汪小蘭有機化學課件(第四版)6

1、有機化學鹵代烴第六章第六章 鹵代烴鹵代烴 鹵代烴的分類和命名鹵代烴的分類和命名 物理性質和化學性質物理性質和化學性質 親核取代反應歷程親核取代反應歷程 消除反應歷程消除反應歷程 重要的鹵代烴重要的鹵代烴有機化學鹵代烴6-1 鹵代烴的分類和命名鹵代烴的分類和命名 鹵代烴：鹵代烴： R-XR-X 官能團：官能團： -X-X（F F、ClCl、BrBr、I I） 一、分類一、分類鹵代烷鹵代烷鹵代烯烴鹵代烯烴鹵代環(huán)烷烴鹵代環(huán)烷烴鹵代芳香烴鹵代芳香烴CH3CH2CH2CH2Br 1- 1-溴丁烷溴丁烷CH2=CHCl 氯乙烯氯乙烯Br溴代環(huán)己烷溴代環(huán)己烷Br溴苯溴苯有機化學鹵代烴一鹵代烴一鹵代烴二鹵代烴

2、二鹵代烴多鹵代烴多鹵代烴 CHCl3三氯甲烷三氯甲烷（氯仿氯仿） F2C=CF2四氟乙四氟乙烯烯 CH3Cl一氯甲烷一氯甲烷 CH2Cl2二氯甲烷二氯甲烷伯伯( (第一第一) )鹵代烴鹵代烴 仲仲( (第二第二) )鹵代烴鹵代烴叔叔( (第三第三) )鹵代烴鹵代烴CHXRRCXRRRRCH2X有機化學鹵代烴 異構體：異構體： CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CHCH3BrCH3CHCH2BrCH3CH3C BrCH3CH3有機化學鹵代烴二、命名二、命名系統(tǒng)命名法：系統(tǒng)命名法：鹵素作為取代基鹵素作為取代基CH2CHCHCH3BrCH3CH33-3-甲基甲基-2-2-溴戊烷溴戊烷5 4 3

3、 2 1CH CH CH CH3BrCH34-4-溴溴-2-2-戊烯戊烯 1 2 3 4 5CH3CHCHCH3BrCH32-2-甲基甲基-3-3-溴丁烷溴丁烷1 2 3 4有機化學鹵代烴CH3CHCH2CHCHCH3BrBr CH32-2-甲基甲基-3,5-3,5-二溴己烷二溴己烷6 5 4 3 2 1有機化學鹵代烴6-2 6-2 物理性質物理性質 常溫常壓下，氯甲烷、氯乙烷和溴甲烷：氣體。常溫常壓下，氯甲烷、氯乙烷和溴甲烷：氣體。 其它：液體或固體。其它：液體或固體。 沸點：沸點：烴基相同的一鹵代烷，碘代烷溴代烷氯代烷烴基相同的一鹵代烷，碘代烷溴代烷氯代烷 密度：密度：一氟代烷、一氯代烷密

4、度小于一氟代烷、一氯代烷密度小于1 1， 一溴代烷、一碘代烷和多鹵代烷密度大于一溴代烷、一碘代烷和多鹵代烷密度大于1 1。 不溶水，溶于大多數(shù)有機溶劑。不溶水，溶于大多數(shù)有機溶劑。 鹵代烷在銅絲上燃燒產生綠色火焰，可用來定性鑒定鹵原子。鹵代烷在銅絲上燃燒產生綠色火焰，可用來定性鑒定鹵原子。 有難聞氣味有難聞氣味, ,蒸氣有毒（皮膚吸收）。蒸氣有毒（皮膚吸收）。有機化學鹵代烴6-3 化學性質化學性質一、親核取代反應一、親核取代反應CX X的電負性越大，則鍵的極性越強。的電負性越大，則鍵的極性越強。 C-Cl C-Br C-I 但發(fā)生親核取代反應的活性次序卻為：但發(fā)生親核取代反應的活性次序卻為：C

5、-I C-Br C-Cl RX + Nu-RNu + X-親核試劑親核試劑離去基團離去基團親核取代反應通式為親核取代反應通式為:有機化學鹵代烴1. 水解水解RX ROH + KXKOH/H2O與堿的水溶液作用與堿的水溶液作用CH2CH3BrCH2CH3OH+ OH + Br 2-2-丙醇丙醇CHCH3CH3BrCHCH3CH3OH+ OH + Br- 有機化學鹵代烴2-甲基-2-丙醇CCH3CH3CH3BrCCH3CH3CH3OH + H2O + Br沸騰CH2ClH2OCH2OH但在一般條件下但在一般條件下ClH2O有機化學鹵代烴鹵代烷的水解反應，常伴隨著消除反應。鹵代烷的水解反應，常伴隨著

6、消除反應。CH2CH2BrR+OH RCHCH2 + HBr2CH3CH2Br + Ag2O + H2O 2CH3CH2OH + 2Ag2Br(CH3CH2)2O鹵代烷與鹵代烷與Ag2O在乙醚的懸浮水溶液中水解，可避免消除反應。在乙醚的懸浮水溶液中水解，可避免消除反應。有機化學鹵代烴2. 氰解氰解與與NaCN作用作用CH3CH2Br + NaCN CH3CH2CN + NaBr C2H5OH此為增長碳鏈的方法之一。此為增長碳鏈的方法之一。2-2-甲基丙腈甲基丙腈CH3CH BrCH3CH3CH CNCH3 + NaCNC2H5OH + NaBr腈腈 RX + NaCN RCN + NaX C2

7、H5OH有機化學鹵代烴3. 氨氨(胺胺)解解乙胺乙胺CH3CH2Br + NH3 CH3CH2NH2 + HBr C2H5OH二乙胺二乙胺CH3CH2Br + CH3CH2NH2 (CH3CH2)2NH 三乙胺三乙胺CH3CH2Br + (CH3CH2)2NH (CH3CH2)3N 溴化四乙銨溴化四乙銨（季銨鹽季銨鹽）CH3CH2Br + (CH3CH2)3N (CH3CH2)4N+Br-CH3CH2NH2CH2CH3Br CH3CH2NH3Br 有機化學鹵代烴乙基異丙基醚乙基異丙基醚CH3CH BrCH3CH3CH OCH2CH3CH3 + CH3CH2O-Na+苯甲醚苯甲醚ONaOCH3C

8、H3-Br +4. 成醚成醚乙醚乙醚CH3CH2Br + CH3CH2O-Na+ CH3CH2-O-CH2CH3與醇鈉或醇鉀作用與醇鈉或醇鉀作用有機化學鹵代烴5. 成酯成酯乙酸異丙酯乙酸異丙酯CH3CH BrCH3CH3COOCHCH3CH3+ CH3COO-Na+C2H5OH乙酸乙酯乙酸乙酯CH3CH2Br + CH3COO-Ag+ CH3COOCH2CH3 + AgBrC2H5OH與羧酸鹽作用與羧酸鹽作用有機化學鹵代烴6. 與其它親核試劑反應與其它親核試劑反應RCl + NaICH3COCH3RI + NaCl與碘化鈉反應與碘化鈉反應CH3CH2Br + I CH3CH2I + Br有機化

9、學鹵代烴二、消除反應二、消除反應鹵代烷與鹵代烷與堿的醇溶液堿的醇溶液加熱反應會脫去加熱反應會脫去HX生成烯烴生成烯烴, 這種脫去這種脫去一個簡單分子（如一個簡單分子（如HX，H2O等等)的反應稱為消除反應。的反應稱為消除反應。RCHHCH2X KOH/EtOHRCHCH2 + HXa. 鹵代烷的鹵代烷的 碳原子必須有氫原子碳原子必須有氫原子, 才能發(fā)生消除反應；才能發(fā)生消除反應；b. 此為在分子中引入此為在分子中引入C=C雙鍵的方法之一；雙鍵的方法之一；c.反應活性：反應活性：叔鹵代烷仲鹵代烷伯鹵代烷叔鹵代烷仲鹵代烷伯鹵代烷 對于仲、叔鹵代烷進行消除反應時，有兩種可能的產物對于仲、叔鹵代烷進行

10、消除反應時，有兩種可能的產物:有機化學鹵代烴扎依采夫規(guī)則：扎依采夫規(guī)則：消除反應的主要產物是雙鍵上烴基最多的烯烴。消除反應的主要產物是雙鍵上烴基最多的烯烴。（從產物烯烴的穩(wěn)定性判斷）（從產物烯烴的穩(wěn)定性判斷）KOH/EtOHCH3CH2CHCH3BrCH3CHCHCH3 + CH3CH2CHCH281%19%KOH/EtOHCH3CH2CCH3BrCH3CH3CHCCH3 + CH3CH2CCH3CH2CH32-甲基甲基-2-丁烯丁烯 71%2-甲基甲基-1-丁烯丁烯 29%有機化學鹵代烴d. 消除反應常與取代反應同時進行，即互為競爭反應。消除反應常與取代反應同時進行，即互為競爭反應。KOH/

11、EtOH消除消除 取代取代CH2CH2BrRCH CH2RCH2CH2OEtRR-CH2-CH2-OH有機化學鹵代烴三、與金屬反應三、與金屬反應格利雅格利雅(Grignard)(Grignard)試劑試劑 格氏試劑格氏試劑烷基鹵化鎂烷基鹵化鎂有機鎂化合物有機鎂化合物R-X + Mg R-MgX純無水乙醚純無水乙醚格氏試劑中的格氏試劑中的C-Mg 的極性很強，故非?；顫姡着c含活性氫的極性很強，故非常活潑，易與含活性氫的化合物反應生成烴。的化合物反應生成烴。R-MgXH2OHORHXRCCHRH + MgX(OH)RH + MgX(OR)RH + MgX2RH + RHCMgXRMgXRCOOM

12、gXRCOOHCO2H+RClLiRLiLiClH2O+有機化學鹵代烴 烴基相同，鹵原子活性順序：烴基相同，鹵原子活性順序： RI RBr RCl四、與硝酸銀作用四、與硝酸銀作用硝酸烷基酯RX AgONO2 RONO2 AgXCH3CH2OH有機化學鹵代烴CH2CHCl+CH2CHCH2P-共軛體系共軛體系 烯丙基型烯丙基型：CH2=CH-CH2-X 鹵代烷型：鹵代烷型：R-CH2-X 鹵乙烯型：鹵乙烯型：CH2=CH-XCH2XX 活性順序：烯丙基型活性順序：烯丙基型 鹵代烷型鹵代烷型 鹵乙烯型鹵乙烯型室溫室溫 快快加熱加熱 慢慢不反應不反應依據產生依據產生AgX的速度，可以推測反應物的結構

13、。的速度，可以推測反應物的結構。有機化學鹵代烴6-4 親核取代反應歷程和消除反應歷程親核取代反應歷程和消除反應歷程一、飽和碳原子上的親核取代反應歷程一、飽和碳原子上的親核取代反應歷程在研究鹵代烷的水解動力學時在研究鹵代烷的水解動力學時, 發(fā)現(xiàn)伯鹵代烷和叔鹵代烷遵循發(fā)現(xiàn)伯鹵代烷和叔鹵代烷遵循不同的動力學方程不同的動力學方程:CH3Br + OH-CH3OH + Br-v = k CH3Br OH-R3CBr + OH-R3COH + Br-v = k R3CBr而而有機化學鹵代烴1、雙分子親核取代反應機理、雙分子親核取代反應機理(SN2): OH- + CH3Br HO-CH3-Br CH3OH

14、 + Br-慢慢v = k CH3Br OH-二級反應二級反應R3CBr R3C+ + Br-慢慢R3COH R3C+ + OH-快快v = k R3CBr2、 單分子親核取代反應機理單分子親核取代反應機理(SN1):一級反應一級反應有機化學鹵代烴SN2反應：反應： 親核試劑從離去基團背后進攻中心碳原子，引起中心碳原子親核試劑從離去基團背后進攻中心碳原子，引起中心碳原子構型的轉化構型的轉化瓦爾登（瓦爾登（WaldenWalden）轉化）轉化。 取代反應發(fā)生構型轉化是取代反應發(fā)生構型轉化是SN2反應的重要標志。反應的重要標志。有機化學鹵代烴SN1反應：反應：有機化學鹵代烴有機化學鹵代烴有機化學鹵

15、代烴3、影響親核取代反應的因素、影響親核取代反應的因素鹵代烴的鹵代烴的SN2反應速度：反應速度：CH3X 伯鹵代烷仲鹵代烷叔鹵代烷伯鹵代烷仲鹵代烷叔鹵代烷原因：空間位阻效應。原因：空間位阻效應。 烴基結構的影響烴基結構的影響R= CH3 CH3CH2 (CH3)2CH (CH3)3C相對速率： 30 1 0.02 0.001 按按SN2反應歷程進行的反應速度：反應歷程進行的反應速度：R-X + KI R-I + KBr丙酮有機化學鹵代烴在在50水中，按水中，按SN1歷程水解的相對反應速度：歷程水解的相對反應速度：化合物： (CH3)3C-Br (CH3)2CH-Br CH3CH2-Br CH3

16、-Br 相對速度： 1200000 11.6 1.00 1.05鹵代烴的鹵代烴的SN1反應速度：反應速度：叔鹵代烷仲鹵代烷伯鹵代烷叔鹵代烷仲鹵代烷伯鹵代烷CH3X 碳正離子歷程，碳正離子穩(wěn)定性越大，反應速度越快。碳正離子歷程，碳正離子穩(wěn)定性越大，反應速度越快。CH3X RCH2X R2CHX R3CX SN2 SN2 SN2， SN1 SN1有機化學鹵代烴 鹵原子的影響（離去基團的影響）鹵原子的影響（離去基團的影響）鹵離子的離去傾向鹵離子的離去傾向：I Br Cl F與它們的電負性次序相反，但與與它們的電負性次序相反，但與C-X鍵的鍵能次序一致。鍵的鍵能次序一致。反應速度反應速度 (SN2,

17、SN1 )： RI RBr RCl RF 強離去基團趨向于強離去基團趨向于SN1 歷程；弱離去基團趨向于歷程；弱離去基團趨向于SN2 歷程。歷程。有機化學鹵代烴 親核試劑的影響親核試劑的影響試劑的親核性對試劑的親核性對S SN N2 2 反應影響很大，對反應影響很大，對S SN N1 1 反應影響很小。反應影響很小。 親核性強，有利于SN2 歷程；親核性弱，有利于SN1歷程。親核試劑親核能力判斷：親核試劑親核能力判斷：親核性與堿性親核性與堿性: 親核試劑都有孤電子對，故都是親核試劑都有孤電子對，故都是Lewis堿。堿。堿性：表示與質子的結合能力堿性：表示與質子的結合能力;親核性：表示與碳原子的

18、結合能力。親核性：表示與碳原子的結合能力。有機化學鹵代烴一般規(guī)律：一般規(guī)律：(i) 親核原子相同時親核原子相同時, 其親核性與堿性的強弱次序一致；其親核性與堿性的強弱次序一致； RO- -OH ArO- RCOO- ROH H2O HO- H2O，RO- ROH，RS- RSH.(ii) 同一周期中同一周期中, 同類型的親核試劑其親核性與堿性基本一致：同類型的親核試劑其親核性與堿性基本一致： -NH2 -OH F- R3C- R2N- RO- F-有機化學鹵代烴(iii) 同一族元素中同一族元素中, 中心原子較大的其親核性較強：中心原子較大的其親核性較強： RS- RO- RSH ROH I-

19、 Br- Cl- F-正好與它們的堿性次序相反。正好與它們的堿性次序相反。原因：大的原子具有較大的極化度，外層電子在電場作用下原因：大的原子具有較大的極化度，外層電子在電場作用下易變形。易變形。有機化學鹵代烴二、消除反應歷程二、消除反應歷程1. 雙分子消除反應歷程（雙分子消除反應歷程（E2）EtO-CH2HCH2BrEtOHCH2CH2BrEtO H + C H2C H2 + B r-v = k2 EtB r EtO- 反應中試劑還可以進攻反應中試劑還可以進攻 -碳原子生成取代產物，故碳原子生成取代產物，故SN2和和E2反反應常同時發(fā)生。應常同時發(fā)生。有機化學鹵代烴(CH3)3CBrslow(

20、CH3)3C+ + Br-(CH3)3C+fast(CH3)2CCH2 + H+v = k1 (C H3)3C B r 與與SN1反應一樣，反應分兩步進行，中間體均為碳正離子反應一樣，反應分兩步進行，中間體均為碳正離子, 故故常同時發(fā)生。常同時發(fā)生。2. 單分子消除反應歷程（單分子消除反應歷程（E1）有機化學鹵代烴取代反應和消除反應存在競爭。取代反應和消除反應存在競爭。試劑的堿性越大，有利于消除反應；試劑的堿性越大，有利于消除反應；試劑的親核性越大，有利于取代反應。試劑的親核性越大，有利于取代反應。CH3CH2Br + KOHEtOHH2OCH3CH2OH CH2CH2有機化學鹵代烴6-5 重

21、要鹵代烴重要鹵代烴一、三氯甲烷（一、三氯甲烷（CHCl3） 氯仿，常溫下是液體，沸點：氯仿，常溫下是液體，沸點：61.2，密度：約，密度：約1.5，不易燃。，不易燃。 不溶于水，是常用的有機溶劑。不溶于水，是常用的有機溶劑。 有麻醉作用，曾用作麻醉劑。有麻醉作用，曾用作麻醉劑。 保存在密閉的棕色瓶中，且加入保存在密閉的棕色瓶中，且加入0.51%的乙醇，以破壞生成的乙醇，以破壞生成 的光氣。的光氣。 光照下能被空氣氧化產生劇毒的光氣。光照下能被空氣氧化產生劇毒的光氣。CHCl3 + O2 日光日光 Cl COCl + HCl有機化學鹵代烴二、四氯化碳（二、四氯化碳（CCl4） 無色液體，沸點：無色液體，沸點： 77，密度：約，密度：約1.6，有特殊氣味。，有特殊氣味。 不燃燒，受熱易揮發(fā)，蒸氣比空氣重，不導電，常用的滅火劑。不燃燒，受熱易揮發(fā)，蒸氣比