光致電子轉(zhuǎn)移

1、 Photoinduced electron transfer (PET) is often responsible for fluorescence quenching.What is the Electron-Transfer ? Photo-induced Electron-TransferExcitation of Donor Excitation of DonorPhoto-induced Electron-TransferExcitation of Acceptor Excitation of Acceptor激發(fā)態(tài)電子轉(zhuǎn)移示意圖激發(fā)態(tài)電子轉(zhuǎn)移示意圖光誘導電子轉(zhuǎn)移過程，與電子交換能

2、量轉(zhuǎn)移不同，光誘導電子轉(zhuǎn)移過程，與電子交換能量轉(zhuǎn)移不同，它它可形成可形成n Outer-Sphere Electron-TransferThrough spaceInner-Sphere Electron-Transfer Direct contactElectron-Transfer via a Bridge Through bond熒光猝滅的熒光猝滅的電子轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移和和能量轉(zhuǎn)移能量轉(zhuǎn)移機理機理n熒光猝滅熒光猝滅過程：可有過程：可有1 1）電子轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移 猝滅猝滅和和 2 2）能量轉(zhuǎn)移能量轉(zhuǎn)移 猝滅。猝滅。n電子轉(zhuǎn)移猝滅電子轉(zhuǎn)移猝滅常數(shù)和常數(shù)和擴散速度擴散速度常數(shù)相接近。常數(shù)相接近。 因

3、此通過猝滅常數(shù)測定，可判斷過程的性質(zhì)。因此通過猝滅常數(shù)測定，可判斷過程的性質(zhì)。n 的應(yīng)用：的應(yīng)用：n如如, ,則電子轉(zhuǎn)移過程能夠發(fā)生則電子轉(zhuǎn)移過程能夠發(fā)生G = Eox. - Ered -E0,0G 0 什么是電子轉(zhuǎn)移過程的驅(qū)動力？什么是電子轉(zhuǎn)移過程的驅(qū)動力？n過程的自由能變化過程的自由能變化 D DG0 可看作為可看作為驅(qū)動力，驅(qū)動力，n按按 Rehm-Weller 公式可以計算出公式可以計算出 D DG0 n如如D DG0 0 kD 或k-ET D kA當當 時，能量轉(zhuǎn)移將會發(fā)生時，能量轉(zhuǎn)移將會發(fā)生kETk -ET A D * D A* KETDGET-R ln KETDGETDHETTD

4、SETRTlnKET=ETGG ETH ETNapht hal eneChrysene對于對于剛性體系剛性體系，由于熵變，由于熵變S的減小，的減小，因此因此S可忽略不計可忽略不計,上式可寫成：上式可寫成： S值約為值約為0.04 Gibbs/mol有關(guān)電子轉(zhuǎn)移的平衡存在著下列關(guān)系有關(guān)電子轉(zhuǎn)移的平衡存在著下列關(guān)系: D* + Aketk -etD+ A-在在氣相氣相中，中，基態(tài)基態(tài)條件下的電子轉(zhuǎn)移可有下式：條件下的電子轉(zhuǎn)移可有下式：在在氣相氣相中，中，激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)條件下的電子轉(zhuǎn)移可有下式：條件下的電子轉(zhuǎn)移可有下式：ED*（即 E*）則為輻射所提供的幫助。（也可寫成E0,0）。有關(guān)電子轉(zhuǎn)移過程的平

5、衡，可有下式：有關(guān)電子轉(zhuǎn)移過程的平衡，可有下式：D * + A(ee. 81)ketketD+ + AGet = Eo(D+/D) Eo(A/A-) Het TSoet 當激發(fā)物種處于當激發(fā)物種處于溶液溶液中時，則電子轉(zhuǎn)移的中時，則電子轉(zhuǎn)移的G將包括除氣相中的結(jié)果外，還將包括除氣相中的結(jié)果外，還應(yīng)考慮溶劑的影響，如前述的應(yīng)考慮溶劑的影響，如前述的SSRIP以及相關(guān)的重組能等，例：以及相關(guān)的重組能等，例：G0，說明該過，說明該過程能自發(fā)進行程能自發(fā)進行 !Weller 經(jīng)驗公式，經(jīng)驗公式，Get = Eo(D+/D) Eo(A/A-) E0,0 C C值為在溶液中粒子間的庫侖作用項，這里取值為在

6、溶液中粒子間的庫侖作用項，這里取 0.2 Examples of electron donors and acceptors in the excited state電子轉(zhuǎn)移的兩種理論電子轉(zhuǎn)移的兩種理論電子轉(zhuǎn)移的兩種理論電子轉(zhuǎn)移的兩種理論：nWeller公式和公式和Marcus理論。理論。nWeller公式是由實驗得出的結(jié)果公式是由實驗得出的結(jié)果n而而Marcus理論則是從理論得到的理論則是從理論得到的Weller公式公式Marcus理論理論Marcus electron transfer theoryDRTGZkQ4exp2DRTGZkQexpSolvent molecules in flu

7、ctuation constant change in energy of donor-acceptor complexAt critical solvent configuration D*A complex has same free energy as D+A- Gibbs energy of activation Free energy required to reach this configurationD*AD+A-反應(yīng)物反應(yīng)物DA與產(chǎn)物與產(chǎn)物D+A- 沿反應(yīng)坐標的非絕熱勢能面沿反應(yīng)坐標的非絕熱勢能面Lippy Marcus Lippy 和和Marcus 的電子轉(zhuǎn)移模式的電子轉(zhuǎn)移

8、模式 可從勢能圖中，可從勢能圖中，等能等能反應(yīng)（反應(yīng)（G0）下，反應(yīng)物與產(chǎn)物的平衡幾何形狀）下，反應(yīng)物與產(chǎn)物的平衡幾何形狀間的垂直分離值間的垂直分離值,來加以表示?？梢钥闯?，如果不存在有預重組的情況下，重組能來加以表示?？梢钥闯?，如果不存在有預重組的情況下，重組能應(yīng)當也是一個在電子轉(zhuǎn)移過程中需要加以克服的應(yīng)當也是一個在電子轉(zhuǎn)移過程中需要加以克服的“能壘能壘” u 按按，在非絕熱勢能面圖中，在非絕熱勢能面圖中，每一周期則可穿越過渡態(tài)兩次。因此，只有很小的（電子偶合）機，每一周期則可穿越過渡態(tài)兩次。因此，只有很小的（電子偶合）機會，使體系過渡到產(chǎn)物態(tài)去。這一狀況稱為會，使體系過渡到產(chǎn)物態(tài)去。這一狀

9、況稱為 非非-絕熱的限定絕熱的限定。而在量子力學中，對它。而在量子力學中，對它的描述是借助于一級微擾理論，即通過諧振微擾，而得到的描述是借助于一級微擾理論，即通過諧振微擾，而得到Fermi黃金規(guī)則。如下式：黃金規(guī)則。如下式：VR：為電子偶合矩陣元，這是體系的一個弱的擾動， 一般與給體和受體之間的中心距離FC：狀態(tài)的Franck-Condon權(quán)重密度，是反應(yīng)物和產(chǎn) 物等能核波函數(shù)的重疊積分將將FC式代入電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)速度式代入電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)速度kET 公式，就可得到著名的：反應(yīng)速度對公式，就可得到著名的：反應(yīng)速度對G0的的Marcus曲線。即反應(yīng)的自由能曲線。即反應(yīng)的自由能=重組能時，曲線上出現(xiàn)

10、極大值，并可進一步出現(xiàn)所謂經(jīng)典的、重組能時，曲線上出現(xiàn)極大值，并可進一步出現(xiàn)所謂經(jīng)典的、非直觀認識的結(jié)果非直觀認識的結(jié)果。 正常區(qū)正常區(qū)反轉(zhuǎn)區(qū)反轉(zhuǎn)區(qū)正常區(qū)正常區(qū)反轉(zhuǎn)區(qū)反轉(zhuǎn)區(qū)G 0G Marcus的理論明確指出：在電子轉(zhuǎn)移過程中，隨著電子轉(zhuǎn)移驅(qū)動力的增大，電子轉(zhuǎn)移的的理論明確指出：在電子轉(zhuǎn)移過程中，隨著電子轉(zhuǎn)移驅(qū)動力的增大，電子轉(zhuǎn)移的速度存在一個先增大，而后減小的過程。即隨著驅(qū)動力的增大，會出現(xiàn)一鐘罩式的圖像。速度存在一個先增大，而后減小的過程。即隨著驅(qū)動力的增大，會出現(xiàn)一鐘罩式的圖像。 在在化學過程中的電子轉(zhuǎn)移，就是氧化還原反應(yīng)，其重要性自不待言。化學過程中的電子轉(zhuǎn)移，就是氧化還原反應(yīng)，其重要

11、性自不待言。nRehm-Weller 的經(jīng)驗結(jié)果，和的經(jīng)驗結(jié)果，和 Marcus 理論所得到的理論所得到的 log k 對對G0 作圖，即作圖，即反應(yīng)速度常數(shù)反應(yīng)速度常數(shù)和和電子轉(zhuǎn)移驅(qū)動力電子轉(zhuǎn)移驅(qū)動力的關(guān)系，分別列出如下：的關(guān)系，分別列出如下：012 310610810101012kr s-1-G0 /eV+100-10-20-30-50-G0 / kcal.mol-11010108106kq / mol-1. dm3.s-1(a)(b)Rehm-Weller equationMarcus theory 超分子化合物的分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移超分子化合物的分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移1234EopA*BA+-E核構(gòu)

12、型-L-AB-L-B- L- G = (G 0 + ) 2 / 4 = 內(nèi)內(nèi) + 外外 k ET = exp (-G/ RT) 勢能面圖勢能面圖 重組能重組能G活化能活化能kET 速度速度常數(shù)常數(shù) G 0 自由能自由能 A-L-B A*-L-B A+ - L- B-.h 電子轉(zhuǎn)移 The Reorganization EnergynThe Reorganization Energy For organic reactions, i is often dominant Large values of lead to slow electron transfer therefore plays a

13、 similar role to the promotion energy in the VBSCD-approachInner Reorganization Energy (i)因構(gòu)型變化而產(chǎn)生的內(nèi)重組能因構(gòu)型變化而產(chǎn)生的內(nèi)重組能CoordinateOuter ReorganizationEnergy (o) Marcus Theory電子轉(zhuǎn)移的勢能函數(shù)電子轉(zhuǎn)移的勢能函數(shù) Reaction Coordinate電子從中性二胺轉(zhuǎn)移到正離子的氮醌化合物電子從中性二胺轉(zhuǎn)移到正離子的氮醌化合物,而變成新產(chǎn)物而變成新產(chǎn)物,可引起構(gòu)型變化可引起構(gòu)型變化.e: Marcus Theory Marcus T

14、heory Marcus Theory The Inverted Region-DGLog knormalInvertedRTGXETXOETeAkD412. Marcus電子轉(zhuǎn)移理論電子轉(zhuǎn)移理論(a)(b)(c)A-L-BA-L-BA-L-BA+.-L-B-.A+.-L-B-.A+.-L-B-.G0G0G0G0G0= G= 0GG 0 0實線實線 Weller理論理論虛線虛線 Marcus理論理論 Miller 和和 Closs等采用了等采用了剛性剛性的碳氫化合物為間隔體的碳氫化合物為間隔體(Spacer)，并在其兩端聯(lián)有電子給體與受體，如下式所示：并在其兩端聯(lián)有電子給體與受體，如下式所示：D 聯(lián)苯聯(lián)苯A 萘，菲，芘的衍生物以及不同的醌類化合物萘，菲，芘的衍生物以及不同的醌類化合物 MarcusMarcus理論大膽預言了理論大膽預言了以以G0為函數(shù)的分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移速度常數(shù)圖為函數(shù)的分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移速度常數(shù)圖（溶劑：甲基四氫呋喃，（溶劑：甲基四氫呋喃，T=206K）Closs,G.,et.al. J.Phys,Chem.,1986,90,3673 The Nobel Prize in Chemistry 1992 The Nobel Prize in C