多孔材料研究進(jìn)展.

1、多孔材料研究進(jìn)展根據(jù)國際純粹化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會的規(guī)定1,由孔徑的大小，把孔分為三類：微孔（孔徑小于2nm、介孔（250nm、大孔（孔徑大于50nm，如圖1所示。同時，孔 具有各種 各樣的類型（pore type和形狀（pore shape分別如圖2, 3所示。在一個真實 的多孔材料 中，可能存在著一類，兩類甚至三類孔了。在這片概述中，我們把多孔材料（porous materials分為微孑L材料 （microporous materials、 介孑L材料 （mesoporous materials、大孔材料（macroporous materials將分別對其經(jīng)典例子、合成方法，及其 應(yīng)用予

2、以討論。Micropores iMesoporesMacropores2 nm50 nmMicropores !2 nmMicropores iMesw2 nmFigure 1 pore size Figure 2 Pore typeFigure 3 Pore shape2多孔材料3.1 微孔材料(microporous materials典型的微孔材料是以沸石分子篩為代表的。在這里我們要舉金屬-有機(jī)框架化合物MOFs (metal-organic frameworks的例子來給予介紹。MOF-52是這類材料中的杰出代表，是Yaghi小組在1999年最先合成出來的。以 Zn (NO 3 2 6

3、H 2O和對 苯二甲酸為原料，通過溶劑熱 法合成了非常穩(wěn)定(300C,在空氣中加熱24小時，晶體 結(jié)構(gòu)和外形保持不變、具有很高 孔隙率(0.61-0.54 cm3 cm-3、密度很小(0.59gcm 3 的多孔材料MOF-5。如圖4所示分別 是MOF-5的結(jié)構(gòu)單元及其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。在 MOF-5 中，Zn 4(O(BDC3 構(gòu)成了次級構(gòu)筑單元 SBU(second building unit, SBU 通過 苯環(huán)形成了無限三位孔道結(jié)構(gòu)，如圖Figure 5所示。MOF-5是這一領(lǐng)域研究最多的 典型例子之一，其合成方法也多種多樣,2008年時Yaghi小組又提出了室溫下合成MOF-5的方法3,如圖F

4、igure 6所示。這個方法非常的簡單和容易做到，但是得到的是微晶粉末（microcrystalline powders，這一合成方法的出現(xiàn)有 利于工業(yè) 化生產(chǎn)及其大批量的制備。由于MOF-5中存在著貫通的孔道結(jié)構(gòu)，所以其有很高的表面積，朗格繆爾比表面積（Langmuir surface area 2900m 2g -1其對N2 的吸附等溫線和對其它 氣體的吸附數(shù)據(jù)如圖Figure 7和Table 1所示2。Zn(OAc)2- 2H1O(16.99g) dissolve 500mLDMIHiBT>C(5J)65g)+TEA(8-5mL) dissolve 400inLIA* add to

5、 form a precipitate, go on stirring Figure 4 structural unit and its topologyZn(OAc)2* 2H2O(16.99g) dissolve SOOmLDMFHiBI>C(5.065g)+TEA(8.5mL) dissoht 400mLDMFA央 add to B form a precipitate, go on stirring 2HhFigure 5Zn(OAc)2- 2H2O(16.99g) di部olve SOOmLDMFH2BI>C(5.065g)+TEA(8.5mL) dissolve 400

6、111LDMFA* add to B form a orecinitate. 20 on stirrins 2£hFigure 6 synthesis routeFigure 7 Nitrogen gas sorption isotherm at 78 K for MOF-5 (filled circles, sorption; open circles desorption. P/P0 is the ratio of gas pressure (P to saturation pressure (P0, with P0 =746 torr.2.2 介孑 L 材料(mesoporou

7、s materials典型的介孔材料包括一些具有均勻孔道的鋁氧化物和硅氧化物。錫、鈮、鈦、鉭、鋯、鈰的介孔氧化物已經(jīng)被合成出來。根據(jù)IUPAC 的規(guī)定,介孔材料可以具有有序或者是無需的皆介孔結(jié)構(gòu)4。這里以第一個有序的介孔材料為例。如圖Figure 8所示為其合成路線5。在合成的過程中 , 采用氯化十七烷基三甲銨作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑SDA (structural directingagent,合成了新穎的 有機(jī)-無機(jī)雜 的介孑L 材料 (novelty organic-inorganic hybrid materials。 BET 表面積(Brunauer-Emmett-Teller surface

8、areste 到了 1170 m2 g -1, 孔徑 (pore diameter 2.7nm。Add to ODTTVIAWliite precipill mothei lieODTMAAdd toBTKEE Stimng 5 +WaQH+HQ一Whiteui jncBTMEStiiinig525r +H?o£Wawli with water由Wash with waterE H h T. HF F - Product?©Wash with vtlianolmolar ratio of BTME：ODTKIA：NaOH：H?OFigure 8 synthesis rout

9、e< 7尸.1、 add to/、 somcaAgNO3(2mmol) > Glycol(3mL) tiansfei tocentrif* Autoclave (keep 280cOh) wash with etlianol 60 'C.diy iu wrcoJ0h» ProductsFigure 9 a PXRD pattern of products; b SEM photograph of products2.3 大孑 L 材料(macroporous materials目前已經(jīng)報到了各種各樣的大孔材料，這里舉一個很簡單的實例。2008年，小組 報道了，沒有

10、表面活性劑做結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的大孔塊材銀的合成 6,合成路線如圖Figure 10所示。廣角粉末衍射花樣和掃描電鏡照片如圖 Figure 11、12所示。AgNO3(2mmol)<idd to-丁、 soiucaGlycoI(3mL) tiansfei to Autoclave (keep 2 80 0 J Oh)centiifwash with ethanol 60 "C<lry 加 Y(?a，o,10hii-u b1 r , .r * LdFigure 10 synthesis routeFigure 11 XRD patterns of (a and (b macropo

11、rous silver monoliths synthesized with 2 and 1mmol AgNO3 in 3 mL glycolat 280 for 10 h, respectively.Figure 12 SEM photography of products3 多孔材料的合成方法3.1 常用的有以下一些合成方法:水熱或溶劑熱法(Hydro/Solvothermal Synthesis微波輔助法(Microwave Irradiation syntheses結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑法或模板法(Structuring-Directing Agents /Templates表面活性劑(Sufac

12、tants;嵌段共聚物(Block-Copolymers;液晶(Liquid Crystal 年 等 溶膠-凝膠法(Sol-Gol Processing微乳液/反相微乳液法(Reverse/Microemulsions.3.2 常用的儀器和設(shè)備常用的有高壓反應(yīng)釜、試管、H 管 ,還有一些特殊的儀器和設(shè)備了。4多孔材料的應(yīng)用 Figure 13 applications of porous materials孔材料有著廣泛 的用途，如圖Figure 13所示。當(dāng)然，這張圖很不全面，多孔材料的用途遠(yuǎn)遠(yuǎn)不止這些，而且其應(yīng)用領(lǐng)域還在不斷地被開拓出來。尤其是其作為氣體儲存材料、5總結(jié)和展望多孔材料包括的

13、范圍極其廣泛。碳、金屬單質(zhì)、金屬氧化物、金屬硫化物、配 合物、高 分子聚合物等等都可以制備成多孔材料。應(yīng)用范圍也非常廣泛。除了用 做催化劑，吸附材料 外，還可以用做藥物載體，也可以作成一些器件。尤其是在 工業(yè)上有著廣泛的應(yīng)用前景。挑戰(zhàn)：創(chuàng)造新的合成技術(shù)，合成結(jié)構(gòu)新穎、性質(zhì)多樣多孔材料；需要不斷開拓應(yīng)用范圍；繼續(xù)加強(qiáng)理論研究。有充分的理由讓我們 足以相信多孔材料在今后很長的時間內(nèi)都將是研究的熱點(diǎn)！(1 SING, K. S. W.；EVERETT, D. H.; HAUL, R. A. W.; MOSCOU, L.; PIEROTTI, R. A.; ROUQUEROL, J.; SIEMIENIEWSKA, T. Pure Appl. Chem. 1985, 57, 17. (2 Li, H.; Mohamed Eddaoudi; O'Keeffe, M.; Yaghi, O. M. Nature 1999, 402, 276-279. (3 Tranchemontagne, D. J.; Hunt, J. R.; Yaghi, O. M. Tet