腐蝕學(xué)原理-第六章局部腐蝕-61-63 (1)

1、第六章 局部腐蝕6.1 局部腐蝕與全面腐蝕的比較 金屬腐蝕按腐蝕形態(tài)分為全面腐蝕和局部腐蝕兩大類。金屬腐蝕按腐蝕形態(tài)分為全面腐蝕和局部腐蝕兩大類。 全面腐蝕全面腐蝕通常是均勻腐蝕，它是一種常見的腐蝕形態(tài)。通常是均勻腐蝕，它是一種常見的腐蝕形態(tài)。其特征其特征是腐蝕分布于金屬整是腐蝕分布于金屬整個(gè)表面，腐蝕結(jié)果使金屬變薄。例如鋼或鋅浸在稀硫酸中，以及某些金屬材料在大氣中個(gè)表面，腐蝕結(jié)果使金屬變薄。例如鋼或鋅浸在稀硫酸中，以及某些金屬材料在大氣中的腐蝕等。的腐蝕等。 全面腐蝕的電化學(xué)過(guò)程特點(diǎn)是腐蝕電池的陰、陽(yáng)極面積非常小，甚至在顯微鏡下也全面腐蝕的電化學(xué)過(guò)程特點(diǎn)是腐蝕電池的陰、陽(yáng)極面積非常小，甚至在

2、顯微鏡下也難于區(qū)分，而且微陰極和微陽(yáng)極的位置是變幻不定的，因?yàn)檎麄€(gè)金屬表面在溶液中都處難于區(qū)分，而且微陰極和微陽(yáng)極的位置是變幻不定的，因?yàn)檎麄€(gè)金屬表面在溶液中都處于活化狀態(tài)，只是各點(diǎn)隨時(shí)間有能量起伏，能量高時(shí)于活化狀態(tài)，只是各點(diǎn)隨時(shí)間有能量起伏，能量高時(shí)(處處)為陽(yáng)極，能量低時(shí)為陽(yáng)極，能量低時(shí)(處處)為陰極，為陰極，因而使金屬表面都遭到腐蝕。因而使金屬表面都遭到腐蝕。 局部腐蝕是局部腐蝕是相對(duì)全面腐蝕而言的。相對(duì)全面腐蝕而言的。其特點(diǎn)其特點(diǎn)是腐蝕僅局限或集中在金屬的某一特定部是腐蝕僅局限或集中在金屬的某一特定部位。位。局部腐蝕時(shí)陽(yáng)極和陰極區(qū)一般是截然分開的局部腐蝕時(shí)陽(yáng)極和陰極區(qū)一般是截然分開的

3、，其位置可用肉眼或微觀檢查方法加以，其位置可用肉眼或微觀檢查方法加以區(qū)分和辨別。腐蝕電池中的陽(yáng)極溶解反應(yīng)和陰極區(qū)腐蝕劑的還原反應(yīng)在不同區(qū)域發(fā)生，區(qū)分和辨別。腐蝕電池中的陽(yáng)極溶解反應(yīng)和陰極區(qū)腐蝕劑的還原反應(yīng)在不同區(qū)域發(fā)生，而次生腐蝕產(chǎn)物又可在第三地點(diǎn)形成。而次生腐蝕產(chǎn)物又可在第三地點(diǎn)形成。 局部腐蝕可分為電偶腐蝕、點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕、晶間腐蝕、選擇性腐蝕、磨損腐蝕、局部腐蝕可分為電偶腐蝕、點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕、晶間腐蝕、選擇性腐蝕、磨損腐蝕、應(yīng)力腐蝕斷裂、氫脆和腐蝕疲勞等。應(yīng)力腐蝕斷裂、氫脆和腐蝕疲勞等。全面腐蝕雖可造成金屬的大量損失，但其危害性遠(yuǎn)不如局部腐蝕大。因?yàn)槿娓g速度易于測(cè)定，容易發(fā)覺，而且在

4、工程設(shè)計(jì)時(shí)可預(yù)先考慮留出腐蝕余量，從而防止設(shè)備過(guò)早地腐蝕破壞。某些局部腐蝕則難以預(yù)測(cè)和預(yù)防，往往在沒有先兆的情況下，使金屬突然發(fā)生破壞，常造成重大工程事故或人身傷亡。局部腐蝕很普遍。曾對(duì)767例腐蝕失效事故進(jìn)行統(tǒng)計(jì)得出：全面腐蝕占17.8，局部腐蝕占80左右，其中點(diǎn)蝕、應(yīng)力腐蝕和腐蝕疲勞占有突出地位。項(xiàng)項(xiàng) 目目全全 面面 腐腐 蝕蝕局局 部部 腐腐 蝕蝕1 1腐蝕形腐蝕形貌貌腐蝕分布在整個(gè)金屬表面上腐蝕分布在整個(gè)金屬表面上 腐蝕破壞集中在一定區(qū)域，腐蝕破壞集中在一定區(qū)域，其他部分不腐蝕其他部分不腐蝕2 2腐蝕電腐蝕電池池陰、陽(yáng)極在表面上變幻不定；陰、陰、陽(yáng)極在表面上變幻不定；陰、陽(yáng)極不可辨別陽(yáng)

5、極不可辨別 陰、陽(yáng)極可以分辨陰、陽(yáng)極可以分辨3 3電極面電極面積積 陽(yáng)極面積陽(yáng)極面積=陰極面極陰極面極 陽(yáng)極面積陽(yáng)極面積陰極面積陰極面積4 4電位電位 陽(yáng)極電位陽(yáng)極電位=陰極電位陰極電位=腐蝕電位腐蝕電位 陽(yáng)極電位陰極電位陽(yáng)極電位陰極電位5.5.腐蝕產(chǎn)物腐蝕產(chǎn)物 可能對(duì)金屬有保護(hù)作用可能對(duì)金屬有保護(hù)作用 無(wú)保護(hù)作用無(wú)保護(hù)作用表6-1 全面腐蝕與局部腐蝕的比較6.2 電偶腐蝕電偶腐蝕：當(dāng)兩種電極電位不同的金屬或合金相接觸并放入電解質(zhì)溶液中時(shí)，即可發(fā)現(xiàn)電位較低的金屬腐蝕加速，而電位較高的金屬腐蝕反而減慢(得到了保護(hù))。這種在一定條件(如電解質(zhì)溶液或大氣)下產(chǎn)生的電化學(xué)腐蝕，即由于同電極電位較高的金

6、屬接觸而引起腐蝕速度增大的現(xiàn)象，稱為電偶腐蝕或雙金屬腐蝕，也叫接觸腐蝕。如黃銅零件與純銅管在熱水中相接觸造成的腐蝕。在此電偶腐蝕中黃銅腐蝕被加速，產(chǎn)如黃銅零件與純銅管在熱水中相接觸造成的腐蝕。在此電偶腐蝕中黃銅腐蝕被加速，產(chǎn)生脫鋅現(xiàn)象。如果黃銅零件接到一個(gè)鍍鋅的鋼管上，則連接面附近的鋅鍍層變成陽(yáng)極而生脫鋅現(xiàn)象。如果黃銅零件接到一個(gè)鍍鋅的鋼管上，則連接面附近的鋅鍍層變成陽(yáng)極而被腐蝕，接著鋼也逐漸產(chǎn)生腐蝕，黃銅在此電偶中卻作為陰極而被保護(hù)。又如，活塞式被腐蝕，接著鋼也逐漸產(chǎn)生腐蝕，黃銅在此電偶中卻作為陰極而被保護(hù)。又如，活塞式航空發(fā)動(dòng)機(jī)由于汽缸航空發(fā)動(dòng)機(jī)由于汽缸(38CrMoAl合金鋼經(jīng)氮化處理合

7、金鋼經(jīng)氮化處理)的鏡面與脹圈的鏡面與脹圈(生鐵生鐵)倒角在特定的氣體倒角在特定的氣體環(huán)境下相接觸而引起的點(diǎn)狀接觸腐蝕。此外，碳鋼與不銹鋼、鋼與輕金屬相接觸也會(huì)形環(huán)境下相接觸而引起的點(diǎn)狀接觸腐蝕。此外，碳鋼與不銹鋼、鋼與輕金屬相接觸也會(huì)形成電偶腐蝕。有時(shí)甚至兩種不同的金屬雖然沒有直接接觸，但在某些環(huán)境中也有可能形成電偶腐蝕。有時(shí)甚至兩種不同的金屬雖然沒有直接接觸，但在某些環(huán)境中也有可能形成電偶腐蝕。如循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中銅部件可能被腐蝕，腐蝕下來(lái)的成電偶腐蝕。如循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中銅部件可能被腐蝕，腐蝕下來(lái)的Cu2+離子又通過(guò)介質(zhì)離子又通過(guò)介質(zhì)擴(kuò)散到輕金屬表面，沉積出銅。這些疏松微小的銅粒與輕金屬間構(gòu)成

8、數(shù)量眾多的電池效擴(kuò)散到輕金屬表面，沉積出銅。這些疏松微小的銅粒與輕金屬間構(gòu)成數(shù)量眾多的電池效應(yīng)，致使產(chǎn)生嚴(yán)重的局部侵蝕。這一情況稱為間接電偶腐蝕。應(yīng)，致使產(chǎn)生嚴(yán)重的局部侵蝕。這一情況稱為間接電偶腐蝕。6.2.1 電偶腐蝕的推動(dòng)力與電偶序電偶腐蝕與相互接觸的金屬在溶液中的實(shí)際電位有關(guān)，由此構(gòu)成了宏觀腐蝕電池。產(chǎn)生電偶腐蝕的動(dòng)力來(lái)自兩種不同金屬接觸的實(shí)際電位差。一般說(shuō)來(lái)，兩種金屬的電極電位差愈大，電偶腐蝕愈嚴(yán)重。 實(shí)際電位是指腐蝕電位序(電偶序)中的電位。電偶序是根據(jù)金屬或合金在一定條件下測(cè)得的穩(wěn)定電位(非平衡電位)的相對(duì)大小排列的次序表。金金 屬屬電位電位(近似值近似值)/V碳、焦碳、石墨碳、焦

9、碳、石墨高硅鑄鐵高硅鑄鐵銅、黃銅、青銅銅、黃銅、青銅軟鋼軟鋼+0.1+0.1+0.1+0.1+0.1+0.1+0.1+0.1鉛鉛鑄鐵鑄鐵生銹的軟鋼生銹的軟鋼干凈的軟鋼干凈的軟鋼-0.2-0.2-0.2-0.2+0.1+0.10.20.2-0.5-0.50.20.2鋁鋁鋅鋅鎂鎂-0.5-0.5-0.8-0.8-1.3-1.3 表6-2某些金屬及合金在土壤中的電偶序鈍鈍性性金金屬屬或或陰陰極極活活性性金金屬屬或或陽(yáng)陽(yáng)極極鉑鉑 金金 石墨石墨鈦鈦銀銀Chlorimet3(62Ni，18Cr，18Mo)(鎳鉻鉬合金鎳鉻鉬合金3)Hastelloy C(62Ni，17Cr，15Mo)(哈氏合金哈氏合金C

10、)188鉬不銹鋼鉬不銹鋼(鈍態(tài)鈍態(tài))1188不銹鋼不銹鋼(鈍態(tài)鈍態(tài))11130Cr不銹鋼不銹鋼(鈍態(tài)鈍態(tài)) 1 因考耐爾因考耐爾(80Ni，13Cr，7Fe)(鈍態(tài)鈍態(tài))2鎳鎳(鈍態(tài)鈍態(tài))2鎳焊藥鎳焊藥蒙耐爾蒙耐爾(70Ni，30Cu)3銅鎳合金銅鎳合金(6090Cu，4010Ni)3青銅青銅(CuSn)3銅銅 3黃銅黃銅(CuZn)3Chlorimet 2(66Ni，22Mo，1Fe)(鎳鉬合金鎳鉬合金2)4HastelloyB(60Ni，30Mo，6Fe，1Mn)(哈氏合金哈氏合金B(yǎng))4因考耐爾因考耐爾(活態(tài)活態(tài))5鎳鎳(活態(tài)活態(tài))5錫錫鋁鋁-錫焊藥錫焊藥188鉬不銹鋼鉬不銹鋼(活態(tài)活態(tài))

11、6 188不銹鋼不銹鋼(活態(tài)活態(tài)) 6高鎳鑄鐵高鎳鑄鐵13Cr不銹鋼不銹鋼(活態(tài)活態(tài))鑄鐵鑄鐵7鋼或鐵鋼或鐵72024鋁鋁(4.5Cu，1.5Mg，0.6Mn)鎘鎘工業(yè)純鋅工業(yè)純鋅鎂和鎂合金鎂和鎂合金表6-3 一些工業(yè)金屬和合金在海水中的電偶序表6-3是國(guó)際鎳公司在北卡羅米納州哈波爾島未污染的海水中進(jìn)行電位測(cè)量和電偶試驗(yàn)的結(jié)果。該表清楚地示出了這些工業(yè)金屬和合金在海水中的鈍性、活性，陰、陽(yáng)極性的電位趨向。明確地告誡人們，在電偶序中隔開越遠(yuǎn)的金屬或合金，產(chǎn)生的電位差越大，越不應(yīng)互相偶合或接觸。相反，表內(nèi)上標(biāo)相同的合金基本成分類似，在電位序中的位置很接近。多數(shù)場(chǎng)合下若把它們連成電偶，發(fā)生電偶腐蝕的

12、危險(xiǎn)性很小。6.2.2 電偶電流與電偶腐蝕效應(yīng) 由電化學(xué)腐蝕動(dòng)力學(xué)可知，兩金屬偶合后的腐蝕電流強(qiáng)度與電位差、極化率由電化學(xué)腐蝕動(dòng)力學(xué)可知，兩金屬偶合后的腐蝕電流強(qiáng)度與電位差、極化率及歐姆電阻有關(guān)。接觸電位差愈大，金屬腐蝕愈嚴(yán)重，因?yàn)殡娕几g的推動(dòng)及歐姆電阻有關(guān)。接觸電位差愈大，金屬腐蝕愈嚴(yán)重，因?yàn)殡娕几g的推動(dòng)力愈大。電偶腐蝕速度又與電偶電流成正比，其大小可用下式表示：力愈大。電偶腐蝕速度又與電偶電流成正比，其大小可用下式表示：RSPSPACgAACCEEI式中，式中，Ig為電偶電流強(qiáng)度，為電偶電流強(qiáng)度，EC、EA分別為陰、陽(yáng)極金屬偶接分別為陰、陽(yáng)極金屬偶接前的穩(wěn)定電位；前的穩(wěn)定電位；PC、P

13、A為陰、陽(yáng)極金屬的極化率；為陰、陽(yáng)極金屬的極化率；SC、SA為陰、陽(yáng)極金屬的面積；為陰、陽(yáng)極金屬的面積；R為歐姆電阻為歐姆電阻(包括溶液電阻和接觸包括溶液電阻和接觸電阻電阻)。由式。由式(6-3)可知，電偶電流隨電位差增大和極化率、歐可知，電偶電流隨電位差增大和極化率、歐姆電阻的減小而增大；從而使陽(yáng)極金屬腐蝕速度加大，使陰姆電阻的減小而增大；從而使陽(yáng)極金屬腐蝕速度加大，使陰極金屬腐蝕速度降低。極金屬腐蝕速度降低。 在電偶腐蝕中為了較好地表示兩種金屬偶接后陽(yáng)極金屬溶解速度增加了多少倍，常用電偶腐蝕效應(yīng)表示。例如，兩種金屬偶接后，陽(yáng)極金屬1的腐蝕電流iA，1與未偶合時(shí)該金屬的自腐蝕電流i1之比，稱

14、為電偶腐蝕效應(yīng)。111,11,iiiiiiigCgA式中ig為陽(yáng)極金屬的電偶電流密度，即電偶電流Ig除以陽(yáng)極金屬的面積。iC，1為陽(yáng)極金屬1上的陰極還原電流密度；相對(duì)于ig，iC，1一般很小，可忽略。由式(6-4)可知，越大，電偶腐蝕越嚴(yán)重。圖圖62 電偶腐蝕極化圖電偶腐蝕極化圖電位較低的金屬電位較低的金屬1的腐的腐蝕速度由蝕速度由i1增加到增加到iA,1；而電位較高的金屬而電位較高的金屬2 的的腐蝕速度卻由腐蝕速度卻由i2減小到減小到iA,2，即得到保護(hù)。由于，即得到保護(hù)。由于Ip=iA，1- iC，1，而，而iC,1已已降到很小的數(shù)值，通常降到很小的數(shù)值，通?？珊雎?，因而可得電偶可忽略，因

15、而可得電偶腐蝕效應(yīng)腐蝕效應(yīng)=iA，1i1ig/i1。電偶腐蝕使電位較低的電偶腐蝕使電位較低的金屬腐蝕加速了，反之，金屬腐蝕加速了，反之，電位較低的金屬可使電電位較低的金屬可使電位較高的金屬得到保護(hù)。位較高的金屬得到保護(hù)。這種方法叫犧性陽(yáng)極保這種方法叫犧性陽(yáng)極保護(hù)法。護(hù)法。6.2.3 影響電偶腐蝕的因素1.面積效應(yīng)電偶腐蝕率與陰、陽(yáng)極相的面積比有關(guān)。通常，增加陽(yáng)極面積可以降低腐蝕率。從電化學(xué)腐蝕原理可知道，小陽(yáng)極和大陰極構(gòu)成的電偶腐蝕最危險(xiǎn)。例如，海水浸入大銅板上帶有鐵鉚釘?shù)脑嚰g就是如此，鐵鉚釘受到嚴(yán)重腐蝕(圖6-4(a)。反之，大陽(yáng)極和小陰極的連接，則危險(xiǎn)性較小。如大鐵板上帶有銅鉚釘，電偶

16、效應(yīng)就大大降低了(圖6-4(b)。2環(huán)境因素對(duì)電偶腐蝕來(lái)說(shuō)，環(huán)境因素影響也很大。不同的環(huán)境有著不同的腐蝕性，對(duì)雙金屬的腐蝕程度影響也各不相同。通常，在一定的環(huán)境中耐蝕性較低的金屬是電偶的陽(yáng)極。有時(shí)在不同的環(huán)境中同一電偶的電位會(huì)出現(xiàn)逆轉(zhuǎn)，從而改變材料的極性。例如，鋼和鋅偶合后在一些水溶液中鋅被腐蝕，鋼得到了保護(hù)。若水溫較高(80以上)時(shí)，電偶的極性就會(huì)逆轉(zhuǎn)，鋼成為陽(yáng)極而被腐蝕。又如鎂和鋁偶合后在中性或微酸性氯化鈉溶液中，鎂呈陽(yáng)極性。可是隨著鎂的不斷溶解，溶液變成堿性使鋁反而成為陽(yáng)極了。3溶液電阻的影響在雙金屬腐蝕的實(shí)例中很容易從連接處附近的局部侵蝕來(lái)識(shí)別電偶腐蝕效應(yīng)。這是因?yàn)樵陔娕几g中陽(yáng)極金屬

17、的腐蝕電流分布是不均勻的，在連接處由電偶效應(yīng)所引起的加速腐蝕最大，距離接合部位越遠(yuǎn)，腐蝕也越小。此外，介質(zhì)的電導(dǎo)率也會(huì)影響電偶腐蝕率，如電導(dǎo)性較高的海水，使活潑金屬的受侵面擴(kuò)大(擴(kuò)展到離接觸點(diǎn)較遠(yuǎn)處)，因而降低侵蝕的嚴(yán)重性。但在軟水或大氣中，侵蝕集中在接觸點(diǎn)附近，侵蝕嚴(yán)重，危險(xiǎn)性大。 6.2.4 6.2.4 控制電偶腐蝕的措施控制電偶腐蝕的措施兩種金屬或合金的電位差是電偶效應(yīng)的動(dòng)力，是產(chǎn)生電偶腐蝕的必要條件。因此在實(shí)際結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中應(yīng)盡可能使接觸金屬間電位差達(dá)最小值。經(jīng)驗(yàn)認(rèn)為，電位差小于50mV時(shí)電偶效應(yīng)通?？梢院雎圆挥?jì)。如對(duì)于要搭接或?qū)拥慕Y(jié)構(gòu)鋼與鋁合金，在較苛刻的使用環(huán)境下，所采用的防止電偶效

18、應(yīng)的辦法是鋼件鍍25m35m的鎘層后與鋁合金之間夾絕緣膠。另外，外表面沿周緣涂一層0.2mm左右厚的絕緣膠。又如銅襯套壓入鋁合金基體，則可將與鋁接觸部位的銅襯套鍍鎘，鋁合金陽(yáng)極化并沿接觸縫隙涂絕緣膠。此外，采用適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚?、油漆層、環(huán)氧樹脂及其他絕緣襯墊材料，都會(huì)預(yù)防金屬或合金的電偶腐蝕。在生產(chǎn)過(guò)程中不要把不同金屬的零件堆放在一起，尤其是有色金屬零件在任何情況下都不能和黑色金屬零件堆放在一起，以免引起銹蝕。鐵屑落在鎂合金零件上，或用金剛砂砂紙打磨鎂合金時(shí)，金剛砂粒落在或嵌入鎂合金表面，或用噴鋼鐵零件的砂子(里面含有鐵銹、鐵屑、熱處理殘鹽等污物)噴鎂合金零件等，都易引起鎂合金銹蝕。為了避免大陰

19、極和小陽(yáng)極的不利面積效應(yīng)，螺釘、螺帽、焊接點(diǎn)等通常采用比基體更穩(wěn)定的材料為好，以使被固接的基體材料呈陽(yáng)極性，避免強(qiáng)烈的電偶效應(yīng)。或者采用犧牲陽(yáng)極保護(hù)法，接上比兩接觸金屬更不耐蝕的第三塊金屬。隔絕或消除陰極去極化劑(如溶解O2和H+離子)，也是防止電偶腐蝕的有效辦法，因?yàn)檫@些物質(zhì)是腐蝕體系中進(jìn)行陰極過(guò)程所不可缺少的。所以，當(dāng)鋼和銅接觸用于封閉的熱水系統(tǒng)時(shí)，若加入適當(dāng)?shù)乃苄跃徫g劑，則可以較好地防止電偶腐蝕。6.3 點(diǎn) 蝕6.3.1 點(diǎn)蝕的形貌特征及產(chǎn)生條件點(diǎn)蝕又稱孔蝕，是常見的局部腐蝕之一，是化工生產(chǎn)和航海事業(yè)中常遇到的腐蝕破壞形態(tài)。蝕孔有大有小，多數(shù)情況下為小孔。一般說(shuō)來(lái)，點(diǎn)蝕表面直徑等于或小

20、于它的深度，只有幾十微米，分散或密集分布在金屬表面上，孔口多數(shù)被腐蝕產(chǎn)物所覆蓋，少數(shù)呈開放式。有的為碟形淺孔，有的是小而深的孔，也有的孔甚至使金屬板穿透。其形貌如圖6-6所示。蝕孔的最大深度與按失重計(jì)算的金屬平均腐蝕深度之比值稱為點(diǎn)蝕系數(shù)，點(diǎn)蝕系數(shù)愈大表示點(diǎn)蝕愈嚴(yán)重。腐蝕從起始到暴露需經(jīng)歷誘導(dǎo)期。誘導(dǎo)期長(zhǎng)短不一，有的幾個(gè)月，甚至一兩年。蝕孔通常沿著重力方向或橫向發(fā)展，并向深處加速進(jìn)行，但也因外界因素等的改變，使有些蝕孔停止發(fā)展。例如，鋁在大氣中的某些蝕孔常見這種現(xiàn)象。 點(diǎn)蝕多半發(fā)生在表面有鈍化膜或有保護(hù)膜的金屬上。凡是表面具有氧化或鈍化膜的金屬或合金材料，如鋁及鋁合金、不銹鋼、耐熱鋼、鈦合金等

21、，在大多數(shù)含有氯離子或氯化物的腐蝕介質(zhì)中，都有發(fā)生點(diǎn)蝕的可能。在陽(yáng)極極化條件下介質(zhì)中只要含有氯離子，金屬就很易發(fā)生點(diǎn)蝕。點(diǎn)蝕隨著氯離子濃度加大而加速，其他陰離子如Br-、S2O82-、I-離子、過(guò)氯酸鹽或硫酸鹽等也可誘發(fā)點(diǎn)蝕。尤其是當(dāng)鈍化膜表面存在有機(jī)械裂縫、擦傷、夾雜物或合金相、晶間沉淀、位錯(cuò)露頭、空穴等缺陷造成膜的厚薄不勻等時(shí)，就更容易誘發(fā)局部破壞。因?yàn)槿毕萏幰罪@露基體金屬，使之呈活化態(tài)，而鈍化膜處卻呈鈍態(tài)，這樣就形成了活性鈍性腐蝕電池，使點(diǎn)蝕的產(chǎn)生具備了條件。換句話說(shuō)，既有鈍化劑又有活化劑的腐蝕環(huán)境，是易鈍化金屬產(chǎn)生點(diǎn)蝕的必要條件，而鈍化膜的缺陷及活性離子的存在是引起點(diǎn)蝕的主要原因。 點(diǎn)

22、蝕的發(fā)生還需在某一臨界電位以上， 該電位稱作點(diǎn)蝕電位(或稱擊穿電位)。點(diǎn)蝕電位隨介質(zhì)中氯離子濃度的增加而下降，使點(diǎn)蝕易于發(fā)生。6.3.2 點(diǎn)蝕的電化學(xué)特性 當(dāng)做動(dòng)電位陽(yáng)極極化掃描時(shí)，在極化電流密度達(dá)到某個(gè)預(yù)定值后，立即自動(dòng)回掃，可得到“環(huán)狀”陽(yáng)極極化曲線，如圖6-7所示。一些易鈍化金屬在大多數(shù)情況下，回掃曲線出現(xiàn)這種滯后現(xiàn)象。 圖中圖中i i1 1為開始反向回掃時(shí)的電流值。為開始反向回掃時(shí)的電流值。E Ebrbr稱為蝕電位稱為蝕電位( (臨界破裂電位，臨界破裂電位，擊穿電位擊穿電位) )，對(duì)應(yīng)著鈍化開始破裂，對(duì)應(yīng)著鈍化開始破裂， 極化電流大大上升。也就是說(shuō)，自極化電流大大上升。也就是說(shuō)，自該電

23、位起發(fā)生點(diǎn)蝕。正反向極化曲線所包絡(luò)的面積，稱為滯后包絡(luò)面積該電位起發(fā)生點(diǎn)蝕。正反向極化曲線所包絡(luò)的面積，稱為滯后包絡(luò)面積( (滯后面積滯后面積) )。包絡(luò)曲線稱為滯后環(huán)。正、反向極化曲線的交點(diǎn)。包絡(luò)曲線稱為滯后環(huán)。正、反向極化曲線的交點(diǎn)( (E Erprp) )稱稱為為保護(hù)電位或再鈍化電位保護(hù)電位或再鈍化電位，即低于，即低于E Erprp時(shí)不會(huì)生成小蝕孔。在滯后包絡(luò)面時(shí)不會(huì)生成小蝕孔。在滯后包絡(luò)面積中積中( (電位電位E EbrbrE Erprp間間) )，原先已生成的小蝕孔仍能繼續(xù)擴(kuò)展。只有在低，原先已生成的小蝕孔仍能繼續(xù)擴(kuò)展。只有在低于電位于電位E Erprp的鈍化區(qū)，已形成的點(diǎn)蝕停止發(fā)展

24、，轉(zhuǎn)入鈍態(tài)。的鈍化區(qū)，已形成的點(diǎn)蝕停止發(fā)展，轉(zhuǎn)入鈍態(tài)。試驗(yàn)表明，滯后包絡(luò)面積愈大，局部腐蝕的傾向性也愈大。現(xiàn)代腐蝕試驗(yàn)表明，滯后包絡(luò)面積愈大，局部腐蝕的傾向性也愈大?，F(xiàn)代腐蝕基礎(chǔ)研究和工程技術(shù)中，已把基礎(chǔ)研究和工程技術(shù)中，已把破裂電位、保護(hù)電位和滯后包絡(luò)面積破裂電位、保護(hù)電位和滯后包絡(luò)面積作為作為衡量點(diǎn)蝕敏感性的重要指標(biāo)。衡量點(diǎn)蝕敏感性的重要指標(biāo)。 6.3.3 點(diǎn)蝕機(jī)理 點(diǎn)蝕的發(fā)生、發(fā)展可分為兩個(gè)階段，即蝕孔的成核和蝕孔的生長(zhǎng)過(guò)程。點(diǎn)蝕的產(chǎn)生與腐蝕介質(zhì)中活性陰離子(尤其是Cl)的存在密切相關(guān)。在第五章中已經(jīng)說(shuō)明：處于鈍態(tài)的金屬仍有一定的反應(yīng)能力，鈍化膜的溶解和修復(fù)(再鈍化)處于動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)。當(dāng)

25、介質(zhì)中存在活性陰離子時(shí)，平衡即被破壞，使溶解占優(yōu)勢(shì)。關(guān)于蝕孔成核的原因現(xiàn)有兩種說(shuō)法。一種說(shuō)法認(rèn)為，點(diǎn)蝕的發(fā)生是由于氯離子和氧競(jìng)爭(zhēng)吸附所造成的，當(dāng)金屬表面上氧的吸附點(diǎn)被氯離子所替代時(shí)，點(diǎn)蝕就發(fā)生了。其原因是氯離子選擇性吸附在氧化膜表面陰離子晶格周圍，置換了水分子，就有一定幾率使其和氧化膜中的陽(yáng)離子形成絡(luò)合物(可溶性氯化物)，促使金屬離子溶入溶液中。在新露出的基底金屬特定點(diǎn)上生成小蝕坑，成為點(diǎn)蝕核。另一說(shuō)法認(rèn)為氯離子半徑小，可穿過(guò)鈍化膜進(jìn)入膜內(nèi)，產(chǎn)生強(qiáng)烈的感應(yīng)離子導(dǎo)電，使膜在特定點(diǎn)上維持高的電流密度并使陽(yáng)離子雜亂移動(dòng)，當(dāng)膜溶液界面的電場(chǎng)達(dá)到某一臨界值時(shí)，就發(fā)生點(diǎn)蝕。 蝕核既可在光滑的鈍化金屬表面上

26、任何地點(diǎn)形成，更易在鈍化膜缺陷、夾雜物和晶間沉積處優(yōu)先形成。在大多數(shù)情況下，蝕核將繼續(xù)長(zhǎng)大，當(dāng)長(zhǎng)至一定的臨界尺寸(一般孔徑大于30m)時(shí)，出現(xiàn)宏觀蝕坑。在外加陽(yáng)極極化作用下，只要介質(zhì)中含有一定量氯離子，在一定的陽(yáng)極(破裂)電位下會(huì)加速膜上“變薄”點(diǎn)的破壞。電極界面的金屬陽(yáng)離子不形成水化的氧化物離子，而是形成氯離子的絡(luò)合物，促進(jìn)“催化”反應(yīng)的進(jìn)行，并隨靜電場(chǎng)的增大而加速。一旦膜被擊破，溶解速度就會(huì)急劇增大，便可使蝕核發(fā)展成蝕孔。含氯離子的介質(zhì)中若有溶解氧或陽(yáng)離子氧化劑(如Fe3+)時(shí)，也可促使蝕核長(zhǎng)大成蝕孔。因?yàn)檠趸瘎┛墒菇饘俚母g電位上升至點(diǎn)蝕臨界電位以上。上述原因一旦使蝕孔形成后，點(diǎn)蝕的發(fā)展

27、是很快的。 酸化過(guò)程：當(dāng)點(diǎn)蝕一旦發(fā)生，點(diǎn)蝕孔底部金屬鋁便發(fā)生溶解，即 A1 Al3+3e 如果是在含氯離子的水溶液中，則陰極為吸氧反應(yīng)(蝕孔外表面)，孔內(nèi)氧濃度下降而孔外富氧形成氧濃差電池?？變?nèi)金屬離子不斷增加，在孔蝕電池產(chǎn)生的電場(chǎng)的作用下，蝕孔外陰離子(Cl)不斷地向孔內(nèi)遷移、富集，孔內(nèi)氯離子濃度升高。同時(shí)由于孔內(nèi)金屬離子濃度的升高并發(fā)生水解： Al3+H2O+Cl H+AlOHCl+結(jié)果使孔內(nèi)溶液氫離子濃度升高，pH值降低，溶液酸化，相當(dāng)于使蝕孔內(nèi)金屬處于HCl介質(zhì)中，處于活化溶解狀態(tài)。自催化過(guò)程水解產(chǎn)生的氫離子和孔內(nèi)的氯離子又促使蝕孔側(cè)壁鋁的繼續(xù)溶解，發(fā)生自催化反應(yīng)： Al+3H+2Cl

28、 3/2H2+AlCl+2孔內(nèi)濃鹽溶液為高導(dǎo)電性，使閉塞電池的內(nèi)阻很低，腐蝕不斷發(fā)展。由于孔內(nèi)濃鹽溶液中氧的溶解度很低，又加上擴(kuò)散困難，使得閉塞電池局部供氧受到限制。所有這些，阻礙了孔內(nèi)金屬的再鈍化，使孔內(nèi)金屬處于活化狀態(tài)。閉塞電池蝕孔口形成了Al(OH)3腐蝕產(chǎn)物沉積層，阻礙了擴(kuò)散和對(duì)流，使孔內(nèi)溶液得不到稀釋?？偨Y(jié)：酸化自催化閉塞電池酸化：Al3+H2O+Cl H+AlOHCl+自催化： Al+3H+2Cl 3/2H2+AlCl+2閉塞電池：O2-+2H2O+4e 4OH- Al3+OH- Al(OH)3 6.3.4 影響點(diǎn)蝕的因素和防止措施點(diǎn)蝕的破壞性和隱患性很大，不但容易引起設(shè)備穿孔破壞，而且會(huì)使晶間腐蝕、剝蝕、應(yīng)力腐蝕、腐蝕疲勞等易于發(fā)生。在很多情況下點(diǎn)蝕是引起這類局部腐蝕的起源。為此，了解點(diǎn)蝕發(fā)生的規(guī)律、特征及防止途徑是相當(dāng)重要的。點(diǎn)蝕與金屬的本性、合金的成分、組織、表面狀態(tài)、介質(zhì)成分、性質(zhì)、pH值、溫度和流速等因素有關(guān)。金屬本性對(duì)點(diǎn)蝕傾向有著重要的影響。具有自鈍化特性的金屬或合金，對(duì)點(diǎn)