沉淀滴定法,大學(xué)分析化學(xué)課件

1、第第8章章 沉淀滴定法沉淀滴定法8.1 銀量法的基本原理銀量法的基本原理8.2 莫爾法莫爾法8.3 佛爾哈德法佛爾哈德法8.4 法揚(yáng)司法法揚(yáng)司法沉淀滴定法：沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的容量分析方法沉淀滴定法：沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的容量分析方法沉淀反應(yīng)很多，但能用于沉淀滴定的不多，沉淀反應(yīng)很多，但能用于沉淀滴定的不多，許多沉淀反應(yīng)不能滿足滴定分析要求許多沉淀反應(yīng)不能滿足滴定分析要求Ag+ + X- = AgX 銀量法銀量法:8.1 銀量法的基本原理銀量法的基本原理X- = Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-Ksp= Ag+X- pAg+pX=pKsp1 滴定曲線滴定曲線Ag+ + Cl- = AgCl

2、 Ksp= Ag+Cl-=1.810-10 pAg+pCl=pKsp0.1000 mol/L AgNO3滴定滴定20.00 ml 同濃度同濃度NaCl 溶液溶液滴定開(kāi)始前：滴定開(kāi)始前： Cl- = 0.1000 mol/L, pCl = 1.00 sp： Ag+=Cl- pCl = pAg = 1/2 pKsp = 4.89化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后：根據(jù)過(guò)量的根據(jù)過(guò)量的AgAg+ +計(jì)算計(jì)算 + 0.1% Ag+(過(guò)過(guò)) = 5.0 10-5 mol/L, pAg = 4.30 pCl = pKsp-pAg = 9.81-4.30 = 5.51化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前： 用未反應(yīng)的用未反應(yīng)

3、的Cl-計(jì)算計(jì)算 -0.1% Cl-(剩剩) = 5.0 10-5 mol/L, pCl = 4.30 pAg = pKsp - pCl = 9.81 - 4.30 = 5.51考慮考慮sp附近，附近，AgCl溶解進(jìn)入溶液的離子：溶解進(jìn)入溶液的離子：-0.1%Cl- =Cl-剩余剩余+Cl-溶解溶解Cl-溶解溶解=Ag+=cKsp=Cl-Ag+=(Cl-剩余剩余+c)cc= 2.9 10-6 mol/L, pCl = 4.28, pAg = pKsp - pCl = 9.81 - 4.28 = 5.530 50 100 150 200 T %pCl0.1000 mol/L5.54.302468

4、10sp滴定曲線滴定曲線滴定突躍：滴定突躍：濃度濃度增大增大10倍，倍，增大增大2個(gè)個(gè)pCl單位單位Ksp減小減小10n, 增加增加n個(gè)個(gè)pCl單位單位待測(cè)物：待測(cè)物：Cl-指示劑：指示劑： K2CrO4 莫爾法莫爾法 鐵氨礬鐵氨礬(NH4Fe(SO4)2) 佛爾哈德法佛爾哈德法 吸附指示劑吸附指示劑 法揚(yáng)司法法揚(yáng)司法滴定劑：滴定劑：Ag+ 標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液 （AgNO3）滴定反應(yīng)：滴定反應(yīng)：Ag+ Cl- AgCl Ksp = 1.56 10 -10待測(cè)物：待測(cè)物：X- （=Cl-、Br-、I-、SCN-）指示劑：指示劑： K2CrO4 莫爾法莫爾法 鐵氨礬鐵氨礬(NH4Fe(SO4)2)

5、佛爾哈德法佛爾哈德法 吸附指示劑吸附指示劑 法揚(yáng)司法法揚(yáng)司法滴定劑：滴定劑：Ag+ 標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液 （AgNO3）滴定反應(yīng)：滴定反應(yīng)：Ag+ X- AgX 8.2 莫爾法莫爾法指示原理指示原理: CrO42-+ Ag+ Ag2CrO4 Ksp= 1.10 10-12 指示劑指示劑：K2CrO4滴定反應(yīng)：滴定反應(yīng)：Ag+ X- AgX 滴定劑：滴定劑：AgNO3 標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液待測(cè)物：待測(cè)物：Br- 、Cl-滴定條件：滴定條件：pH 6.510.0實(shí)驗(yàn)確定實(shí)驗(yàn)確定： 濃度濃度 5 10-3 mol/L指示劑用量指示劑用量 sp時(shí)時(shí), Ag+=Cl-=Ksp(AgCl)1/2 =1.2510-

6、5 mol/L CrO42-=Ksp(Ag2CrO4)/Ag+2 =0.7010-2 mol/LCrO42- 太大，終點(diǎn)提前，太大，終點(diǎn)提前， CrO42-黃色干擾黃色干擾CrO42- 太小，終點(diǎn)滯后太小，終點(diǎn)滯后用用0.1000mol/L Ag+ 滴定滴定0.1000mol/LKCl, 指示劑指示劑CrO42-= 5.0010-3 mol/L。計(jì)算由指示劑引入的終點(diǎn)誤差。計(jì)算由指示劑引入的終點(diǎn)誤差。(生成可判斷生成可判斷終點(diǎn)的終點(diǎn)的AgCrO4需消耗需消耗2.0010-5 mol/L的的Ag+)sp時(shí)時(shí), Ag+sp=Cl-sp=Ksp(AgCl)1/2 =1.2510-5 mol/L Cr

7、O42- Ag+2 =Ksp(Ag2CrO4)出現(xiàn)沉淀時(shí)出現(xiàn)沉淀時(shí): Ag+= Ksp(Ag2CrO4)/ CrO42- 1/2 =1.4810-5 mol/L明顯明顯Ag+過(guò)量了過(guò)量了,此時(shí)此時(shí)Cl-=Ksp/Ag+=1.0510-5 mol/LAg+過(guò)量過(guò)量= Ag+-Cl-=1.4810-5-1.0510-5=0.4310-5總多消耗的總多消耗的Ag+:Ag+總總=0.4310-5+2.0010-5= 2.4310-5mol/L終點(diǎn)誤差：終點(diǎn)誤差：滴定劑過(guò)量的量滴定劑過(guò)量的量被測(cè)物的量被測(cè)物的量2.4310-5 2V0.1000V100%= 100% =0.049%酸度：酸度：pH 6.

8、5 10.0； 有有NH3存在：存在：pH 6.5 7.2 H+CrO42- Cr2O72- (K=4.31014) 堿性太強(qiáng)：堿性太強(qiáng)： Ag2O 沉淀沉淀pH 6.5 酸性過(guò)強(qiáng)，導(dǎo)致酸性過(guò)強(qiáng)，導(dǎo)致CrO42-降低，終點(diǎn)滯后降低，終點(diǎn)滯后 pH 10.0Ag+ nNH3 Ag(NH3)n pH pKa (7.0) 以以FI-為主為主控制溶液控制溶液pH 吸附指示劑對(duì)滴定條件的要求：吸附指示劑對(duì)滴定條件的要求： 指示劑要帶與待測(cè)離子相反電荷指示劑要帶與待測(cè)離子相反電荷 靜電作用強(qiáng)度要滿足指示劑的吸附靜電作用強(qiáng)度要滿足指示劑的吸附充分吸附，沉淀表面積大充分吸附，沉淀表面積大指示劑的吸附能力弱于待

9、測(cè)離子指示劑的吸附能力弱于待測(cè)離子控制溶液控制溶液pH 離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度 加入糊精加入糊精吸附指示劑對(duì)滴定條件的要求：吸附指示劑對(duì)滴定條件的要求： 指示劑的吸附能力弱于待測(cè)離子指示劑的吸附能力弱于待測(cè)離子E-AgClCl-Cl-FI-FI-Cl-SP前前Cl-熒光黃熒光黃 FI-AgClE-Cl-Cl-Cl-Cl-SP前前曙紅曙紅 E-Br- E- Cl- FI-吸附指示劑的滴定條件的要求：吸附指示劑的滴定條件的要求： 指示劑要帶與待測(cè)離子相反電荷指示劑要帶與待測(cè)離子相反電荷 靜電作用強(qiáng)度要滿足指示劑的吸附靜電作用強(qiáng)度要滿足指示劑的吸附充分吸附，沉淀表面積大充分吸附，沉淀表面積大指示劑的吸附能

10、力弱于待測(cè)離子指示劑的吸附能力弱于待測(cè)離子控制溶液控制溶液pH 離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度 加入糊精加入糊精指示劑選擇指示劑選擇滴定劑滴定劑Ag對(duì)滴定條件的要求：對(duì)滴定條件的要求： 不能生成不能生成Ag(OH)的沉淀的沉淀pHSCN-Br-曙紅曙紅Cl-熒光黃熒光黃u避免強(qiáng)光照射避免強(qiáng)光照射常用的吸附指示劑常用的吸附指示劑: : 指示劑指示劑 pKa測(cè)定對(duì)象測(cè)定對(duì)象 滴定劑滴定劑 顏色變化顏色變化滴定條件滴定條件(pH)熒光黃熒光黃7.0Cl-,Br-,I-, Ag+黃綠黃綠 -粉紅粉紅 7.010.0二氯二氯熒光黃熒光黃 4.0Cl-,Br-,I-Ag+黃綠黃綠 -粉紅粉紅 4.010.0曙紅曙紅2.0Br-,I-, SCN-Ag+粉紅粉紅- 紅紫紅紫 2.010.0甲基紫甲基紫Ag+Cl-紅紅 -紫紫酸性酸性8.5 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定NaCl：基準(zhǔn)純或優(yōu)級(jí)純基準(zhǔn)純或優(yōu)級(jí)純 直接配制直接配制 AgNO3:粗配后用粗配后用NaCl標(biāo)液標(biāo)定標(biāo)液標(biāo)定棕色瓶中保存棕色瓶中保存指示劑指示劑K2CrO4Fe NH4 (SO4)2吸附指示劑吸附指示劑滴定劑滴定劑Ag SCN-Cl-或或Ag+滴定反應(yīng)滴定反應(yīng) Ag+Cl-=AgClSCN-+Ag+=AgSCN Ag+Cl-=AgCl指示原理指示原理沉淀反應(yīng)沉淀反應(yīng)2Ag+CrO4-=Ag2CrO4配位反應(yīng)配位反應(yīng)Fe3+SCN-