配合物合成與DNA的作用化學(xué)畢業(yè)論文

1、4-甲基-1, 2, 3-噻二唑- 5-甲酸釹配合物的合成及與DNA作用理學(xué)分院 應(yīng)用化學(xué)專業(yè)指導(dǎo)老師：xxx（教授）摘要：以4-甲基-1, 2, 3-噻二唑-5-甲酸(HL)為配體，與Nd(Ac)3·4H2O在醇水溶液中反應(yīng)制得了配合物NdL2(CH3COO)(H2O)2 (1)單晶，通過(guò)元素分析以及紅外光譜對(duì)配合物進(jìn)行了表征，并用單晶X-射線衍射確定配合物的晶體結(jié)構(gòu)。用熒光光譜法測(cè)定了配合物與DNA的作用。關(guān)鍵詞：4-甲基-1, 2, 3-噻二唑- 5-甲酸；釹；配合物；晶體結(jié)構(gòu)；NDA作用Synthesis and DNA Binding of Neodymium Comple

2、x with 4-Methyl-1,2,3-thiadiazole-5-carboxylic Acid Director: ZHAO Guo-liang (Xinzhi College , Zhejiang Normal UniversityAbstract: A novel complex NdL2(CH3COO)(H2O)2 (1) was prepared by the reaction of 4-methyl-1,2,3-thiadiazole-5-carboxylic acid (HL) and Nd(Ac)3·4H2O in ethanol solution. It wa

3、s characterized by IR spectra and elemental analysis. The crystal structure of complex 1 was determined by single crystal X-ray diffraction menthod. The interaction between complex and DNA was studied by EB fluorescent probe.Keywords: 4-methyl-1, 2, 3-thiadiazole-5-carboxylic acid; Neodymium; comple

4、x; crystal structure; DNA-binding1 引言加稀土方面的內(nèi)容 噻二唑結(jié)構(gòu)作為一種重要的活性結(jié)構(gòu)單元，長(zhǎng)期以來(lái)一直受到人們的普遍關(guān)注。噻二唑的化合物在農(nóng)業(yè)、工業(yè)等方面有著廣泛的應(yīng)用；而近幾年，在液晶合成領(lǐng)域，噻二唑也成為備受矚目的液晶單元a-c；同時(shí)噻二唑類化合物具有對(duì)人體低毒及較好的抑菌活性a-b。而其中的1,2,3-噻二唑類化合物已被驗(yàn)證在植物病蟲(chóng)害的防治中有十分重要的抑菌作用d。但是，到目前為止關(guān)于4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲酸配合物的研究的相關(guān)報(bào)道還較少。本文以4-甲基-1, 2, 3-噻二唑-5-甲酸(HL)，四水醋酸釹為原料，在醇水溶液中制得了配

5、合物NdL2(CH3COO)(H2O)2 (1)，通過(guò)紅外光譜和元素分析對(duì)配合物進(jìn)行了表征，并測(cè)得單晶結(jié)構(gòu)。2實(shí)驗(yàn)部分2.1 試劑與儀器2.1.1實(shí)驗(yàn)試劑表2-1實(shí)驗(yàn)試劑試劑名稱純度生產(chǎn)廠家無(wú)水乙醇分析純杭州蕭山化學(xué)試劑廠Nd(Ac)3·4H2O分析純濟(jì)南恒化科技有限公司氫氧化鈉分析純濟(jì)南恒化科技有限公司2.1.1實(shí)驗(yàn)儀器表2-2實(shí)驗(yàn)儀器儀器名稱型號(hào)生產(chǎn)廠家元素分析儀Vario EL III德國(guó)Elementar公司紅外光譜儀NEXUS-670美國(guó)Nicolet公司X-射線單晶衍射儀Smart Apex II德國(guó)Bruker公司2.2 配合物NdL2(CH3COO)(H2O)2(1)

6、的制備稱取1.0 mmol HL溶于5 mL乙醇中，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值為7-8，室溫?cái)嚢? h，另稱取0.5 mmol Nd(Ac3)3溶于5 mL水中，將其逐漸滴入上述溶液中，室溫?cái)嚢? h，有沉淀生成，過(guò)濾，并用蒸餾水洗滌不溶物，收集濾液，放置兩周后，得到無(wú)色透明晶體，產(chǎn)率：38%（以Nd(Ac3)3計(jì)）。配合物的C、H、N含量用德國(guó)Elementar公司Vario EL III型元素分析儀測(cè)定，金屬離子含量用灼燒恒重法測(cè)定，其實(shí)驗(yàn)值為：C, 22.82; H, 2.49; N, 10.64; Nd, 27.78; N 12.34。按分子式C10H13NdN4O8S2，理論計(jì)算

7、值為：C, 22.85; H, 2.49; N, 10.66; Nd, 27.43。實(shí)驗(yàn)值與理論值非常吻合。2.3 晶體結(jié)構(gòu)分析選用大小為0.327mm×0.212mm×0.132 mm的配合物單晶，在德國(guó)Bruker Smart APEX II CCD單晶衍射儀上進(jìn)行衍射實(shí)驗(yàn)。用輻射Mo, K射線( = 0.71073 Å )，在設(shè)定的角度內(nèi)范圍內(nèi)收集衍射點(diǎn)。以/掃描方式，衍射數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和經(jīng)驗(yàn)吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出。所有非氫原子的坐標(biāo)用全矩陣最小二乘法進(jìn)行各向溫度因子修正。各向異性化溫度因子后，對(duì)碳原子進(jìn)行理論加氫，水上的氫通過(guò)Fourier合成得到

8、，并對(duì)鍵長(zhǎng)加以限制d(O-H) = 0.85 Å，d(H-H) = 1.30 Å ，單晶數(shù)據(jù)處理和解析工作在Pentium PC計(jì)算機(jī)上用SHELXS-97和HLEXL-97程序完成e。配合物(1)的主要晶體學(xué)參數(shù)及主要鍵長(zhǎng)、鍵角分別列于表2.3、2.4，氫鍵數(shù)據(jù)列于表2.5。表2.3配合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 2.3 Cyrstal data of complex 1Complex1Empirical formulaC10H13NdN4O8S2Formula weight525.62Temperature / K296(2)Crystal systemTriclini

9、cSpace groupP 21/ca/ Å9.5486(1)b/ Å10.3280(2)c/ Å18.244(2)/ °92.945(7) / °92.582(7)/ °94.401(7)V / Å 31789.3(4)Z4Dc/ g·cm-31.951Absorption coefficient/mm-13.180Crystal size/mm0.327×0.212×0.132Crystal colorcolourlessF(000)1028Reflections collected2352

10、8Unique reflections6278min, max / °1.12, 25.00RI>2(I)0.0305wR0.0749Goodness-of-fit (on F2)1.055 max, min (e·Å-3)1.607, -2.414表2.4 配合物1的主要鍵長(zhǎng) (Å) 和鍵角 (°)Table 2.4 Selected bond distances (Å) and bond angles (°) for complex 1Bond dist(Å)Bond dist(Å)Nd1O4i

11、2.450(3)Nd1O2ii2.454(3)Nd1O9ii2.459(3)Nd1O2W2.488(3)Nd1O12.492(3)Nd1O32.501(3)Nd1O102.527(3)Nd1O1W2.550(3)Nd1O92.558(3)Nd1 Nd1ii4.086(3)Nd2O52.419(3)Nd2O12iii2.431(3)Nd2O72.460(3)Nd2O6iii2.464(3)Nd2O8iv2.480(3)Nd2O112.501(3)Nd2O3W2.528(3)Nd2O4W2.544(3)Nd2O122.675(3)Angle(°)Angle(°)O4iNd1O2

12、ii144.58(1)O4iNd1O9ii141.63(1)O2iiNd1O9ii70.82(1)O4iNd1O2W74.49(1)O2iiNd1O2W117.39(1)O9iiNd1O2W73.36(1)O4iNd1O179.06(1)O2iiNd1O1135.85(1)O9iiNd1O170.95(1)O2WNd1O170.65(1)O4iNd1O382.05(1)O2iiNd1O372.98(1)O9iiNd1O3105.27(1)O1Nd1O3138.95(1)O2WNd1O369.29(1)O2WNd1O10135.52(1)O4iNd1O1073.72(1)O2iiNd1O1010

13、6.56(1)O9iiNd1O10117.84(1)O1Nd1O1073.42(1)O3Nd1O10134.34(1)O4iNd1O1W76.08(1)O2iiNd1O1W72.38(1)O9iiNd1O1W142.22(1)O2WNd1O1W133.23(1)O1Nd1O1W136.51(1)O3Nd1O1W71.30(1)O10Nd1O1W65.66(1)O4iNd1O9123.17(1)O2iiNd1O973.26(1)O9iiNd1O970.93(1)O2WNd1O9136.04(1)O1Nd1O974.06(1)O3Nd1O9145.19(1)O10Nd1O951.02(1)O1WN

14、d1O990.61(1)O5Nd2O12iii71.81(1)O5Nd2O773.95(1)O12iiiNd2O789.12(1)O5Nd2O6iii133.44(1)O12iiiNd2O6iii74.30(1)O7Nd2O6iii136.28(1)O5Nd2O8iv146.31(1)O12iiiNd2O8iv141.40(1)O7Nd2O8iv96.57(1)O6iiiNd2O8iv75.44(1)O5Nd2O1187.74(1)O12iiiNd2O11120.34(1)O7Nd2O11138.67(1)O6iiiNd2O1182.71(1)O8ivNd2O1178.39(1)O5Nd2O3

15、W72.88(1)O12iiiNd2O3W142.77(1)O7Nd2O3W70.03(1)O6iiiNd2O3W141.48 (1)O8ivNd2O3W73.50(1)O11Nd2O3W69.24(1)O5Nd2O4W127.03(1)O12iiiNd2O4W75.24(1)O7Nd2O4W65.19(1)O6iiiNd2O4W71.48(1)O8ivNd2O4W72.82(1)O11Nd2O4W145.15(1)O3WNd2O4W118.96(1)O5Nd2O1270.16(1)O12iiiNd2O4W75.24(1)O7Nd2O4W65.19(1)O6iiiNd2O4W71.48(1)O

16、8ivNd2O4W72.82(1)O11Nd2O4W145.15(1)O3WNd2O4W118.96(1)O5Nd2O1270.16(1)O12iiiNd2O1270.78(1)O7Nd2O12142.79(1)O6iiiNd2O1269.10(1)O8ivNd2O12118.83(1)O11Nd2O1249.58(1)O3WNd2O12107.50(1)O4WNd2O12133.25(1)Symm. Code. i: 2-x,1-y,1-z; ii:1-x,1-y,1-z; iii:1-x,-y,2-z; iv:2-x,-y,2-z表2.5 配合物1的氫鍵鍵長(zhǎng)(Å)和鍵角(

17、76; )Table 2.5 The hydrogen bond lengths(Å) and bond angles( ° ) of complex 1D-H···Ad(D-H)/Åd(H···A)/Åd(D···A)/ÅDHA/°O1WH1WAO40.84(8)2.02(3)2.786(4)149.(1)O1WH1WBN70.85(3)2.15(3)2.990(3)168.(1)O2WH2WAN2i0.82(4)2.09(9)2.945(3)

18、173.(1)O2WH2WBN8ii0.79(2)2.05(2)2.891(5)169.(2)O3WH3WAO4Wiii0.88(2)2.16(1)2.948(7)153.(8)O3WH3WAO80.81(7)2.60(8)3.214(3)129.(2)O3WH3WBN4iv0.78(7)2.05(2)2.885(3)166.(4)O4WH4WAN3v0.82(2)2.18(4)3.007(7)163.(3)O4WH4WAN4v0.80(7)2.65(1)3.334(3)138.(3)O4WH4WBN6vi0.86(7)1.95(5)2.793(3)168.(6)Symm. Code. i:

19、1-x, 2-y, 1-z; ii: 2-x,1-y,1-z; iii: 2-x, -y, 2-z; iv: x, y, 1+z;v: 2-x, -y, 1-z; vi:x, 1-y, z;3 結(jié)果與討論3.1 紅外光譜由配合物的紅外光譜圖可知，從3490 cm-1到3167 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)了寬的吸收帶，歸因于分子中水的OH伸縮振動(dòng)，在640 cm-1附近出現(xiàn)吸收峰，說(shuō)明配合物中有水分子參與了配位f這與晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定結(jié)果一致；自由配體的羧基特征吸收峰出現(xiàn)在1708 cm-1處，在形成配合物后，此峰消失，隨至出現(xiàn)了羧基的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)，COO-的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰as(-COO-

20、)出現(xiàn)在1592cm-1附近，對(duì)稱伸縮振動(dòng)s(-COO-)則出現(xiàn)在14451393 cm-1處，其值都小于NaL中的游離COO-對(duì)稱與反對(duì)稱振動(dòng)的頻率差（ = 230 cm1）這表明噻二唑甲酸中的羧基以雙齒螯合和雙齒橋聯(lián)的配位方式與金屬結(jié)合，這也與晶體結(jié)構(gòu)的分析結(jié)果一致。3.2 配合物(1)的晶體結(jié)構(gòu)配合物的最小不對(duì)稱單元包含兩個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的Nd(III)原子，四個(gè)4-甲基-1, 2, 3-噻二唑-5-甲酸根離子，兩個(gè)硝酸根離子和四個(gè)配位水分子。如圖3.7所示，Nd1分別與來(lái)自四個(gè)噻二唑配體的4個(gè)羧基氧原子、2個(gè)三齒螯合橋聯(lián)的醋酸根離子中的3個(gè)氧原子和2個(gè)水分子中的2個(gè)氧原子配位，形成單帽四方

21、反棱柱的配位幾何構(gòu)型g。其中，一個(gè)面是由噻二唑甲酸上的1個(gè)氧原子，醋酸根上的2個(gè)氧原子和1個(gè)水分子O2A, O9, O10, O1W構(gòu)成；另一個(gè)面由三個(gè)來(lái)自3個(gè)噻二唑甲酸上的3個(gè)羧基氧原子和1個(gè)醋酸根上的1個(gè)羧基氧原子O3, O4B, O1, O9A(對(duì)稱操作碼A: 1-x, 1-y, 1-z; B: 2-x, 1-y, 1-z)構(gòu)成，配位水分子(O2W)為該面的帽原子，這二個(gè)面的夾角為10.146(2)°。Nd2與Nd1的配位環(huán)境相似，其中，一個(gè)面也是由噻二唑甲酸上的1個(gè)氧原子，醋酸根上的2個(gè)氧原子和1個(gè)水分子(O5，O11，O12，O3W)構(gòu)成，另一個(gè)面也是由3個(gè)噻二唑甲酸上的3

22、個(gè)羧基氧原子和1個(gè)醋酸根上的1個(gè)羧基氧原子O7, O6C, O8D, O12C(對(duì)稱操作碼C:1-x, -y, 2-z; D:2-x, -y, 2-z)構(gòu)成，配位水分子(O4W)為該面的帽原子，這二個(gè)面的夾角為8.178(2)°。NdO鍵長(zhǎng)落在2.450(3) 2.675(2) Å，最長(zhǎng)的NdO鍵Nd1-O9鍵長(zhǎng)為2.558(3) Å，Nd2O12鍵長(zhǎng)為2.675(2) Å是Nd(III)與橋聯(lián)醋酸根離子形成的。圖3.1 配合物1的分子結(jié)構(gòu)圖Figure 3.1 The molecule structure of the complex 1 如圖3.2，

23、在配合物中，相鄰單元中的2個(gè)Nd(III)離子先通過(guò)醋酸根的羧基以螯合-橋聯(lián)三齒的方式和噻二唑配體的羧基以橋聯(lián)雙齒的方式連接起來(lái)，再通過(guò)噻二唑配體的羧基以橋聯(lián)雙齒的方式將另2個(gè)Nd(III)連接起來(lái)，兩種橋聯(lián)模式交替進(jìn)行，形成兩條一維無(wú)限長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)。其中，每一個(gè)Nd(III)與其配位的分子都可以看作鏈上的一環(huán)，Nd···Nd之間的距離為4.0859(7) Å。相鄰2個(gè)Nd1單元中的6個(gè)噻二唑配體有2種取向，其中2個(gè)配體之間相互平行，并與其余4個(gè)相互平行或共平面的配體成47.64°，與醋酸根所在平面成83.16°，接近于垂直。而相鄰2個(gè)N

24、d2單元中的6個(gè)噻二唑配體也有2種取向，其中2個(gè)配體之間相互平行，并與其余4個(gè)相互平行或共平面的配體成67.37°，與醋酸根所在平面成79.14°。圖3.2 配合物1的兩條一維鏈Figure 3.2 Two 1D chain of the complex 1由于配合物存在著較多平行或共平面的噻唑環(huán)，使相鄰單元的噻唑環(huán)之間存在著豐富的-堆積作用。同時(shí)，配位水分子與配體上的氮原子，羧基氧原子之間存在著豐富的OH···N，OHO氫鍵(見(jiàn)表2.5)，這些氫鍵將兩條一維鏈擴(kuò)展成為類似拉長(zhǎng)的“8”字形狀的三維格子狀結(jié)構(gòu)(如圖3.3)，-堆積作用使三維結(jié)構(gòu)更

25、加穩(wěn)定。圖 3.3 配合物1沿a軸方向的三維圖 Fig. 3.3 The 3D structure of complex 1 viewed along a axis 3.3 配合物與DNA的作用3.3.1實(shí)驗(yàn)試劑氯化鈉（分析純，百靈威科技有限公司），溴化乙錠（分析純，阿法埃莎化學(xué)有限公司），三羥甲基氨基甲烷（分析純，百靈威科技有限公司）。小牛胸腺DNA(北京華威銳科化工有限公司)，將其用0.l mol·L-1的NaCl溶液配成200 µg·mL-1 (DNA=3.72×10-4 mol·L-1)，經(jīng)純度測(cè)定A260/A280=1.8-2.0，置

26、4 °C保存，在四天之內(nèi)使用；Tris-HCl緩沖溶液的c(Tris)為0.0l mol·L-1(PH為7.40)。3.3.2實(shí)驗(yàn)方法在10 mL比色管中加入濃度為200 ug·mL-1 的DNA溶液1.0 mL，200 ug·mL-1EB溶液也1.0 mL， 2.0 mL pH為7.40的Tris緩沖溶液，放置2 h后，加入不同量的化合物溶液(10-4 mol·L-1)，用蒸餾水稀釋至刻度，反應(yīng)12 h，以251 nm為激發(fā)波長(zhǎng)，在520-700 nm波段掃描復(fù)合體系的熒光光譜。3.3.3實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖3.4是在化合物與DNA濃度的比值r分別為：

27、0，0.13，0.27，0.40，0.54，0.67的情況下，配合物對(duì)EB-DNA復(fù)合體系的熒光猝滅圖。圖3.4 配合物對(duì)DNA-EB復(fù)合體系的熒光猝滅圖, r=Compound/DNAFig.3.4 Influence of twelve compounds on the fluorescence spectra of EB-DNA system, r=Compound/DNA從圖上可以看出，在590 nm處，EB-DNA體系能發(fā)出強(qiáng)烈的熒光，隨著所加的配合物濃度的增加，EB-DNA復(fù)合體系的熒光發(fā)生了一定程度的猝滅，由此假設(shè)，在EB-DNA復(fù)合體系中，由于配體分子中的噻唑環(huán)的嵌入，使嵌入D

28、NA中的部分EB由結(jié)合態(tài)變成自由態(tài)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，結(jié)合Stem-Volmer方程，算出配合物與DNA作用的結(jié)合常數(shù)Ksq為0.48。a 朱江麗, 楚茂陽(yáng), 邢錦娟, 等. 噻二唑類衍生物的合成及應(yīng)用進(jìn)展J. 化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù), 2011, 32(1): 30-34.b 胡德禹, 宋寶安, 何偉, 等. 噻唑類殺菌劑的合成及生物活性研究進(jìn)展J. 合成化學(xué), 2006, 14(4): 319-328.c 陳才俊, 羅小瓊, 楊松, 等. 砜類化合物殺菌活性的研究進(jìn)展J. 農(nóng)藥, 2006, 45(7): 435-436.d 何江. 噻二唑類化合物殺菌活性的研究進(jìn)展J. 廣州化工, 2011, 3

29、9 (14): 1-3.e G. M. Sheldrick. SHELXS 97, Program for Crystal Structure Solution. University of Göttingen J. Germany, 1997: 2-12.f 中本一雄著, 黃德如譯. 無(wú)機(jī)和配位化合物的紅外和拉曼光譜M. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 1986:233-236.g 劉崇波,向麗,李新新等. Eu(2,5-PAD)(OAC)(H2O)1.5H2On稀土配合物的晶體結(jié)構(gòu)及熒光性質(zhì)J. Chem.J.Chin.Uni., 2006(12): 2256-2259. 文獻(xiàn)綜述材料

30、1.2 1, 2, 3-噻二唑衍生物的研究進(jìn)展在農(nóng)作物和觀賞性植物病蟲(chóng)害的防治過(guò)程中，傳統(tǒng)化學(xué)農(nóng)藥發(fā)揮了其顯著的作用。但是，傳統(tǒng)化學(xué)農(nóng)藥不僅污染環(huán)境，影響生態(tài)系統(tǒng)的平衡，而且容易使病蟲(chóng)產(chǎn)生抗藥性，隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)和對(duì)食物品質(zhì)的要求，傳統(tǒng)化學(xué)農(nóng)藥的市場(chǎng)受到越來(lái)越多的限制。人們不得不探索和研發(fā)一些對(duì)環(huán)境友好的化學(xué)物質(zhì)來(lái)解決植物病蟲(chóng)害的問(wèn)題。目前，許多具有超高效的農(nóng)藥都是雜環(huán)類化合物，它不僅生產(chǎn)成本低，而且對(duì)壞境的影響少，因此受到了眾多科學(xué)工作者的青睞全世界大約有90%的農(nóng)藥專利是關(guān)于雜環(huán)化合物的。1.2.1 1, 2, 3-噻二唑衍生物殺菌活性方面的研究日本農(nóng)藥株式會(huì)社設(shè)計(jì)合成了雙噻二唑衍生

31、物及其鹽1，并于2001年成功申請(qǐng)專利，證明該類化合物在防治農(nóng)業(yè)和園藝植物病害方面的效果顯著21。李再峰22等人以l, 2, 3-噻二唑-4-甲酸為起始原料，成功合成了一系列化合物2，根據(jù)X將化合物2分為Alkyl N-(1, 2, 3-thiadiazole-4-carbonyl) carbamates和S-alkyl N-(1, 2, 3-thiadiazole-4-carbonyl) carbamothioates兩類，并對(duì)它們進(jìn)行了殺菌活性測(cè)試，分析數(shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)該系列化合物對(duì)小麥赤霉病菌和菊池鏈格孢都具有不同程度的殺菌活性。其中，化合物(X=O，n=6，Y=H)濃度為50 g/mL時(shí)

32、，對(duì)菊池鏈格孢抑制率達(dá)到90.7%，而其他化合物對(duì)菊池鏈格孢的抑制率大約在50%，甚至更低。化合物2對(duì)菊池鏈格孢的殺菌活性取決于所連接的原子及烷基碳鏈的長(zhǎng)度，其中氧原子連接的化合物殺菌活性比硫原子連接的化合物強(qiáng)。氧原子連接的化合物，當(dāng)其烷基碳鏈的長(zhǎng)度為6時(shí)化合物的殺菌活性最高。然而，化合物2對(duì)小麥赤霉病菌的殺菌活性主要取決所連接的原子，烷基碳鏈的長(zhǎng)度對(duì)其殺菌活性的影響不大。李正名等23合成了一系列含1, 2, 3-噻二唑的鄰甲酰胺基苯甲酰胺類化合物3，在500 mg/L質(zhì)量濃度下對(duì)各種菌體進(jìn)行殺菌活性測(cè)試，結(jié)果表明，部分化合物具有一定的殺菌活性，且對(duì)黃瓜黑星病和黃瓜褐斑病具有極高的防治效率。楊

33、知昆24設(shè)計(jì)合成了3-(4-甲基-1, 2, 3-噻二唑6-取代均三唑并3, 4-b-1, 3, 4-噻二唑(I)衍生物4和4-取代亞氨基-3-(4-甲基-1, 2, 3-噻二唑)-1, 2, 4-三唑-5-硫酮衍生物5兩個(gè)系列的化合物，同時(shí)進(jìn)行了初步殺菌活性測(cè)定，結(jié)果表明:在質(zhì)量百分濃度為50 mg/L條件下，所有化合物對(duì)黃瓜灰霉病菌都有較好的抑制作用，且部分化合物的抑制率達(dá)到80%以上。衍生物4中的大部分化合物對(duì)測(cè)定的蘋果輪紋病菌、水稻紋枯病菌、立枯絲核菌、馬鈴薯晚疫病菌、小麥赤霉病菌和黃瓜枯萎病這6種病原真菌的生長(zhǎng)均有不同程度離體殺菌活性。1.2.2 1, 2, 3-噻二唑衍生物誘導(dǎo)抗病

34、活性方面的研究在楊知昆碩士學(xué)位論文中，總結(jié)出其合成的大部分化合物4和5在進(jìn)行誘導(dǎo)活性的測(cè)定時(shí)對(duì)煙草表現(xiàn)出不同程度的藥害。前一節(jié)提到的BTH和DTL都是已成功商品化的含有1, 2, 3-噻二唑結(jié)構(gòu)的植物激活劑，在誘導(dǎo)植物抗病活性方面效果顯著。錢旭紅等25將苯并-1, 2, 3-噻二唑的部分結(jié)構(gòu)進(jìn)行了修飾，合成了系列化合物6，發(fā)現(xiàn)該系列化合物通過(guò)氧化裂解作用，提高了植物體內(nèi)雙氧水的濃度和苯丙氨酸解氨酶的活性。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，對(duì)比茉莉酸甲酯，化合6e、6f對(duì)植物具有更好的誘導(dǎo)活性，且化合物6f能使誘導(dǎo)產(chǎn)生的紫杉醇C的濃度提高38%，使植物的免疫系統(tǒng)得到更有效地增強(qiáng)。另外，苯并-1, 2, 3-噻二唑衍生物

35、6不僅用作植物誘導(dǎo)抗病激活劑，也可用于植物細(xì)胞的誘導(dǎo)。同時(shí)，劉風(fēng)麗26，鮑麗麗27，范志金28等人發(fā)現(xiàn)的苯并噻二唑類化合物7、8、9以及1, 2, 3-噻二唑衍生物10也有良好的誘導(dǎo)活性。在吳瓊和石祖貴的碩士學(xué)位論文中，總結(jié)了下列結(jié)構(gòu)的1, 2, 3-噻二唑衍生物29,30具有誘導(dǎo)活性。噻吩并-1, 2, 3-噻二唑類衍生物11可誘導(dǎo)黃瓜、煙草、小麥產(chǎn)生系統(tǒng)獲得性抗性，有效地防治了病原菌對(duì)植株的侵害31,32。1, 2, 3-噻二唑并4, 5-b吡啶12和1, 2, 3-噻二唑并5, 4-c吡啶13兩類化合物對(duì)番茄、黃瓜、小麥及煙草葉片進(jìn)行預(yù)處理后，也可使植株對(duì)病原菌產(chǎn)生抗病活性33。王守信5等人發(fā)現(xiàn)含喹啉結(jié)構(gòu)的4-甲基-1, 2, 3-噻二唑-5-甲酸芳酯類化合物不僅具有良好的殺菌活性，而且具有優(yōu)異的誘導(dǎo)抗病活性，是殺菌劑和植物激活劑重要先導(dǎo)結(jié)構(gòu)。21 津幡鍵治,嶼岡孝史,高木和裕,馬場(chǎng)康治,田島崇吉. 雙噻二唑衍生物和其鹽以及農(nóng)業(yè)園藝病害防治和其使用方法P. CN 1072