磷酸鐵鋰的生產(chǎn)工藝與技術(shù)路線選擇

1、磷酸鐵鋰的生產(chǎn)工藝與技術(shù)路線選擇磷酸鐵鋰的生產(chǎn)工藝與技術(shù)路線選擇鋰離子電池作為一種高性能的二次綠色電池，具有高電壓、高能量密度（包括體積能量、質(zhì)量比能量）、低的自放電率、寬的使用溫度范圍、長的循環(huán)壽命、環(huán)保、 無記憶效應(yīng)以及可以大電流充放電等優(yōu)點(diǎn)。鋰離子電池性能的改善，很大程度上決定于電極材料性能的改善，尤其是正極材料。目前研究最廣泛的正極材料有LiCoQ、LiNiO2以及LiMn2O4等，但由于鉆有毒且資源有限，鍥酸鋰制備困難，錳酸鋰的循環(huán)性能和高溫性能差等因素，制約了它們的應(yīng)用和發(fā)展。因此， 開發(fā)新型高能廉價(jià)的正極材料對(duì)鋰離子電池的發(fā)展至關(guān)重要。1997年，Padhi等報(bào)道了具有橄欖石結(jié)構(gòu)

2、的磷酸鐵鋰（LiFePO）能夠可逆地嵌脫鋰，且具有比容量高、循環(huán)性能好、電化學(xué)性能穩(wěn)定、價(jià)格低廉等特點(diǎn)，是首選的新一代綠色正極材料，特別是作為動(dòng)力鋰離子電池材料。磷酸鐵鋰的發(fā)現(xiàn)引起了國內(nèi)外電化學(xué)界不少研究人員的關(guān)注，近幾年， 隨著鋰電池的越來越廣的應(yīng)用，對(duì)LiFePO的研究越來越多。2.1 磷酸鐵鋰的結(jié)構(gòu)和性能磷酸鐵鋰（LiFePO）具有橄欖石結(jié)構(gòu)，為稍微扭曲的六方密堆積，其空間群是 Pmnb 型，晶型結(jié)構(gòu)如圖2.1 所示。圖 2.1 磷酸鐵鋰的空間結(jié)構(gòu)圖LiFePO由FeO6八面體和PC4四面體構(gòu)成空間骨架，P占據(jù)四面體位置，而 Fe和Li則填充在八面體空隙中，其中Fe占據(jù)共角的八面體位置，

3、Li則占據(jù)共邊 的八面體位置。晶格一個(gè)FeQ八面體與兩個(gè)FeQ八面體和一個(gè)PC4四面體共邊， 而PO4四面體則與一個(gè)FeQ八面體和兩個(gè)LiO6八面體共邊。由于近乎六方堆積 的氧原子的緊密排列，使得鋰離子只能在二維平面上進(jìn)行脫嵌，也因此具有了相對(duì)較高的理論密度（3.6g/cm3）。在此結(jié)構(gòu)中，F(xiàn)e/Fe3+相對(duì)金屬鋰的電壓為3.4V, 材料的理論比容量為170mA h/g。在材料中形成較強(qiáng)的P-O-M共價(jià)鍵，極大地 穩(wěn)定了材料的晶體結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致材料具有很高的熱穩(wěn)定性。Wang等對(duì)LiFePO的電化學(xué)性能做了詳細(xì)的分析，圖 2.2是LiFePO的循環(huán) 載荷伏安圖，在C-V圖中形成兩個(gè)峰，在陽極掃

4、描時(shí) L+從LXFePQ結(jié)構(gòu)中脫出， 在3.52V形成氧化峰；當(dāng)在4.03.0掃描時(shí)Li+嵌入到LixFePQ結(jié)構(gòu)中，相應(yīng)的在 3.32V形成還原峰；C-V曲線中的氧化還原峰表明在 L iFePO電極上發(fā)生著可逆的 鋰離子嵌脫反應(yīng)。圖 2.2 磷酸鐵鋰的循環(huán)載荷伏安圖2.2 磷酸鐵鋰的制備方法及研究LiFePO4 正極材料的性能在一定程度上取決于材料的形態(tài)、顆粒的尺寸以及原子排列，因此制備方法尤為重要。目前主要有固相法和液相法，其中固相法包括高溫固相反應(yīng)法、碳熱還原法、微波合成法和脈沖激光沉積法；液相法包括溶膠凝膠法、水熱合成法、沉淀法以及溶劑熱合成法等。2.2.1 固相法2.2.1.1 高溫

5、固相反應(yīng)法2.2.1.2 碳熱還原法碳熱還原法也是固相法中的一種，是比較容易工業(yè)化的合成方法，以廉價(jià)的三價(jià)鐵作為鐵源，通過高溫還原的方法制備覆碳的LiFePO復(fù)合材料。多數(shù)研究以磷酸二氫鋰（LiHPO4）、三氧化二鐵（F&O3）或四氧化三鐵、蔗糖為原料，均勻 混合后， 在高溫和氬氣或氮?dú)獗Ｗo(hù)下焙燒，碳將三價(jià)鐵還原為二價(jià)鐵，也就是通過碳熱還原法合成磷酸鐵鋰。Mich等以FePQ 4H2O和LiOH H2O為原料，聚丙烯為還原劑，在氮?dú)夥?下500800c處理10h,合成的覆碳材料在0.1C及0.5C倍率下首次放電比容量 分別為 160mA - h/g 和 146.5mA - h/g。張寶

6、等采用改進(jìn)的碳熱還原法，即以 FeSO-7H2O和NH4H2PQ為原料，采 用液相沉淀法制備FePQ前驅(qū)體，然后將前驅(qū)體、L2CQ及導(dǎo)電碳黑混合均勻， 在 Ar 氣的保護(hù)下分別在500、 560、 600、 700 和 800下煅燒12h， 合成LiFePO4。研究表明，560、 600、 700 和800合成的樣品均為LiFePO4/C， LiFePO4 顆粒粒徑隨合成溫度的升高而逐漸增大。560c樣品在放電倍率為0.1C時(shí)的首次放電比 容量為151mA h/g(0.1C),而當(dāng)放電倍率達(dá)到1C時(shí)，放電比容量為129mA h/g, 且具有良好的循環(huán)性能。碳熱還原法優(yōu)點(diǎn)：采用碳熱還原法解決了原

7、料價(jià)格昂貴的缺點(diǎn)，能夠廣泛的應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。還解決了在原料混合加工過程中可能引發(fā)的氧化反應(yīng)，使合成過程更為合理，同時(shí)改善了材料的導(dǎo)電性。碳熱還原法缺點(diǎn)：反應(yīng)時(shí)間相對(duì)過長，溫度難以控制，產(chǎn)物一致性要求的控制條件更為苛刻，難以適應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)。2.2.1.3 微波合成法 2.2.1.4 脈沖激光沉積法Iriyama等首先使用固相合成方法制備出LiFePQ,然后將材料壓片后在A r中 800煅燒24h， 使用常規(guī)的脈沖激光沉積系統(tǒng)得到薄層的LiFePO4， 具有良好的循環(huán)性能，循環(huán)100 周后容量保持初始容量的90%。Sauvage等通過研究不同厚度LiFePQ薄膜的電化學(xué)性能，他們發(fā)現(xiàn)離子電導(dǎo)率是限

8、制薄膜電極的主要因素。該方法是一種制備薄膜電極的方法，但是需要特殊的設(shè)備。2.2.2 液相法2.2.2.1 溶膠凝膠法2.2.2.2 水熱合成法水熱法是指在高溫高壓下，在水或者蒸汽等流體中進(jìn)行的有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的總稱。水熱技術(shù)有兩個(gè)特點(diǎn)：一是其相對(duì)低的溫度，二是在封閉容器中進(jìn)行，避免 了組分揮發(fā)。水熱合成法屬于濕法范疇，它是以可溶性亞鐵鹽、鋰鹽和磷酸為原料，在水熱條件下直接合成 LiFePQ,由于氧氣在水熱體系中的溶解度很小，水熱體系 LiFePQ的合成提供了優(yōu)良的惰性環(huán)境。張俊玲以量LiOHH2O、FeSQ7H2O、H3PO4為原料，加入少量的表面活性 劑（預(yù)計(jì)產(chǎn)物量的2wt%）,置于密封的釜體

9、中升溫至 180c保溫4h,然后以預(yù)定 降溫速度進(jìn)行冷卻降溫至100以下，過濾、 洗滌， 樣品于120下真空干燥2h，將所得粉體與15%葡萄糖混合，放入管式爐，N2保護(hù)下600c保溫2h,得碳包 裹的LiFePO/C復(fù)合材料。結(jié)果表明，在 30c的環(huán)境溫度下，材料 0.2C、1C和 5c首次充放電比容量分別為 157、152和136mA h/g,經(jīng)過35次5c倍率充放 電循環(huán)后，比容量無衰減。水熱合成法優(yōu)點(diǎn)：水熱法可以在液相中制備超微細(xì)顆粒，原料可以在分子級(jí)混合。具有物相均勻、粉體粒徑小以及操作簡便等優(yōu)點(diǎn)，且具有易量產(chǎn)、產(chǎn)品批 量穩(wěn)定性好、原料價(jià)廉易得的優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)生產(chǎn)過程中不需要惰性氣氛。采用

10、水熱合成法可以得到晶形良好的LiMPQ,但是為了加入導(dǎo)電碳，在水溶液中加入聚乙二醇，再借由熱處理過程轉(zhuǎn)變?yōu)樘?。水熱合成法缺點(diǎn)：水熱合成法制備的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中常常存在著鐵的錯(cuò)位，生成了亞穩(wěn)態(tài)FePQ,影響了產(chǎn)物的化學(xué)及電化學(xué)性能。同時(shí)也存在粒徑不均勻、物 相不純凈、設(shè)備投資大（耐高溫高壓反應(yīng)器的設(shè)計(jì)制造難度大，造價(jià)也高）或工藝較復(fù)雜的缺點(diǎn)。2.2.2.3 沉淀法2.2.2.4 溶劑熱合成法溶劑熱合成法與水熱合成法相對(duì)應(yīng)，是用有機(jī)溶劑或水和有機(jī)溶劑的混合物代替水做介質(zhì)，采用類似水熱合成的原理。甘暉等以溶劑熱方法首次合成了橄欖石相的磷酸亞鐵鋰，并以水熱法為參照。 結(jié)果表明，使用溶劑熱方法合成的磷酸亞鐵鋰

11、是球形或多面體狀、橄欖石相，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，顆粒逐漸長大；而使用水熱方法合成磷酸亞鐵鋰時(shí)，顆粒由纖維狀逐漸成長為菱形。周文彩認(rèn)為，這兩種方法產(chǎn)物的形狀差異可能是由于溶劑熱反應(yīng)體系中較高的壓力抑制了纖維態(tài)晶體的產(chǎn)生。5 / 7磷酸鐵鋰的生產(chǎn)工藝與技術(shù)路線選擇2.2.2.5 乳液干燥法2.2.2.6 霧化分解法霧化分解法是一種獲得小尺寸、規(guī)則形態(tài)的材料的有效方法，即將載氣流通 過超聲噴霧的方法通入到高溫（450650C）反應(yīng)器中。將 Li2CQ、FeQd和NH4H2PO4溶解在酸中，再加入一定量的蔗糖就可以得到前軀體，蔗糖作為碳源 提供還原性氣氛，空氣作為載氣流。止匕外，超聲噴霧分解可以制備摻

12、雜金屬的 LiFePO/C復(fù)合材料。這種方法制備的粉體呈球形但是結(jié)晶程度低，所以在600 900 c弱還原性氣氛中的后期退火是必須環(huán)節(jié)，然而,在煨燒過程中的規(guī)則球形會(huì)有所改變。2.2.3 其他合成方法2.3 磷酸鐵鋰生產(chǎn)技術(shù)工藝經(jīng)濟(jì)比較依據(jù)工藝路線的不同，生產(chǎn)磷酸鐵鋰正極材料的主要原材料有草酸亞鐵、氧化鐵紅、磷酸鐵、磷酸二氫鋰和磷酸二氫錢等。表2.1國內(nèi)外磷酸鐵鋰企業(yè)技術(shù)路線表生產(chǎn)廠家技術(shù)路線產(chǎn)品特性綜合評(píng)估表2.2 以年產(chǎn)300噸為例磷酸鐵鋰技術(shù)路線比較工藝路線原材料成本生產(chǎn)設(shè)備投資路線瓶頸（鐵源選擇）（元/噸）（萬元）2.4 磷酸鐵鋰的改性及研究2.5 磷酸鐵鋰生產(chǎn)工藝研究方向與選擇LiF

13、ePO生產(chǎn)工藝目前主要有高溫固相反應(yīng)法、碳熱還原法、水熱合成法、 溶膠凝膠法、液相共沉淀法、微波合成法等。這些工藝都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，但目前通過改良工藝后，應(yīng)用比較廣泛的還是前3 種，美國的A123 和加拿大的Phostech公司采用固相法，美國的Valence公司采用碳熱還原法，LG化學(xué)利用連 續(xù)水熱合成法。目前國內(nèi)外已經(jīng)能實(shí)現(xiàn)磷酸鐵鋰電池量產(chǎn)的合成方法主要是高溫固相法，高溫固相法又分傳統(tǒng)的（以天津斯特蘭、湖南瑞翔、北大先行等為代表，以草酸亞鐵做為鐵源）和改進(jìn)的（以美國 Valence蘇州恒正為代表，以三價(jià)鐵物質(zhì)做為鐵源， 該法也稱碳熱還原法）兩種。 對(duì)碳熱還原法來講，選取的鐵源主要有兩種，一

14、種是Valence的氧化鐵紅路線，還有一種是清華大學(xué)（已成立北京鋰先鋒科技）以及武漢大學(xué)（已轉(zhuǎn)讓浙江振華新能源）的技術(shù)，選用磷酸鐵做為鐵源，該法制程工藝較為簡單，其最大優(yōu)點(diǎn)是避開了其它合成方法中使用磷酸二氫銨為原料，產(chǎn)生大量氨氣污染環(huán)境的問題，但對(duì)磷酸鐵原料要求較高。目前清華大學(xué)的一個(gè)研究小組通過控制沉淀?xiàng)l件合成了一種粒度可控，碳摻雜的磷酸鐵前驅(qū)體，但該法合成難度較高，在工業(yè)放大過程中面臨一些問題。目前有些廠家選用磷酸二氫鋰做為生產(chǎn)磷酸鐵鋰的原材料，同樣可以避免反應(yīng)過程的污染問題，這個(gè)在氧化鐵紅路線上有所體現(xiàn)；這條路線和磷酸鐵加碳酸鋰的路線均不產(chǎn)生污染。在材料制備過程中，導(dǎo)電碳包覆是LiFeP

15、Q制備過程中的一項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)。A123 通過在箔體表面預(yù)先涂敷一層高品質(zhì)導(dǎo)電碳層，有效的降低了電池的內(nèi)阻，提升了磷酸鐵鋰電池的大倍率放電能力。LiFePO正極材料具有循環(huán)性能好、比容量高、安全性能好以及原料來源廣、價(jià)格低廉的特點(diǎn)，是下一代動(dòng)力鋰離子電池的首選材料。隨著鋰離子電池越來越廣泛的應(yīng)用，LiFePO4 正極材料日益受到人們的關(guān)注國內(nèi)外關(guān)于其結(jié)構(gòu)性能以及制備改性的研究已經(jīng)取得了巨大的發(fā)展，但對(duì)其制備改性的研究仍將是以后研究的重點(diǎn)。LiFePO4 材料的合成難度很大，目前所應(yīng)用的主要是固相法生產(chǎn)，生產(chǎn)周期長、能耗高，污染嚴(yán)重，產(chǎn)品批次穩(wěn)定性差。而且專利技術(shù)掌握在外國手中；面臨知識(shí)產(chǎn)權(quán)的問題。為了實(shí)現(xiàn) LiFePO材料生產(chǎn)的高效、節(jié)能，且穩(wěn)定大規(guī)模的 生產(chǎn)。國內(nèi)必須研發(fā)出一種全新的技術(shù)工藝路線來實(shí)現(xiàn)磷酸鐵鋰材料的產(chǎn)業(yè)化。近幾年來我國開展鋰離子電池正極材料研究開發(fā)的單位主要有：天津電子18 所、北京有色金屬研究總院、四川省有色冶金研究院、中科院化學(xué)所及物理所、中國兵器工業(yè)第二一三研究所、中南大學(xué)、廈門大學(xué)、中科院