上海交通大學(xué)有機(jī)化學(xué)課件第18章 元素有機(jī)化合物

1、SJTUhttp:/第第18章章 元素有機(jī)化合物元素有機(jī)化合物上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院18.1 有機(jī)硅化合物有機(jī)硅化合物一、有機(jī)硅化合物的主要種類及其命名一、有機(jī)硅化合物的主要種類及其命名 有機(jī)硅化合物是指含有有機(jī)硅化合物是指含有SiC鍵，且至少有一個有機(jī)基團(tuán)直接與硅鍵，且至少有一個有機(jī)基團(tuán)直接與硅原子相連的化合物。原子相連的化合物。SiH4 (CH3)2SiH2 CH3SiHCl2 CH3Si(OC2H5)3 （甲）硅烷（甲）硅烷 二甲基硅烷二甲基硅烷 甲基二氯硅烷甲基二氯硅烷 甲基三乙氧基硅烷甲基三乙氧基硅

2、烷 HSi(OCOCH3)3 三乙酰氧基硅烷三乙酰氧基硅烷 (CH3)3SiSH (C2H5)2Si(CN)2三甲基巰基硅烷三甲基巰基硅烷 二乙基二氰基硅烷二乙基二氰基硅烷硅氧烷類是指含有硅氧烷類是指含有SiOSi鏈節(jié)的化合物鏈節(jié)的化合物。例如：。例如：R3SiOSiR3(CH3)2SiOOSi(CH3)2(CH3)2SiOOSi(CH3)2R3SiNHSiR3(CH3)2SiNH4二硅氧烷八甲基環(huán)四硅氧烷二硅氮烷八甲基環(huán)四硅氮烷http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院以以其他其他元素為母體時，將元素為母體時，將R3Si作為取代基，稱為硅烷基作為取代基，稱為硅烷基。例如：。

3、例如： (H3Si)3CH H3SiCHCHSiH3R3SiCH2SiR3 二硅烷基甲烷二硅烷基甲烷 三（甲硅烷基）甲烷三（甲硅烷基）甲烷 1，2-二（甲硅烷基）乙烯二（甲硅烷基）乙烯SiH3SiH3NSiH3SiH3H3Si三甲硅烷基胺三甲硅烷基胺 對二（甲硅烷基）苯對二（甲硅烷基）苯 http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院二、二、硅與硅鍵硅與硅鍵SiH CHSiC 硅的電負(fù)性小于碳、氫，如下圖所示：硅的電負(fù)性小于碳、氫，如下圖所示： 當(dāng)硅原子與氧、氮、乙烯基、當(dāng)硅原子與氧、氮、乙烯基、苯環(huán)等相連時，還可用來形成苯環(huán)等相連時，還可用來形成d-p配鍵配鍵，例如：，例如：N

4、SiH3SiH3SiH3119.600.173nmSi+-Nxz+-Si+-xzN+-空空3dzx軌道軌道 填充的填充的2pz軌道軌道 d-p配鍵配鍵http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 硅鍵與碳鍵的鍵能比較（硅鍵與碳鍵的鍵能比較（kJ/mol）化學(xué)鍵化學(xué)鍵H HO OC CSiSiF FClClBrBrI ISiSiX303.8303.8422.5422.5334.7-342.7334.7-342.7188.3188.3560.6560.6368.2368.2295.8295.8221.7221.7C CX413.3413.3344.4344.4344.4344.43

5、34.7-242.7334.7-242.7426.6426.6327.6327.6278.6278.6218.0218.0SiH及SiC鍵的鍵能都小于相應(yīng)的CH及CC鍵；SiSi鍵最弱，即硅原子與其他元素結(jié)合的傾向大于自我結(jié)合的趨勢；SiO鍵的鍵能最高，SiOSi鍵的耐熱性優(yōu)于一般的有機(jī)化合物。三、三、有機(jī)硅化合物的重要反應(yīng)有機(jī)硅化合物的重要反應(yīng)http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院(CH3)4Si+ HClAlCl3(CH3)3SiCl + CH4一般情況下，一般情況下，(CH3)4Si 很穩(wěn)定，用作很穩(wěn)定，用作 1H NMR的內(nèi)標(biāo)。的內(nèi)標(biāo)。(C2H5)3SiH + H

6、2OOH-(C2H5)3SiOH + H2(C2H5)3SiH C2H5OHOC2H5-(C2H5)3SiOC2H5 + H2+Ph3SiH + NH3Ph3SiNH2 + H21. 氫硅烷與含活潑氫的物質(zhì)作用，產(chǎn)生氫氣：氫硅烷與含活潑氫的物質(zhì)作用，產(chǎn)生氫氣：http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2. 氫硅烷與不飽和鍵加成：氫硅烷與不飽和鍵加成：R3SiH + CH2CHCH2NH2H2PtCl6R3Si(CH2)3NH2Ph3SiH + (CH3)2CO(CH3)2CHOSiPh3CH3COCH3+(C2H5)3SiHCH3CHOHCH3H2SO4(C2H5)3SiH/

7、 H2SO4(CH2)2CHCH2(CH2)2CHCH2http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院3. 鹵硅烷的水解（鹵硅烷的水解（SiX鍵比鍵比CX鍵活潑）鍵活潑）（1）水解）水解SiCl4 + 2H2OSiO2 + 4HCl(CH3)3SiOH (CH3)3SiClH2O+ + HCl2(CH3)3SiOH(CH3)3SiOSi(CH3)3R2SiCl2 + 2H2OR2Si(OH)2 + 2HClRSiCl3 + 3H2ORSi(OH)3 + 3HCl水解活性：水解活性：SiI SiBr SiCl SiFSiCl4 CH3SiCl3 (CH3)2SiCl2 (CH3)3

8、SiClhttp:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（2）醇解）醇解R2SiCl2 + 2ROHR2Si(OR)2 + 2HCl (CH3)3SiCl+ CH3OH (CH3)3Si(OCH3) + HClRSiCl3 + 3ROHRSi(OR)3 + 2HCl三甲基正硅酸酯三甲基正硅酸酯 (CH3)3Si(OCH3) + H2O (CH3)3SiOH + CH3OH三甲基硅醇三甲基硅醇醇解活性：醇解活性： SiCl4 CH3SiCl3 (CH3)2SiCl2 (CH3)3SiClhttp:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院R3SiCl + ROHR3Si(OR

9、)H3O+R3SiOH + ROH被保護(hù)的醇應(yīng)用：應(yīng)用：OR3SiClOSiR3E+OESiR3H3O+EO+利用本反應(yīng)，可在酮的利用本反應(yīng)，可在酮的位引入鹵素、烷基、?；取Ｎ灰臌u素、烷基、?；取１槐Ｗo(hù)對象的反應(yīng)容易次序為：被保護(hù)對象的反應(yīng)容易次序為：ROH ArOH RCOOH硅化產(chǎn)物水解活性順序正好相反：硅化產(chǎn)物水解活性順序正好相反：RCOOSi(CH3)3 ArOSi(CH3)3 RO Si(CH3)3http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（3）與有機(jī)金屬化合物反應(yīng)與有機(jī)金屬化合物反應(yīng)CH3SiCl3 + PhMgClCH3PhSiCl2 + MgCl2(C2

10、H5)3SiBr + CH3MgBr(C2H5)3SiCH3 + MgBr2(C2H5)2SiCl2 + 2PhLi(C2H5)2SiPh2 + 2LiCl鹵硅烷中的鹵素離去，形成新的碳硅鍵鹵硅烷中的鹵素離去，形成新的碳硅鍵 (SiC)。http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（4）還原反應(yīng)）還原反應(yīng) Ph2SiCl2 + LiAlH42PhSiH2 + 2LiCl(C2H5)2SiCl2 + 2LiH(C2H5)2SiH2 + 2LiCl26(CH3)3SiCl + 2Al(BH4)36(CH3)3SiH + 2AlCl3 + 3B2H6 2(CH3)2SiCl2 + 2

11、NaBH46(CH3)2SiHCl + 2NaCl + B2H6 以上反應(yīng)都可以看成是負(fù)氫離子與鹵硅烷發(fā)生的親核取代反應(yīng)以上反應(yīng)都可以看成是負(fù)氫離子與鹵硅烷發(fā)生的親核取代反應(yīng)。http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 LiAlH4SiRFRRHSiRRR（構(gòu)型轉(zhuǎn)化） C2H5Li（構(gòu)型保持）SiRFRRSiRC2H5RR離去基團(tuán)堿性弱，易于離去，生成構(gòu)型轉(zhuǎn)化產(chǎn)物；離去基團(tuán)堿性弱，易于離去，生成構(gòu)型轉(zhuǎn)化產(chǎn)物；離去基團(tuán)堿性強(qiáng)，不易離去，生成構(gòu)型保持產(chǎn)物。離去基團(tuán)堿性強(qiáng)，不易離去，生成構(gòu)型保持產(chǎn)物。http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（5）硅氧烷及其聚合物

12、硅氧烷及其聚合物- H2ORSiOHRRHOSiRRR+RSiORRSiRRR- H2OHOSiOHRRHOSiOHRR+SiORRSiORR+ HOSiOHRRSiORRn（線型）18.2 有機(jī)硼化合物有機(jī)硼化合物http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院一、有機(jī)硼化合物的主要種類及其命名一、有機(jī)硼化合物的主要種類及其命名1. 硼烷硼烷 BH3 B2H6 B(CH3)3 B(OCH3)3 硼烷硼烷 二硼烷二硼烷 三甲基硼烷三甲基硼烷 三甲氧基硼烷三甲氧基硼烷 (硼酸三甲酯硼酸三甲酯) PhBCl2 (CH3)2NBH2 ClB(OC2H5)2 Ph2BOH苯基二氯硼烷苯基二

13、氯硼烷 二甲氨基硼烷二甲氨基硼烷 氯二乙氧基硼烷氯二乙氧基硼烷 二苯基羥基硼烷二苯基羥基硼烷 ( 氯硼酸二乙酯氯硼酸二乙酯) (二苯基硼酸二苯基硼酸)http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（2）硼酸鹽的命名）硼酸鹽的命名 NaBH4 LiBPh4 NaBH3CN 四氫硼酸鈉四氫硼酸鈉 四苯基硼酸鋰四苯基硼酸鋰 氰基三氫硼酸鈉氰基三氫硼酸鈉（硼氫化鈉）（硼氫化鈉） （四苯基硼化鋰）（四苯基硼化鋰）（3） 硼雜原子化合物的命名硼雜原子化合物的命名OBOBOBHHHNBNBNBHHHHHHSBSBSBHHH 硼氧六環(huán)硼氧六環(huán) 硼氮六環(huán)硼氮六環(huán) 硼硫六環(huán)硼硫六環(huán)http:/上海交

14、通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院二、二、硼烷和烷基硼烷的結(jié)構(gòu)硼烷和烷基硼烷的結(jié)構(gòu)硼原子硼原子sp3雜化，形成雜化，形成 的的“氫橋氫橋”。23 R3B是單分子態(tài)的是單分子態(tài)的。CH CH2BCHBCH2EBEB 烯烴、苯環(huán)以及帶有孤對電子的原子與硼形成烯烴、苯環(huán)以及帶有孤對電子的原子與硼形成CB鍵時，有部分雙鍵鍵時，有部分雙鍵的性質(zhì)。的性質(zhì)。http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院三三. 有機(jī)硼化合物的性質(zhì)有機(jī)硼化合物的性質(zhì)1. 硼氫化反應(yīng)硼氫化反應(yīng) 制備硼烷：制備硼烷：3NaBH4 + 4BF3醚2B2H6 3NaBF4醚B2H62BH3 二硼烷與烯烴在醚溶液中

15、發(fā)生加成反應(yīng)，得到三烷基硼烷，二硼烷與烯烴在醚溶液中發(fā)生加成反應(yīng)，得到三烷基硼烷，少數(shù)高取代烯烴生成二烷基硼烷或一烷基硼烷少數(shù)高取代烯烴生成二烷基硼烷或一烷基硼烷。RCHCH2 + 1/2B2H6RCH2CH23B醚醚(CH3)2CC(CH3)21/2B2H6+(CH3)2CHCCH3CH3 BH2http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院硼烷與烯烴加成硼烷與烯烴加成順式加成：順式加成：C CCH3HCH3HHBHHC CCH3HCH3HHBH2H2O2OH -C CCH3HCH3HHOH1/2B2H6H2O2,OHTHF,00C2BH40500COH85%http:/上海交

16、通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2. 三烷基硼烷的性質(zhì)三烷基硼烷的性質(zhì)（1）異構(gòu)化反應(yīng)）異構(gòu)化反應(yīng)HBR2CHCHCH3B1600CR2CHCHCH2+1600CR2CHCH2CH2B（2）質(zhì)子化和氧化反應(yīng)）質(zhì)子化和氧化反應(yīng)RCH2CH23BH+H2O2,OHHCrO4I2,OHRCH2CH3RCH2CH2OHRCH2COOHRCH2CH2Ihttp:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（3）烷基化反應(yīng)烷基化反應(yīng)R3B + BrCH2COOC2H5(CH3)3COKRCH2COOC2H5+ R2BBr(CH3)3CCH29-BBNBCH2CH(CH3)2BrCH2COC

17、H3(CH3)2CHCH2CH2COCH3將烷基引入羰基化合物中。將烷基引入羰基化合物中。http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（4）羰基化反應(yīng)）羰基化反應(yīng)R3B + CO1001250CR3CBOH2O2OH -R3COHR3B + COR3BCOR2BCO RRBCR2OOBCR3第一個R轉(zhuǎn)移到C上第二個R轉(zhuǎn)移到C上第三個R轉(zhuǎn)移到C上R3CBOH2O2OH -R3CBOOHOHHOBOCR3OHOH -H2OB(OH)3 + R3COHhttp:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院RBCR2OH2ORBCR2OHOHH2OOH -R2COH如果如果RBC

18、R2O不氧化，直接堿性水解，則得到仲醇：不氧化，直接堿性水解，則得到仲醇：如果如果RBCR2O水解后再氧化則得到酮：水解后再氧化則得到酮：H2O2OH -RBCR2OH2ORBCR2OHOHR2COhttp:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（5）1，4-加成反應(yīng)加成反應(yīng)CH2CHCROR3BRCH2CHCROBR2水解RCH2CHCROHRCH2CH2COR3. 常見的有機(jī)硼試劑常見的有機(jī)硼試劑CH CCH3CH3CH3CH3 BH2簡化為：BH2異己基硼烷(TXB)http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院二異戊基硼烷(DAB)BHHB簡化為：2BH雙（9

19、硼雜二環(huán)壬烷）(9-BBN)BHHB簡化為：BHhttp:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院CH3CHCH29-BBNBCH2CH2CH3COLiAlH(OCH3)3H2O2OH -OH -BCHCH2CH2CH3OHLiAlH4-200CBCH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CHO例如：例如：http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 從天然物出發(fā)，合成的有立體選擇性的有機(jī)硼試劑，如：從天然物出發(fā)，合成的有立體選擇性的有機(jī)硼試劑，如：BH2BH2 蒎烯蒎烯 一異松蒎硼烷一異松蒎硼烷(IPCBH2) 二異松蒎硼烷二異松蒎硼烷(

20、IPC2BH) 常用作手性還原試劑。常用作手性還原試劑。http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院18.3 有機(jī)磷化合物有機(jī)磷化合物一、一、有機(jī)磷化合物的主要種類及其命名有機(jī)磷化合物的主要種類及其命名1三價磷化合物三價磷化合物PH3 RPH2 R2PH R3P R4P+X -磷化氫磷化氫 伯膦伯膦 仲膦仲膦 叔膦叔膦 季鏻鹽季鏻鹽HOPOHOH HPHOH HPOHOH亞磷酸亞磷酸 亞膦酸亞膦酸 次亞膦酸次亞膦酸2五價磷化合物五價磷化合物POHOHOHOPOHHOHOPOHHOH 磷酸磷酸 膦酸膦酸 次磷酸次磷酸 3膦酰氯與膦酰胺膦酰氯與膦酰胺POPhClClPOPhNH2N

21、H2POCH3NH2HOPOPhEtBrhttp:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院苯基膦酰二氯苯基膦酰二氯 乙基苯基膦酰溴乙基苯基膦酰溴 甲基膦酰胺甲基膦酰胺 苯基膦酰二胺苯基膦酰二胺http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院二、二、三價有機(jī)磷化合物三價有機(jī)磷化合物 1. 烴基膦烴基膦（1）烴基膦的制備）烴基膦的制備NaPH2 + RXRPH2 + NaXRPH2 + NaRHPNaRXPHRR+ NaXRPH2 + 2RXR2RP + 2HXPCl3 + LiAlH4THFPH3NaH2PNa磷化鈉磷化鈉伯膦伯膦仲膦仲膦叔膦叔膦http:/上海交通大學(xué)化學(xué)

22、化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院3CH3MgBr + PCl3乙醚(CH3)3P+ 3MgBrCl叔膦一般是用格氏試劑與三氯化磷反應(yīng)制備，如：叔膦一般是用格氏試劑與三氯化磷反應(yīng)制備，如：3C6H6 + PCl3AlCl320大氣壓，2000C(C6H5)3P收率：69三苯膦的制備：三苯膦的制備：（2）烴基膦的性質(zhì)烴基膦的性質(zhì)v 磷化氫和甲基膦是氣體，其余大多數(shù)膦是低沸點的液體磷化氫和甲基膦是氣體，其余大多數(shù)膦是低沸點的液體;v 大多數(shù)膦類均有強(qiáng)烈的臭味大多數(shù)膦類均有強(qiáng)烈的臭味，三苯膦除外；，三苯膦除外；v 毒性很大（如磷化氫的毒性是毒性很大（如磷化氫的毒性是HCN的的10倍）倍）；v 難溶于水

23、而易溶于有機(jī)溶劑難溶于水而易溶于有機(jī)溶劑；v 相對密度小于相對密度小于1。http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（a）親核取代反應(yīng)親核取代反應(yīng)親核性大于胺親核性大于胺R3P +CR3XR2R1R3PCR3R2R1X-+SN2Ph3P + CH3BrPh3P+CH3Br-(CH3)P+O(CH3)3PO(CH3)3PO + CH2CH2有機(jī)膦的親核性順序為：有機(jī)膦的親核性順序為：R3P R2HP RH2P PH3鹵代烴的活性順序為：鹵代烴的活性順序為：RI RBr RClhttp:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通

24、大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（b）氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)RPH2 + 3 O PROHOHO烷基膦酸R2PH + 3 O PROHRO二烷基膦酸R3P + 3 O PRRRO氧化叔膦http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2. Wittig試劑試劑磷葉立德（磷葉立德（Phosphorous ylides）PCR4R5R1R2R3PCR4R5R1R2R3有一個有一個PC配鍵，還有一個配鍵，還有一個d-p鍵鍵如如PPh3=CH2，命名為三苯基亞甲膦命名為三苯基亞甲膦。（1）磷葉立德的制備）磷葉立德的制備Ph3P: +R1R2CHR1R2XCHPh3PXSN2http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上

25、海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院R1R2(Ph)3PC+B:+HB(Ph)3PCR1R2 H所需堿的強(qiáng)度取決于磷鹽的所需堿的強(qiáng)度取決于磷鹽的pKa值值Ph3PCH2COPhBrPPh3CH2CONO2BrpKa=5.5pKa=4.2如果鹽的酸性較大，可以選用較弱的堿，如果鹽的酸性較大，可以選用較弱的堿，選用選用NaOH，Na2CO3即可即可。這些鹽對水比較穩(wěn)定。這些鹽對水比較穩(wěn)定。http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 如果鹽的酸性較小，則要選用堿性較強(qiáng)的堿，如果鹽的酸性較小，則要選用堿性較強(qiáng)的堿，C6H5Li、n-C4H9Li、NaH、NaNH2等。等。Ph3PCH2CH3Brn

26、-C4H9LiPPh3CHCH3THF 這些鹽對水不穩(wěn)定，通常要用非質(zhì)子溶劑或堿性介質(zhì)，如這些鹽對水不穩(wěn)定，通常要用非質(zhì)子溶劑或堿性介質(zhì)，如THF、醚、烷烴、液氨等醚、烷烴、液氨等。PPh3CHCH3+ H2OPPh3CH2CH3OHPh3PO + CH3CH3在水中分解為烷烴。在水中分解為烷烴。http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院磷葉立德磷葉立德穩(wěn)定的，穩(wěn)定的，如如: Ph3P=C(COOC2H5)2中間狀態(tài)，如中間狀態(tài)，如: Ph3P=CPh2不穩(wěn)定的，如不穩(wěn)定的，如: Ph3P= C(CH3)2（2）Wittig反應(yīng)反應(yīng)O+Ph3PCH2CH2+(Ph)3PO產(chǎn)率

27、產(chǎn)率: 64http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院CO+CR1R2Ph3PCCOPh3PCCOCR1R2C+(Ph)3POPh3P醛、酮與醛、酮與Wittig試劑反應(yīng)機(jī)理試劑反應(yīng)機(jī)理： 反應(yīng)的優(yōu)越性在于沒有重排現(xiàn)象，可在指定位置形成雙鍵，所反應(yīng)的優(yōu)越性在于沒有重排現(xiàn)象，可在指定位置形成雙鍵，所形成的烯烴是形成的烯烴是(E)和和(R)的混合物的混合物，由于產(chǎn)物中基團(tuán)的空間排斥作由于產(chǎn)物中基團(tuán)的空間排斥作用，一般反式產(chǎn)物較多用，一般反式產(chǎn)物較多。http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院Ph3PCH2Cl2Ph3P CH2ClClBuLi- 600CPh3P

28、 CHClPh2COPh2CCHCl Ph3PCH3BrPh3PCH3BrNaH(CH3)2SOPh3PCH2OCH2(1) Ph3PCH2 CHCH2Cl(2) PhLi,Et2OPh3P CHCH CH2PhCHO產(chǎn)率：58CCPhHHCCH2H產(chǎn)率：產(chǎn)率：67http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院RXOORPh3PRPPh3OORRORRROORR-X -C2H5ONaPh3PPhCHO產(chǎn)率：77BrCH2COOEt- BrPh3PCH2COOEtC2H5ONaPh3PCHCOOEt200CPhC C HH COOEt例如：例如：18.2 有機(jī)硫化合物有機(jī)硫化合物h

29、ttp:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院一、一、有機(jī)硫化合物的主要種類及其命名有機(jī)硫化合物的主要種類及其命名1. 二價有機(jī)硫化合物二價有機(jī)硫化合物 RSH ArSH RSR RSSR 硫醇硫醇 硫酚硫酚 硫醚硫醚 二烷基二硫醚二烷基二硫醚RCS RRCO SHRCS H 硫醛硫醛 硫酮硫酮 硫代羧硫代羧S酸酸 NH2CS NH2RCS OHRSOH次磺酸次磺酸 硫脲硫脲 硫代羧硫代羧O酸酸http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2. 四價有機(jī)硫化合物四價有機(jī)硫化合物RS RORSO OHRSRRXR2SCR2亞砜亞砜 亞磺酸亞磺酸 锍鹽锍鹽 硫葉立德硫葉立

30、德C2H5OS OC2H5OCH3CH2SO OH亞硫酸二乙酯乙基亞磺酸 亞硫酸的衍生物不同于磺酸衍生物，分子中沒有亞硫酸的衍生物不同于磺酸衍生物，分子中沒有CS鍵，稱為亞硫酸酯鍵，稱為亞硫酸酯。3. 六價有機(jī)硫化合物六價有機(jī)硫化合物R S ROOR S OHOORO S OROO 砜砜 磺酸磺酸 硫酸酯硫酸酯v 硫醇和硫酚的沸點比相應(yīng)的醇和酚低，與硫醇和硫酚的沸點比相應(yīng)的醇和酚低，與相對分子質(zhì)量相對分子質(zhì)量相同的硫醚的相同的硫醚的沸點接近沸點接近。v 硫醇、硫酚溶解度也小于相應(yīng)的醇、酚。硫醇、硫酚溶解度也小于相應(yīng)的醇、酚。v 硫醚的沸點大于醚，且不溶于水。硫醚的沸點大于醚，且不溶于水。v 硫

31、醇、硫酚和硫醚都有極難聞的氣味硫醇、硫酚和硫醚都有極難聞的氣味。http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院二、二、硫醇、硫酚和硫醚的性質(zhì)與制備硫醇、硫酚和硫醚的性質(zhì)與制備1物理性質(zhì)物理性質(zhì)C2H5OHC2H5SHCH3OCH3780C370C380Cb.p.http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2. 硫醇、硫酚、硫醚的化學(xué)性質(zhì)硫醇、硫酚、硫醚的化學(xué)性質(zhì)（1）酸性：酸性： （大于醇、酚）（大于醇、酚） 化合物PKa化合物PKaC2H5OH15.9C6H5OH10C2H5SH9.5C6H5SH7.8 硫醇硫醇的的酸性小于碳酸可溶于酸性小于碳酸可溶于NaOH的

32、醇溶液，但通入的醇溶液，但通入CO2又重新又重新變回硫醇變回硫醇：CH3CH2SH + NaOHC2H5OHCH3CH2SNa+ H2OCH3CH2SNa+ CO2+ H2OCH3CH2SH + NaHCO3http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院硫酚的酸性比碳酸強(qiáng)，可溶于硫酚的酸性比碳酸強(qiáng)，可溶于NaHCO3溶液中。溶液中。+ NaHCO3SHSNa+ CO2+ H2O 硫醇與硫酚的重金屬鹽，如砷、汞、鉛、銅等所形成的鹽都不溶于水。硫醇與硫酚的重金屬鹽，如砷、汞、鉛、銅等所形成的鹽都不溶于水。2RSH + HgO(RS)2Hg+ H2O （白色） 重重金屬離子能與機(jī)體內(nèi)的

33、某些酶中的巰基結(jié)合，使酶喪失正常的金屬離子能與機(jī)體內(nèi)的某些酶中的巰基結(jié)合，使酶喪失正常的生理功能。生理功能。CH2CHCH2OHSHSH+ Hg2+CH2CHCH2OHSSHg二巰基丙醇二巰基丙醇解毒劑解毒劑http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（2）氧化）氧化2RSH弱氧化還原RSSR2HOOCCHCH2SHNH2OHHOOCCHCH2SSCH2CHCOOHNH2NH2半胱氨酸半胱氨酸 胱氨酸胱氨酸RSHORSOOHORSOOOH強(qiáng)氧化：強(qiáng)氧化：http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院CH3SCH3H2O2CH3SCH3CH3SCH3OH2O2OO

34、硫醚也容易被氧化，室溫下與硝酸或過氧化氫作用，可硫醚也容易被氧化，室溫下與硝酸或過氧化氫作用，可生成亞砜和砜。生成亞砜和砜。亞砜在亞砜在HI、RSH，LiAlH4等還原劑作用下生成硫醚：等還原劑作用下生成硫醚：RSOR LiAlH4RSR(DMSO)，b.p.1890C，溶于水溶于水，是重要的非質(zhì)子溶劑。，是重要的非質(zhì)子溶劑。CH3SO CH3http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（3）硫醇、硫酚和硫醚作為親核試劑）硫醇、硫酚和硫醚作為親核試劑（大于氧化物）（大于氧化物）RSNa + RXRSRArSNa + RX ArSRR2S： + RX R3SXAg2OH2OR3S

35、 OH硫醚硫醚 鹵化三烴基锍鹵化三烴基锍 氫氧化三烴基锍氫氧化三烴基锍CH3SCH3 + CH3I(CH3)2SCH3In-C4H9I00C(CH3)2SCH2二甲基亞甲锍二甲基亞甲锍(CH3)2SCH2(CH3)2SCH2硫葉立德硫葉立德http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院O +CH2S(CH3)2OCH2S(CH3)2 CH2O+(CH3)2S 硫葉立德在硫葉立德在00C以上不穩(wěn)定，但在低溫下可與醛、酮以上不穩(wěn)定，但在低溫下可與醛、酮、，-不飽和化合物加成不飽和化合物加成：CH2S(CH3)2RCHCHCOOCH3+(CH3)2SCHRCHCOCH3OCH2(CH3)2S + RCH CHCOOCH3CH2http:/上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（3）硫醇、硫酚、硫醚的制備）硫醇、硫酚、硫醚的制備 CH3(CH2)10CH2I+ NaSHC2H5OHCH3(CH2)10CH2SH+ NaI十二硫醇十二硫醇SO2ClZnH2SO4SH苯磺酰氯苯磺酰氯 苯硫酚苯硫酚2CH3I + K2S(CH3)2S+ 2KI單硫醚單硫醚2(CH3)2SO4+ K2S(CH3)2S + 2CH3