六章難溶強(qiáng)電解質(zhì)的沉淀溶解平衡

1、第六章第六章 難溶強(qiáng)電解質(zhì)的難溶強(qiáng)電解質(zhì)的 沉淀沉淀-溶解平衡溶解平衡第一節(jié) 標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)第二節(jié) 沉淀的生成和溶解第三節(jié) 分步沉淀和沉淀的轉(zhuǎn)化第一節(jié)第一節(jié) 標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)一、標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)二、標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)與溶解度的關(guān)系一、標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)一、標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù) 難溶強(qiáng)電解質(zhì) 在水溶液中存在下列沉淀- -溶解平衡： 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式為：M AvvM A (s) M (aq)A (aq)zzvvvv 在一定溫度下，難溶強(qiáng)電解質(zhì)飽和溶液中離子的相對(duì)濃度各以其化學(xué)計(jì)量數(shù)為冪指數(shù)的乘積為一常數(shù)。此常數(shù)稱為標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)。 標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)只與溫度有關(guān)，而與電解質(zhì)離子的濃度無關(guān)。speqeq(

2、M A )(M )/(A )/zvzvvvKcccc 難溶強(qiáng)電解質(zhì)溶解與沉淀過程二、標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)與溶解度的關(guān)系二、標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)與溶解度的關(guān)系 在難溶強(qiáng)電解質(zhì) 飽和溶液中存在如下沉淀-溶解平衡： 的標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)與溶解度之間的關(guān)系為：例題 M A (s)M (aq)A (aq)zzvvvvspeqeq(M )/(A )/zvzvKccccsp()()vvKscvvvv(/)(/)()()( /)vvvvvvv s cv s cvvs cM AvvM Avv 例 6-1 已知 25 時(shí) BaSO4 的溶解度為 1.05 10-5 molL-1 ，試求該溫度下 BaSO4 的標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)。 解

3、：BaSO4 為 1-1 型難溶強(qiáng)電解質(zhì)，其標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)為：2sp45210(BaSO )( /)(1.05 10 )1.10 10Ks c例 6-2 已知 25 時(shí)，Mg(OH)2 的標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)為 5.110-12，計(jì)算該溫度下 Mg(OH)2 的溶解度。解： Mg(OH)2為 2-1 型難溶強(qiáng)電解質(zhì)，溶解度為：3sp222312141Mg(OH) Mg(OH) 215.1 10 mol L41.1 10 mol LKsc 對(duì)于同類型的難溶強(qiáng)電解質(zhì)，標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)越大，溶解度也就越大。但對(duì)于不同類型的難溶強(qiáng)電解質(zhì)，不能直接用標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)來比較溶解度的大小，必須通過計(jì)算進(jìn)行比較。例題例

4、 6-3 25 時(shí)， ， 。試通過計(jì)算說明上述兩種銀鹽中，哪一種在水中溶解度較大？解：AgCl為1-1型難溶強(qiáng)電解質(zhì)，其溶解度為：Ag2CrO4為2-1型難溶強(qiáng)電解質(zhì)，其溶解度為： 因此Ag2CrO4 在水中的溶解度比 AgCl 要大。10sp(AgCl)1.8 10Ksp24(Ag CrO )K121.1 10101sp51AgClAgCl1.8 10mol L 1.3 10 mol LsKc3324sp2412151Ag CrO Ag CrO /41.1 10/4 mol L6.5 10 mol LsKc第二節(jié)第二節(jié) 沉淀的生成和溶解沉淀的生成和溶解一、溶度積規(guī)則二、沉淀的生成 三、沉淀的

5、溶解 四、同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng) 一、溶度積規(guī)則一、溶度積規(guī)則 對(duì)于沉淀-溶解反應(yīng)： 其反應(yīng)商為： 沉淀-溶解反應(yīng)的摩爾吉布斯自由能變?yōu)椋?M A (s)M (aq)A (aq)zzvvvv (M) / (A) /zvzvJccccrmsplnlnGRTKRTJ 由上式可以得出如下結(jié)論： （1）當(dāng) 時(shí)， ，沉淀-溶解反應(yīng)正向進(jìn)行。 （2）當(dāng) 時(shí)， ，沉淀-溶解反應(yīng)處于平衡狀態(tài)，此時(shí)的溶液為飽和溶液。 （3）當(dāng) 時(shí)， ，沉淀-溶解反應(yīng)逆向進(jìn)行，有沉淀析出。 這就是沉淀 - 溶解平衡的反應(yīng)商判據(jù)，也稱溶度積規(guī)則。rm0Grm0Grm0Gsp KJsp KJsp KJ二、沉淀的生成二、沉淀的生成 根據(jù)溶

6、度積規(guī)則，如果 ，就會(huì)有難溶強(qiáng)電解質(zhì)的沉淀生成。 例題 sp JK例 6-4 25時(shí)，在10 mL 0.10 molL1 MgSO4 溶液中加入 20 mL 0.10 molL1 NH3 溶液，問有無 Mg(OH)2沉淀生成？已知 Mg(OH)2=5.1 1012, (NH3)= 1.8105。解：混合后，g2+、NH3、OH 的濃度分別為：122110 mL 0.10 mol L(Mg)3.3 10 mol L10 mL20 mLc121320 mL 0.10 mol L(NH )6.7 10 mol L10 mL20 mLc3b3253(OH )/(NH )(NH )/6.7 101.8

7、101.1 10cccKcMg(OH)2沉淀-溶解反應(yīng)的反應(yīng)商為： 由于J Mg(OH)2，因此兩種溶液混合后有 Mg(OH)2 沉淀生成。2223 28 (Mg)/ (OH )/3.3 10(1.1 10 )4.0 10Jcccc三、沉淀的溶解三、沉淀的溶解 根據(jù)溶度積規(guī)則，在含有沉淀的難溶強(qiáng)電解質(zhì)的飽和溶液中，如果能降低難溶強(qiáng)電解質(zhì)的陽(yáng)離子濃度或陰離子的濃度，使 ，則沉淀就會(huì)溶解。sp JK（一） 生成弱電解質(zhì)使沉淀溶解 在含有難溶強(qiáng)電解質(zhì)沉淀的飽和溶液中加入某種電解質(zhì)，與難溶強(qiáng)電解質(zhì)的陽(yáng)離子或陰離子生成弱電解質(zhì)，使 ,沉淀就會(huì)溶解。sp JK例題2eqeq222eqeq2eqeq2eq+

8、2+eqeqeqeq24eq8a12a22(Zn)/ (H S)/(Zn)/ (S )/(H )/(H S)/(HS )/(HS )/ (H )/ (S )/ (H )/(ZnS)1.6 10(H S)(H S)8.9 10ccccKccccccccccccccccccKKK3152.5 107.1 10815a12a12(H S) = 8.9 10 , (H S)=7.1 10KK例例 6-525 時(shí)欲使 0.010 mol ZnS 溶于 1.0 L 鹽酸中，求所需鹽酸的最低濃度。已知24sp(ZnS)=1.6 10, K解：反應(yīng)的離子方程式為：ZnS(s) + 2H+(aq) Zn2+(a

9、q) + H2S(aq)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為：由反應(yīng)式可知，當(dāng) 0.010 mol ZnS 溶解在 1.0 L 鹽酸中， Zn2+ 和 H2S 的平衡濃度均為 0.010 molL1。溶液中 H+ 相對(duì)濃度為：所需鹽酸的最低濃度為： c(HCl) = ceq(H+) + 2ceq(H2S) = 0.20 molL1 + 20.010 molL1 = 0.22 molL1 2eqeqeq223(H )(Zn)/ (H S)/(0.010)0.202.5 10ccccccK（二二） 發(fā)生氧化還原反應(yīng)使沉淀溶解發(fā)生氧化還原反應(yīng)使沉淀溶解 在含有難溶強(qiáng)電解質(zhì)沉淀的飽和溶液中加入某種氧化劑或還原劑，與難

10、溶電解質(zhì)的陽(yáng)離子或陰離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使 ，導(dǎo)致難溶強(qiáng)電解質(zhì)的沉淀溶解。sp JK（三） 生成配位個(gè)體使沉淀溶解 在含有難溶強(qiáng)電解質(zhì)沉淀的飽和溶液中加入某種電解質(zhì)，與難溶強(qiáng)電解質(zhì)的陽(yáng)離子或陰離子生成配離子，使 ，導(dǎo)致難溶電解質(zhì)沉淀溶解。 sp JK四、同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)四、同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)（一） 同離子效應(yīng) 在難溶強(qiáng)電解質(zhì) 飽和溶液中加入含有相同離子 或 的易溶強(qiáng)電解質(zhì)，沉淀-溶解平衡向生成 沉淀的方向移動(dòng)，降低了 的溶解度。這種因加入與難溶強(qiáng)電解質(zhì)含有相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)，使難溶強(qiáng)電解質(zhì)的溶解度降低的現(xiàn)象也稱為同離子效應(yīng)。 M AvvMAzzM AvvM Avv 例題例 6-6 已知

11、25 時(shí)，CaF2 的標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)為1.51010，試計(jì)算：(1) CaF2 在純水中的溶解度；(2) CaF2 在 0.010 molL1 NaF 溶液中的溶解度；(3) CaF2 在 0.010 molL1 CaCl2 溶液中的溶解度。解：CaF2 在水中的沉淀-溶解平衡為：CaF2(s) Ca2+(aq) + 2F(aq) (1) CaF2 在水中的溶解度為：3310sp21411(CaF )1.5 10 mol L3.3 10 mol L44Ksc (2) 設(shè)CaF2 在0.010 molL1 NaF溶液中的溶解度為 s2，則 ceq(Ca2+) = s2，ceq(F) = 0.01

12、0 molL1 + 2s2 0.010 molL1。CaF2 的溶解度為：10sp2212eq22eq61(CaF )1.5 10(Ca) mol L(F )/(0.010) 1.5 10 mol L Kscccc (3) 設(shè) CaF2 在0.010 molL1 CaCl2 溶液中的溶解度為 s3，則 ceq(Ca2+) = 0.010 molL1 + s3 0.010 molL1， ceq(F) = 2s3。CaF2 的溶解度為：10eqsp2132eq51(F )(CaF )111.5 10 mol L22(Ca)/20.010 6.1 10 mol L cKsccc 在難溶強(qiáng)電解質(zhì)溶液中

13、加入不具有相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)，將使難溶強(qiáng)電解質(zhì)的溶解度增大，這種現(xiàn)象也稱為鹽效應(yīng)。這是由于加入易溶強(qiáng)電解質(zhì)后，溶液中陰、陽(yáng)離子的濃度增大，難溶強(qiáng)電解質(zhì)的陰、陽(yáng)離子受到了較強(qiáng)的牽制作用，使沉淀反應(yīng)速率減慢，難溶強(qiáng)電解質(zhì)的溶解速率暫時(shí)大于沉淀速率，平衡向沉淀溶解的方向移動(dòng)。 加入具有相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)，在產(chǎn)生同離子效應(yīng)的同時(shí)，也能產(chǎn)生鹽效應(yīng)。由于鹽效應(yīng)的影響較小，通?？梢院雎圆挥?jì)。（二）鹽效應(yīng)第三節(jié)第三節(jié) 分步沉淀和沉淀的轉(zhuǎn)化分步沉淀和沉淀的轉(zhuǎn)化 一、分步沉淀 二、沉淀的轉(zhuǎn)化 一、分步沉淀一、分步沉淀 如果溶液中含有兩種或兩種以上離子，都能與 某種沉淀劑生成難溶強(qiáng)電解質(zhì)沉淀，當(dāng)加入該沉淀

14、劑時(shí)就會(huì)先后生成幾種沉淀，這種先后沉淀的現(xiàn)象 稱為分步沉淀。實(shí)現(xiàn)分步沉淀的最簡(jiǎn)單方法是控制沉淀劑的濃 度。 例題例 6-7 在 0.010 molL-1 I- 和 0.010 molL-1 Cl- 的混合溶液中滴加 AgNO3 溶液時(shí)，哪種離子先沉淀？當(dāng)?shù)诙N離子剛開始沉淀時(shí)，溶液中第一種離子的濃度為多少？解： I- 沉淀時(shí)需要 Ag+ 的相對(duì)濃度是： Cl- 沉淀時(shí)需要 Ag+ 的相對(duì)濃度是：+17sp151(AgI)(Ag )8.3 108.3 10(I )/0.010Kcccc+10sp82(AgCl)(Ag )1.8 101.8 10(Cl )/0.010Kcccc 由于生成 AgI

15、沉淀所需 Ag+ 濃度，比生成 AgCl 沉淀所需 Ag+濃度小得多，所以先生成 AgI 沉淀。當(dāng) Ag+ 濃度為 8.310-15 1.810-8 molL-1 時(shí),生成AgI 沉淀；當(dāng) Ag+ 濃度大于 1.810-8 molL-1 時(shí), AgCl 沉淀析出。 當(dāng) AgCl 剛沉淀時(shí)，Ag+ 濃度為 。溶液中 I- 的相對(duì)濃度為: AgCl開始沉淀時(shí), I-濃度低于1.010-5molL-1，已經(jīng)沉淀完全。17eq98(I )8.3 104.6 101.8 10cc811.8 10 mol L 實(shí)現(xiàn)分步沉淀的另一種方法是控制溶液 pH,這種方法只適用于難溶強(qiáng)電解質(zhì)的陰離子是弱酸根或 OH-

16、 兩種情況。例題例 6-8 若溶液中 Fe3+ 和 Mg2+ 濃度都是 0.10 molL-1，如何控制溶液 pH 使 Fe3+ 定量形成氫氧化物沉淀，而與 Mg2+ 加以分離？3+3Fe(OH) (s)Fe (aq)3OH (aq)39sp3Fe(OH) 2.8 10K2+2Mg(OH) (s)Mg (aq)2OH (aq)12sp2Mg(OH) 5.1 10K解：Fe(OH)3 和 Mg(OH)2 的沉淀-溶解平衡及溶度積常數(shù)分別為： 如果不考慮因加入試劑而造成溶液體積的改變，根據(jù)溶度積規(guī)則，F(xiàn)e3+ 沉淀完全時(shí)： Mg2+ 不生成沉淀時(shí)： 控制 pH 在 2.818.85 之間， Fe3

17、 + 生成 Fe(OH)3沉淀，可與 Mg2+ 分離。12pH14.00lg6.5 102.8112sp2622+Mg(OH) (OH )5.1 107.1 10(Mg )/0.10Kcccc6pH14.00lg7.1 108.8539sp31213+5Fe(OH) (OH )2.8 106.5 10(Fe )/1.0 10Kcccc33 二、沉淀的轉(zhuǎn)化二、沉淀的轉(zhuǎn)化 把一種沉淀轉(zhuǎn)化為另一種沉淀的過程，稱為沉 淀的轉(zhuǎn)化。沉淀轉(zhuǎn)化反應(yīng)的進(jìn)行程度，可以利用反 應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)來衡量。 沉淀轉(zhuǎn)化反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)越大，沉淀轉(zhuǎn)化 反應(yīng)就越容易進(jìn)行。若沉淀轉(zhuǎn)化反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常 數(shù)太小，沉淀轉(zhuǎn)化反應(yīng)將是非

18、常困難，甚至是不可 能的。 例題例 6-9 欲使 1.0 g BaCO3 沉淀轉(zhuǎn)化為 BaCrO4 沉淀,需要加入多少毫升 0.10 molL-1 K2CrO4 溶液？解：沉淀轉(zhuǎn)化反應(yīng)為： 反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為：若加入0.10 molL-1 K2CrO4 溶液的體積為 V(K2CrO4),則沉淀轉(zhuǎn)化完全后，溶液中 的濃度為：223443BaCO (s)CrO (aq)BaCrO (s)CO (aq)29eq3sp3210eq4sp4(CO )/(BaCO )2.6 10=22(CrO )/(BaCrO )1.2 10ccKKccK1323eq3242424(BaCO )1.0g/179.34g mol5.1 10 mol(CO )(K CrO )(K CrO )(K CrO )ncVVV23CO 的濃度為：