速率和聚合度的變化。光引發(fā)的情況又如何？E Ep 互互 90.1kJ/molp22k AeE/RT90100k50Ae 8.314 323.152.725 1015 A7.462 10 15 A,所以2.748同理EpEtEd234.9kJ / molX 60X50X90X 80k 60'k 50'k 90.'k 80AeE/RT60AeAe

36、AeE/RT50E/RT90E/RT800.6770.7219.以過氧化二苯甲酰為引發(fā)劑，在60c進(jìn)行苯乙烯聚合動(dòng)力學(xué)研究，數(shù)據(jù)如下:2.236a. 60c苯乙烯的密度為 0.887 g?cm-3； b.引發(fā)劑用量為單體重的0.109%; c. Rp=0.255 10-4 mol ?(L ?s)-1 ； d.聚合度=2460; e. f=0.80; f.自由基壽命=0.82 s。試求kd、kp、kt,建立三常數(shù)的數(shù)量級(jí)概念，比較 M和M?的大小，比較Ri、Rp、Rt的大小。解：M0.887 10001048.529mol / LI0.887 1000 0.109%2423.995 10 3mo

37、l / LRpRt,XnC/2 D偶合終止：C=0.77,歧化終止：D=0.23。元 246Q2460(0.77/2 0.23) 1512.9c ，- 4Rp 0.255 108Rt 1.6855 10 mol / L.s1512.9RRt 1.6855 10 81.6855 10 8 0.821.382 10 8mol /LM >>M kdR2fI1.685510 82 0.8 3.995 10 32.64 10 6S 1kpRpMM ?0.255 10 422 2.163 10 (mol / l.s)8.529 1.382 10 8ktRt2M ?21.6855 10 874.

38、41 10 (l /mol.s)2 (1.382 10 8)2濃度為0.01mol?L-1,初期引發(fā)速率和聚合速率分別為4.0 10-11 和 1.5 10-7 mol?(L?s)-1。苯乙烯 -苯為理想可見,kt>>kp,但M>>M?,因此Rp>>Rt;所以可以得到高分子量的聚合物。Rd10-8kd10-6M8.53Rp10-5kp102M 1.382 X 10-8Rt10-8kt10712.以過氧化特丁基作引發(fā)劑，60c時(shí)苯乙烯在苯中進(jìn)行溶液聚合，苯乙烯濃度為1.0 mol?L-1,過氧化物fkdRp(1104S88778)839 9.50mol/L體系

39、，計(jì)算（fkd）、初期聚合度、初期動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)和聚合度，求由過氧化物分解所產(chǎn)生的自由基平均要轉(zhuǎn)移 幾次，分子量分布寬度如何?計(jì)算時(shí)采用下列數(shù)據(jù):Cm=8.0 10-5, Ci=3.2 IO-4, Cs=2.3 106, 60c下苯乙烯密度為 0.887 g?ml-1,苯的密度 0.839 g?ml-1。解：M=1.0mol/LI=0.01mol/L4.0 1011mol/(L.s)2fkdI_11旦 4.0 102 10 92I 2 0.011.5 10 7mol /(L.s)Rp3750Ri60C,苯乙烯偶合終止占77%,歧化終止占23%。若無鏈轉(zhuǎn)移,(Xn)0加37500.77/2 0.23

40、6097.56若同時(shí)發(fā)生單體、引發(fā)劑和溶劑轉(zhuǎn)移，則按下式計(jì)算:Xn (Xn)。1C 3Cm Ci M8.06097.562.69 10 45103.2Cs©M4 0.016 9.5102.3 10 1.01.0Xn 3717過氧化物分解產(chǎn)生的自 由基平均轉(zhuǎn)移次數(shù)RtrmRrI RrSR ktrmMM?ktrsSM?KrI I M ?Ri過氧化物分解產(chǎn)生的自由基平均轉(zhuǎn)移次數(shù)生(Cm Cs& Ci 里)RiMM(Cm Cs& Ci 叫SM IM0.3943750(8.0 10 5 3.2 10 4001 2.3 10 6 95)1.01.013.按上題制得的聚苯乙烯分子量

41、很高，常加入正丁硫醇（Cs=21）調(diào)節(jié)，問加多少才能制得分子量為8.5Rp/ molQ ?s)-10.501.02.05.01015Xn8350555033301317592358萬的聚苯乙烯？加入正丁硫醇后，聚合速率有何變化?60 C,某單體由某引發(fā)劑引發(fā)本體聚合，M=8.3mol?L-1,聚合速率與數(shù)均聚合度有如下關(guān)系:解：（Xn）。3717Xn48.5 1041041817.3 3717817.321國(guó)15S 4.545 10 mol/L加入正丁硫醇后，聚合速率變化不大。14 .聚氯乙烯的分子量為什么與引發(fā)劑溶度無關(guān)而盡決定于聚合溫度？試求40 C,50C, 55 C, 60攝氏度下聚氯

42、乙烯的平均聚合度。1,Xn 與引發(fā)劑無關(guān)，有溫度控制 CmT 40 Cm 125exp( 30.5 103/8.314 313.15) 1.021 10 3一 1Xn 979 Cm1 一 1 一 1同理可得 t=50 ct=55CT=60c 時(shí) Xn = 681 Xn= 573 Xn = 484CMCMCM15 .用過氧化二苯甲酰作引發(fā)劑，苯乙烯在 60c下進(jìn)行本體聚合，試計(jì)算鏈引發(fā)、向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移、向單體轉(zhuǎn)移三部分在聚合度倒數(shù)中所占的百分比。對(duì)聚合有何影響?計(jì)算時(shí)用下列數(shù)據(jù)：I=0.04 mol ?L-1, f =0.8; kd=2.0 10-6s-1, kp=176 L?(mol?s)-1,

43、 kt=3.6 107 L?(mol?s)-1(60 C )=0.887 g?mL-1, Ci=0.05; Cm=0.85 10-4。解：I=0.04mol/LM=0.887*1000/104=8.53mol/L494.5kpM1176 8.532(fkdkt)1/2 I 1/22 (0.8 2.0 10 6 3.6 107 0.04)1/21C/2 D40.043=0.85 10 4 0.05 1.5635 10 3Xn 494.58.53偶合終止：C=0.77 ,歧化終止:D=0.23Xn)079.57%Cm T x； Ci1X；5.43%15%第4章自由基共聚合思考題1.見書119頁2.

44、見書120121頁，注意五個(gè)假設(shè)門中產(chǎn)】叫1 _陷i%耳"=rf=O小蟲行-1/2n>0» r產(chǎn)0中產(chǎn)LM+2力由丁 I用必f A/JaK 十 人rjz-0,兩單體發(fā)生交替共聚；r ir2越趨7.根據(jù)CL乘積的大小，可以判斷兩種單體交替共聚的傾向。即于0,交替傾向越大。由 。e方程計(jì)算各單體rr2值得:邛限i( j二部】F1n門口甲蛆內(nèi)燒酸甲命0.250.730.1 S7?內(nèi)烯酸甲酷0.05U 760.08采乙烯力福1()7WA斗米的5.74 x nrU.3251.WX103制酸乙就口山135S.450.49丙襦暗0,020.006上述單體與丁二烯產(chǎn)生交替共聚的次序?yàn)椋厚R來酸酊 丙烯睛丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯 醋酸乙烯 苯乙原因：極性效應(yīng)，馬來酸好的取代基吸電性強(qiáng)，馬來酸醉與苯乙烯極性相差最大