二氧化氯在廢水處理中應(yīng)用現(xiàn)狀及進(jìn)展

1、二氧化氯催化氧化法處理難降解有機(jī)廢水的及研究進(jìn)展翁慰敏摘要：闡述了二氧化氯（ClO2）的催化氧化機(jī)理及特征，介紹了ClO2催化氧化法處理難降解有機(jī)廢水的工藝條件，處理效果及優(yōu)點(diǎn)，簡(jiǎn)述了ClO2我國(guó)的應(yīng)用研究現(xiàn)狀及催化劑制備。ClO2催化氧化處理難降解有機(jī)廢水工藝簡(jiǎn)單、操作方便，不產(chǎn)生有機(jī)鹵代烴等二次污染物、氧化能力持久，且在削減COD的同時(shí)極大地提高了廢水的可生化性，使之能夠更好地進(jìn)行生化處理。關(guān)鍵字：二氧化氯 催化氧化 難降解有機(jī)廢水Research advances in the treatment of refractory organic wastewaterWeng weiminAb

2、stract：The properties and catalytic oxidation principle of chlorine dioxide are described The process conditions，treatment efficiency and merits of the treatment of refractory organic wastewater by chlorine dioxide catalytic oxidation are introduced in detailThe current research on application of ch

3、lorine dioxide and the preparation of catalysts are described simply.The process of chlorine dioxide catalytic oxidation is simply and easy to be operated and does not produce secondary pollutants such as organic halogenated hydrocarbonsIts oxidation capacity is permanentIt reduces COD and simultane

4、ously raises the biochemical capacity of wastewater greatly，which makes the wastewater easier to be treated biochemicallyKey Words：chlorine dioxide；catalytic oxidation；refractory organic wastewater醫(yī)藥、化工、印染、農(nóng)藥、石化、橡膠和造紙等行業(yè)排放的廢水由于有機(jī)物成分復(fù)雜、毒性大、可生化性差，已成為目前廢水處理領(lǐng)域的技術(shù)難點(diǎn)和研究熱點(diǎn)。采用傳統(tǒng)處理工藝和物化處理工藝，普遍存在運(yùn)行成本高、處理效果不佳等

5、缺點(diǎn)。近年來(lái)涌現(xiàn)的催化氧化法是處理難降解有機(jī)廢水的有效方法之一。而二氧化氯催化氧化法是一種新型高效的催化氧化技術(shù)，二氧化氯雖然有強(qiáng)大的氧化能力，但是有研究與試驗(yàn)表明，其與有機(jī)物的反應(yīng)有顯著的選擇性，氧化能力與有機(jī)物上取代基的種類相關(guān)性很大1，這一點(diǎn)限制了二氧化氯在降解有機(jī)廢水方面的應(yīng)用，究其原因可能是二氧化氯與某些有機(jī)物反應(yīng)活化能過(guò)高，導(dǎo)致反應(yīng)不易發(fā)生。1 氧化氯催化氧化機(jī)理二氧化氯催化氧化的主要機(jī)理目前尚不十分清楚，有以下幾種推測(cè)：污染物質(zhì)與催化劑上活性中心以活化絡(luò)合物形式結(jié)合，使反應(yīng)的活化能降低；二氧化氯除了具有強(qiáng)氧化性可直接與有機(jī)物發(fā)生氧化反應(yīng)外，還能生成多種氧化能力極強(qiáng)的活性基團(tuán)(即自

6、由基)，這些自由基也可成為進(jìn)一步氧化的誘發(fā)劑。此外，催化劑載體表面具有較多的含氧基團(tuán)，也會(huì)受到激發(fā)產(chǎn)生自由基，如HO，促進(jìn)氧化反應(yīng)的進(jìn)行，這樣在催化劑表面強(qiáng)氧化劑與有機(jī)物的濃度大大高于液相中的濃度，反應(yīng)條件得到改善，效率大大提高2催化劑對(duì)二氧化氯和污染物的強(qiáng)吸附作用，使氧化劑和有機(jī)物質(zhì)在催化劑表面具有很高濃度；此外有機(jī)物與氧化劑在催化劑表面的不斷吸附、消耗、脫附的動(dòng)態(tài)過(guò)程也大大提高了催化劑的壽命 34。2 二氧化氯催化氧化的特點(diǎn)：2.1 酸性條件下的強(qiáng)氧化性ClO2：以分子的形式溶解在水中，不易發(fā)生水解反應(yīng)。在酸性條件下發(fā)生如下的氧化反應(yīng)：C102+4H+5eCl-+H20(1)因此在酸性條件

7、下1個(gè)ClO2分子能得到5個(gè)電子其氧化還原電位高于1.5V，是一種強(qiáng)氧化劑。同時(shí)，ClO2易溶于水，溶解度相當(dāng)于氯氣的5倍因此更適合液相氧化反應(yīng)。2.2 催化劑能大大提高反應(yīng)速度除了酸性反應(yīng)環(huán)境外還需要合適的催化劑以降低反應(yīng)活化能。目前，常用的催化劑為銅、鎳等過(guò)渡金屬。一般采用活性炭為載體，通過(guò)硝酸鹽浸漬和燒結(jié)的方法得到催化劑。2.3 氧化的選擇性ClO2的氧化還原電位決定了其氧化過(guò)程具有一定的選擇性。一般而言,ClO2在水中不與飽和脂肪族反應(yīng)，而易與不飽和有機(jī)化合物反應(yīng)。在印染廢水中，不飽和有機(jī)化合物往往較易溶于水而構(gòu)成可溶性COD，并且大多含有雙鍵發(fā)色團(tuán)，如偶氮基、亞硝基、硫化羥基、亞氨基

8、等。這些基團(tuán)一方面使得廢水的色度偏高另一方面含有這些基團(tuán)的有機(jī)物大都具有一定的生物毒性，因此也使得廢水的可生化性變差。經(jīng)過(guò)ClO2氧化后，不飽和有機(jī)化合物中的不飽和鍵被氧化或者打斷，從而達(dá)到脫色和提高可生化性的目的。2.4 無(wú)二次污染ClO2本身無(wú)“三致”效應(yīng)(致癌，致畸,致突變)效應(yīng)。同時(shí)在氧化過(guò)程中也不與有機(jī)物發(fā)生氯代反應(yīng)生成可產(chǎn)生“三致作用”的有機(jī)氯化物或其它有毒類物質(zhì)，因此不會(huì)產(chǎn)生二次污染 5。3 二氧化氯催化氧化法處理難降解有機(jī)廢水的應(yīng)用3.1 二氧化氯催化氧化在印染廢水中的應(yīng)用印染廢水具有水量大、色度高、COD含量高、成分復(fù)雜、可生化性差、水質(zhì)變化大等特點(diǎn)6，已成為我國(guó)一些水域的重

9、要污染源。已有研究表明7，印染廢水等高色度廢水對(duì)人體具有致癌、致突變、導(dǎo)致過(guò)敏和皮炎等毒性作用。Xiaoyi Bi(畢曉伊) 8等在微波條件下，以A1203載CuOnLa203為催化劑，用C102催化氧化雷瑪素(Remazol)金黃色RNL染料模擬廢水，發(fā)現(xiàn)有催化劑時(shí)比沒(méi)催化劑時(shí)效果要好，在微波條件下對(duì)CODcr的去除率比單用二氧化氯催化還可大大提高，染料的脫色率可達(dá)90以上。李波9等通過(guò)對(duì)比試驗(yàn)得出，單純用二氧化氯化學(xué)氧化處理酸性深綠B染料廢水時(shí)，最佳pH值為1，ClO2投加量為1500mg ClO2L廢水，反應(yīng)60 min后，COD去除率可達(dá)52左右；二氧化氯與自制催化劑組合催化氧化處理酸

10、性深綠B染料廢水時(shí)，最佳pH值為5，ClO2投加量為800 mgL廢水，反應(yīng)45 min時(shí)，COD去除率可達(dá)82以上。由此可以看出二氧化氯催化氧化法只要用更少的ClO2和時(shí)間，就可以達(dá)到更高的去處效率。而且該方法對(duì)于沉淀后的高濃度有機(jī)污染物，高色度的印染廢水，據(jù)曹向禹10的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，以負(fù)載鎳活性炭為催化劑，在最佳反應(yīng)條件為：pH值6.5，二氧化氯投加量100 mgL，催化劑用量1 gL，常溫反應(yīng)45 min，氧化處理后的廢水CODcr120 n/L，色度40倍，廢水CODcr和色度的去除率分別高達(dá)96和93，達(dá)到國(guó)家紡織染整工業(yè)廢水的排放要求。3.2 二氧化氯催化氧化在PTA廢水中的應(yīng)用PTA

11、(精對(duì)苯二甲酸)是生產(chǎn)合成樹(shù)脂、滌綸纖維等產(chǎn)品的重要原料。目前國(guó)內(nèi)PTA裝置均采用對(duì)二甲苯氧化工藝，生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生了大量高濃度有機(jī)廢水，廢水組成復(fù)雜11，主要污染物包括甲苯、對(duì)二甲苯、對(duì)甲基苯甲酸、對(duì)苯二甲酸(PTA或TA)、鄰苯二甲酸、苯甲酸、對(duì)羧基苯甲醛、醋酸酯、醋酸、鈷錳催化劑、乙醛、揮發(fā)酸以及生產(chǎn)過(guò)程中所用的原料、中間產(chǎn)物、副產(chǎn)物等40余種有機(jī)污染物質(zhì)，水質(zhì)復(fù)雜而多變，大大增加了治理的難度12。采用二氧化氯催化氧化法處理PTA廢水可以說(shuō)是填補(bǔ)了高級(jí)氧化工藝在PTA廢水處理研究領(lǐng)域的應(yīng)用空白。據(jù)劉建武13等以濃度為1000mgL左右的二氧化氯溶液為主氧化劑，采用復(fù)合催化氧化法處理PTA廢

12、水，氧化劑ClO2,投加量為廢水重量的30，廢水在氧化反應(yīng)塔中的停留時(shí)間為lh，空氣與廢水的體積比為105110:1，廢水溶液的pH為4.5，反應(yīng)溫度為常溫，可以將PTA混合廢水的COD值從3000mgL左右降至420mgL左右。3.3 二氧化氯催化氧化在處理鉆井廢水中的應(yīng)用目前對(duì)于鉆井廢水深度處理研究中，F(xiàn)enton試劑氧化處理技術(shù)報(bào)道較多，但利用Fenton試劑氧化處理缺點(diǎn)是氧化時(shí)間長(zhǎng)，影響了該技術(shù)在現(xiàn)場(chǎng)的推廣應(yīng)用。蔣學(xué)彬14等在混凝法對(duì)鉆井廢水進(jìn)行預(yù)處理的基礎(chǔ)上。采用二氧化氯化學(xué)氧化和催化氧化分別進(jìn)行二級(jí)處理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：對(duì)于實(shí)驗(yàn)所用鉆井廢水，二氧化氯催化氯化對(duì)CODcr去除效果優(yōu)于二

13、氧化氯化學(xué)氧化；溶液pH值為4，氧化劑投加量為400 mgL，氧化反應(yīng)時(shí)問(wèn)為45 min，混凝-二氧化氯催化氧化組合法兩步對(duì)CODcr總?cè)コ蔬_(dá)到97.4?；炷?二氯化氯催化氧化工藝現(xiàn)場(chǎng)處理鉆井廢水,CODcr100 mgL，達(dá)到了國(guó)家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。3.4 二氧化氯催化氧化在處理對(duì)硝基苯甲酸廢水中的應(yīng)用醫(yī)藥化工廢水由于有機(jī)物成分復(fù)雜、含有毒有害成分較多、COD濃度高、可生化性差、難生物降解，被認(rèn)為是最難處理的廢水之一。對(duì)于高濃度的醫(yī)藥化工廢水，采用傳統(tǒng)處理工藝，如生物法、化學(xué)氧化15、吸附16,17等方法，普遍存在運(yùn)行成本高、處理效果不佳等缺點(diǎn)。利用ClO2的強(qiáng)氧化性處理難降解廢水

14、是其在水處理中的主要用途之一。丁春生18等用活性炭作為催化劑，催化氧化工藝處理高濃度對(duì)硝基苯甲酸廢水，得出其處理效率比單獨(dú)使用二氧化氯高出10的結(jié)論。而且隨著活性炭投加量的增加隨之升高，當(dāng)投加量達(dá)到200 gL一時(shí)，COD的去除率提高較快，達(dá)到35.1，隨后處理效果趨于平緩，在試驗(yàn)條件下最高能達(dá)到38左右。4 催化劑的制備及應(yīng)用在催化氧化反應(yīng)中，廣泛地使用過(guò)渡金屬氧化物和貴重金屬作為催化劑活性組分19。過(guò)渡金屬中V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Ni，Cu，Zn，Zr，Ti，A1的氧化物對(duì)不同組分的污染物均有一定的催化作用。二氧化氯催化氧化法中一般以過(guò)渡金屬及其氧化物為活性成分的主要部分，并以一定比例配以

15、其他成分，最終組成多組分催化劑以提高催化活性。載體是非均相催化劑中負(fù)載活性組分的骨架。沸石、硅藻土、活性炭等都是常用的催化劑載體。催化氧化反應(yīng)體系的pH會(huì)影響到催化劑上活性組分的流失與催化劑的使用壽命，并對(duì)二氧化氯的氧化能力有顯著的影響，因此在二氧化氯的催化氧化中應(yīng)選擇最佳pH。經(jīng)過(guò)多次的催化氧化過(guò)程后，催化活性已有了較大幅度地下降，必須進(jìn)行再生。催化劑再生過(guò)程首先通過(guò)水洗、干燥、焙燒等步驟使催化劑上沾污現(xiàn)象得到有效消除，催化劑的吸附性能得到恢復(fù)；再按催化劑制備條件對(duì)催化劑進(jìn)行再生。5 應(yīng)用前景由于二氧化氯具有強(qiáng)氧化性，不生成致癌物質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)，其應(yīng)用從單一的消毒劑領(lǐng)域轉(zhuǎn)向了廣闊的水處理領(lǐng)域。二氧

16、化氯在印染廢水，鉆井廢水，PTA廢水,醫(yī)藥化工廢水等的處理上均取得了較好的效果。一些難降解的有機(jī)化合物，能夠完全去除的同時(shí)還能夠進(jìn)行回收。但ClO2催化氧化技術(shù)在工程應(yīng)用推廣上仍需重點(diǎn)解決催化劑的問(wèn)題。包括催化劑活性組分的選擇、批量生產(chǎn)及保存；針對(duì)各種難降解有機(jī)廢水開(kāi)發(fā)出高效廉價(jià)的催化劑,縮短反應(yīng)時(shí)間來(lái)減少設(shè)備投資；實(shí)現(xiàn)催化劑工業(yè)化的批量生產(chǎn)來(lái)降低催化劑的生產(chǎn)成本；解決催化劑在空氣中的陳化問(wèn)題來(lái)保持其催化活性。關(guān)鍵問(wèn)題的解決將使ClO2催化氧化技術(shù)在處理難降解有機(jī)廢水方面具有更廣闊的應(yīng)用前景。參考文獻(xiàn)1賀啟環(huán)，方華，張勇.二氧化氯催化氧化處理難降解廢水技術(shù)研究進(jìn)展J.環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2

17、002,3（9）：6365.2陳忠林，沈吉敏，李學(xué)艷，等臭氧化去除水中對(duì)硝基氯苯動(dòng)力學(xué)及機(jī)理J化工學(xué)報(bào)，2006，57(10)：2439-24443方華，呂錫武，賀啟環(huán)催化二氧化氯氧化處理難降解廢水特性研究J給水排水2005，31(4)：49-534周云瑞，祝萬(wàn)鵬A12O3催化臭氧化處理鄰苯二甲酸二甲酯J環(huán)境科學(xué)，2006，27(1)：51-565石磊.氧化氯催化氧化技術(shù)在印染廢水深度處理中的應(yīng)用分析，2010,403-404.6何珍寶印染廢水特點(diǎn)及處理技術(shù)J印染，2007，(17)：41-447Vinod，K，L A.Gupta，K. S. VipnAdsorption studies on

18、 the remoral of Vertigo Blue 49 and Orange DNAl3 from aqueous solution using carbon slurry developed from a waste materialJ.Journal of Colloid and Interface Science，2007，315(1):87-938Xiao yi Bi，Peng Wang，Chunyan Jiao，etDegradation of remazol gocden yellow dye wastewater in microwave enhanced C1O2 ca

19、talytic oxidation processJ. J.HazardMater2009，168，895-9009李波,房平，邵瑞華.二氧化氯催化氧化處理酸性深綠B染料廢水研究，2011,74-76.10 曹向禹.二氧化氯催化氧化處理印染廢水，2010,31-35.11 Li Gang，Shen Li-xianPure terephthalic acid wastewater TreatmentJChina Biogas，1995，15(2)：23-2512 Grady C P L，Daigger C T Jr，Lin H CBiological Wasterwater TreatmentMZhang Xi-hui，Liu Yong-di，TransBeijing：C