-X射線衍射法

1、7.2 X7.2 X射線單晶衍射法射線單晶衍射法 晶體點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的周期晶體點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的周期( (點(diǎn)陣常數(shù)點(diǎn)陣常數(shù)) )和和X X射線的波長(zhǎng)同射線的波長(zhǎng)同一個(gè)數(shù)量級(jí)一個(gè)數(shù)量級(jí)(10(10-10 -10 m m），這樣諸原子或電子間產(chǎn)生的次），這樣諸原子或電子間產(chǎn)生的次級(jí)級(jí) X X射線就會(huì)相互干涉，可將這種干涉分成兩大類射線就會(huì)相互干涉，可將這種干涉分成兩大類: :1、次生波加強(qiáng)的方向就是衍射方向，而衍射方向是由結(jié)、次生波加強(qiáng)的方向就是衍射方向，而衍射方向是由結(jié)構(gòu)周期性（即晶胞的形狀和大?。┧鶝Q定。構(gòu)周期性（即晶胞的形狀和大?。┧鶝Q定。測(cè)定衍射方向可以決定晶胞的形狀和大小測(cè)定衍射方向可以決定晶胞的形狀

2、和大小2、晶胞內(nèi)非周期性分布的原子和電子的次生、晶胞內(nèi)非周期性分布的原子和電子的次生X射線也會(huì)射線也會(huì)產(chǎn)生干涉，這種干涉作用決定衍射強(qiáng)度。產(chǎn)生干涉，這種干涉作用決定衍射強(qiáng)度。測(cè)定衍射強(qiáng)度可確定晶胞內(nèi)原子的分布測(cè)定衍射強(qiáng)度可確定晶胞內(nèi)原子的分布7.2.1 7.2.1 衍射方向和晶胞參數(shù)衍射方向和晶胞參數(shù)1、勞埃方程勞埃方程光程差：光程差： = OAPB = acos acos o = a(cos cos o) = h = aSaSo = a(SSo)= h h = 0、1、2h = 0、1、2、3推廣到三維推廣到三維a（SSo）= h a（coscos o）= hb（SSo）= k 或 b（co

3、scos o）= k c（SSo）= l c（coscos o） = l聯(lián)系兩點(diǎn)陣點(diǎn)的平移群聯(lián)系兩點(diǎn)陣點(diǎn)的平移群 Tm，n，p = ma + nb + pc兩點(diǎn)的光程差：兩點(diǎn)的光程差： =Tm，n，p（SSo） =ma（SSo）+nb（SSo）+pc（SSo） =mh +nk +pl =（mh + nk + pl） 衍射指標(biāo)衍射指標(biāo) h、k、l 的整數(shù)性的整數(shù)性決定了衍射方向的分立性決定了衍射方向的分立性2 2、布拉格方程、布拉格方程平面點(diǎn)陣組方程平面點(diǎn)陣組方程: h*x + k*y + l*z = N對(duì)于對(duì)于 k、h、l（h = nh*，k = nk*，l = nl*）衍射，）衍射，N平面上

4、任一點(diǎn)平面上任一點(diǎn)P（x，y，z）與原點(diǎn)的光程差是）與原點(diǎn)的光程差是: =OP（SSo）=（xa + yb + zc）（S So）= xa（SSo）+yb（SSo）+ zc（SSo）通過坐標(biāo)原點(diǎn)的平面對(duì)應(yīng)通過坐標(biāo)原點(diǎn)的平面對(duì)應(yīng)N = 0,相鄰的面相鄰的面N值相差值相差1。h*、k*、l*為晶面指標(biāo)為晶面指標(biāo) N為整數(shù)為整數(shù)x，y，z為面上點(diǎn)陣點(diǎn)在為面上點(diǎn)陣點(diǎn)在a、b、c方向的坐標(biāo)方向的坐標(biāo)由勞埃方程由勞埃方程nh nk nl =? = xh +yk +zl = xnh* +ynk* +znl* = n(h*x+k*y+l*z) = nN 相同相同N值面的點(diǎn)陣點(diǎn)到原點(diǎn)有相同光程差值面的點(diǎn)陣點(diǎn)到原

5、點(diǎn)有相同光程差 h*、k*、l*點(diǎn)陣面對(duì)于點(diǎn)陣面對(duì)于h k l 的衍射是等程面的衍射是等程面面上任意兩點(diǎn)面上任意兩點(diǎn)P、Q的光程差都為零，即有的光程差都為零，即有 =PQ（S-So）=0說明了向量說明了向量(S-So)和面上任意向量和面上任意向量PQ互相垂直互相垂直h*、k*、l*點(diǎn)陣面對(duì)于點(diǎn)陣面對(duì)于h k l 的衍射是反射面的衍射是反射面 = MB+BM = 2dh*k*l*sinhkl = 2dh*k*l*sinnh*nk*nl* = n(N+1) -nN = n ; 2dh*k*l*sinnh*nk*nl* =n 布拉格方程布拉格方程2d sin =n 衍射級(jí)數(shù)衍射級(jí)數(shù)n= 只有有限幾個(gè)

6、值只有有限幾個(gè)值sin2dd2晶胞參數(shù)與晶面間距晶胞參數(shù)與晶面間距d的關(guān)系的關(guān)系:正交晶系正交晶系, = = = 90odh*k*l*=222)/*()/*()/*(1clbkah立方晶系立方晶系 a = b = ca = b = c dh*k*l* = 222*lkha布拉格方程和勞埃方程一布拉格方程和勞埃方程一樣能決定衍射方向與晶胞樣能決定衍射方向與晶胞大小和形狀的關(guān)系大小和形狀的關(guān)系結(jié)論結(jié)論: :7.2.2 7.2.2 衍射強(qiáng)度和晶胞內(nèi)原子分布衍射強(qiáng)度和晶胞內(nèi)原子分布1、原子散射強(qiáng)度、原子散射強(qiáng)度I0電子電子Ie2 r電子散射強(qiáng)度電子散射強(qiáng)度Ie= （ ）4224cmreIo22cos1

7、2原子散射強(qiáng)度原子散射強(qiáng)度Ia= （ ）=IeZ222cos124224)()(cZmrZeIo湯姆遜（湯姆遜（Thomson）公式：）公式： Ia = Ie f2 0 f Zf=f(sin / )原子散射因子原子散射因子2 2、晶胞衍射強(qiáng)度、晶胞衍射強(qiáng)度對(duì)對(duì)hkl衍射衍射,晶胞中第晶胞中第j個(gè)原子和原點(diǎn)之間光程差是個(gè)原子和原點(diǎn)之間光程差是: j= rj（S-So）=（xja + yjb + zjc）（S-So）原子坐標(biāo)原子坐標(biāo)晶胞參數(shù)晶胞參數(shù)原子坐原子坐標(biāo)向量標(biāo)向量利用勞埃方程利用勞埃方程 j = （hxj + kyj + lzj）對(duì)應(yīng)位相差對(duì)應(yīng)位相差 j =（2 j / ）= 2 （hxj

8、 + kyj + lzj）振幅與強(qiáng)度 Ee Ie1/2Ea=Eef整個(gè)晶胞散射波振幅整個(gè)晶胞散射波振幅Ecexp（i ）= exp（i j）NjajE1原子散射因子原子散射因子 fj = Eaj/Ee，定義結(jié)構(gòu)因子為，定義結(jié)構(gòu)因子為:Fhkl=| Fhkl| exp（i ）= fj exp 2 （hxj + kyj + lzj）Nj 1結(jié)構(gòu)振幅結(jié)構(gòu)振幅位相角位相角衍射強(qiáng)度與振幅平方成正比，即衍射強(qiáng)度與振幅平方成正比，即Ihkl = K| Fhkl|2=( Ec/Ee)2比例常數(shù)比例常數(shù)K與晶體大小、入射與晶體大小、入射光強(qiáng)弱、溫度高低等因素有關(guān)光強(qiáng)弱、溫度高低等因素有關(guān)Ihkl = KFF*

9、= K fjcos2（hxj+kyj+lzj）2+ fjsin2（hxj+kyj+lzj）2jjfj ，xj，yj，zj（j=1,2,N）IhklFhkl3 3、系統(tǒng)消光、系統(tǒng)消光 晶體結(jié)構(gòu)如果是帶心點(diǎn)陣型式，或晶體結(jié)構(gòu)如果是帶心點(diǎn)陣型式，或存在滑移面和螺旋軸時(shí)，往往按衍射方存在滑移面和螺旋軸時(shí)，往往按衍射方程應(yīng)該產(chǎn)生的一部分衍射會(huì)成群地消失，程應(yīng)該產(chǎn)生的一部分衍射會(huì)成群地消失，這種現(xiàn)象稱為系統(tǒng)消光這種現(xiàn)象稱為系統(tǒng)消光。體心點(diǎn)陣體心點(diǎn)陣Ih+k+l = 奇數(shù)奇數(shù), 不出現(xiàn)不出現(xiàn)A面帶心點(diǎn)陣（面帶心點(diǎn)陣（A）k+l = 奇數(shù)奇數(shù) ,不出現(xiàn)不出現(xiàn)B面帶心點(diǎn)陣（面帶心點(diǎn)陣（B）h+l = 奇數(shù)奇數(shù)

10、,不出現(xiàn)不出現(xiàn)C面帶心點(diǎn)陣（面帶心點(diǎn)陣（C）h+k = 奇數(shù)奇數(shù) ,不出現(xiàn)不出現(xiàn)面心點(diǎn)陣（面心點(diǎn)陣（F） h,k,l 奇偶混雜者奇偶混雜者, 不出現(xiàn)不出現(xiàn)螺旋軸螺旋軸a21 42 h00 中中h = 奇奇不出現(xiàn)不出現(xiàn)41 43 h 4n不出現(xiàn)不出現(xiàn)b21 420k0 中中k = 奇奇不出現(xiàn)不出現(xiàn)41 43k 4n不出現(xiàn)不出現(xiàn)c21 42 6300l 中中l(wèi) = 奇奇不出現(xiàn)不出現(xiàn)41 43l 4n不出現(xiàn)不出現(xiàn)32 62 64l 3n不出現(xiàn)不出現(xiàn)7.2.3 7.2.3 單晶衍射實(shí)驗(yàn)方法簡(jiǎn)介單晶衍射實(shí)驗(yàn)方法簡(jiǎn)介空間衍射方向空間衍射方向S（ 、 、 ）必滿足四個(gè)方程必滿足四個(gè)方程:a(SSo)= h

11、a(cos cos o)= h b(SSo)= k 或或 b(cos cos o)= k c(SSo)= l c(cos cos o) = l f（cos ，cos ，cos ）= 0解決方法有二個(gè)：解決方法有二個(gè)：1、晶體不動(dòng)（、晶體不動(dòng)（ o, o, o固定）而改變波長(zhǎng)，即用白色固定）而改變波長(zhǎng)，即用白色X射線；射線；2、波長(zhǎng)不變，即用單色、波長(zhǎng)不變，即用單色X射線，轉(zhuǎn)動(dòng)晶體，即改變射線，轉(zhuǎn)動(dòng)晶體，即改變 o, o, o。類類型型方方向向滑滑移移面面0klh0lhk0不不出出現(xiàn)現(xiàn)aba/2h=奇奇不不出出現(xiàn)現(xiàn)aca/2h=奇奇不不出出現(xiàn)現(xiàn)bab/2k=奇奇不不出出現(xiàn)現(xiàn)bcb/2k=奇奇不不

12、出出現(xiàn)現(xiàn)cac/2l=奇奇不不出出現(xiàn)現(xiàn)cbc/2l=奇奇不不出出現(xiàn)現(xiàn)na(b+c)/2k+l=奇奇不不出出現(xiàn)現(xiàn)nb(a+c)/2h+l=奇奇不不出出現(xiàn)現(xiàn)nc(a+b)/2h+k=奇奇不不出出現(xiàn)現(xiàn)da(b+c)/4k+l 4n不不出出現(xiàn)現(xiàn)db(a+c)/4h+l 4n不不出出現(xiàn)現(xiàn)dc(a+b)/4h+k 4n不不出出現(xiàn)現(xiàn)1 1、勞埃法、勞埃法實(shí)驗(yàn)條件：連續(xù)實(shí)驗(yàn)條件：連續(xù)X射線射、單晶樣品射線射、單晶樣品功能：測(cè)定晶體的對(duì)稱性、確定晶體的取向和單晶的定向切割功能：測(cè)定晶體的對(duì)稱性、確定晶體的取向和單晶的定向切割2 2、回旋晶體法、回旋晶體法實(shí)驗(yàn)條件：?jiǎn)紊珜?shí)驗(yàn)條件：?jiǎn)紊玐射線、轉(zhuǎn)軸單晶樣品射線、轉(zhuǎn)軸單晶樣品入射線入射線So垂直垂直c軸，即軸，即 o =90o，得，得 cos o=cos90o=0c cos l = l ，l = 0,1,2,; cosl = Hl / c= l /cos l = l 22lHR 1)/(2lHR3 3、移動(dòng)底片法（又稱魏森堡法）、移動(dòng)底片法（又稱魏森堡法）單晶結(jié)構(gòu)分析條件是衍射點(diǎn)的指標(biāo)化：?jiǎn)尉ЫY(jié)構(gòu)分析條件是衍射點(diǎn)的指標(biāo)化：Ihkl h，k，l每次只攝取某一層衍射點(diǎn)，即每次只攝取某一層衍射點(diǎn)，即 l 為定值，為定值，l = 0,1,2,Ihklhkl 結(jié)構(gòu)因子方程結(jié)構(gòu)因子方程 fj 和和 xj，yj，zjhk0