銀抗菌的安全性-精品資料

1、銀抗菌的安全性邢彥軍 1,2,宋陽 3, 吉友美 1,戴瑾瑾 1 (1)東華大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院, 上海 201620 ; (2)東華大學(xué)教育部生態(tài)紡織重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 ,上海 201620 ;(3)東華大學(xué) ,國(guó)家染整工程技術(shù)研究中心, 上海 201620抗菌紡織品的研究與應(yīng)用與人類健康密切相關(guān), 因而越來越受到人們的重視?？咕徔椘房梢悦黠@地提高產(chǎn)品的附加值 , 滿足人們對(duì)健康環(huán)保的需求, 因此市場(chǎng)潛力很大。紡織品的抗菌整理多采用主動(dòng)抗菌, 即通過一定方式將特殊的抗菌物質(zhì)引入紡織材料, 以達(dá)到抗菌的目的。目前多采用雙胍類、異噻唑啉酮類、有機(jī)硅季銨鹽類和酚類等溶出型有機(jī)抗菌劑。但是, 長(zhǎng)期使用這些抗

2、菌劑很容易產(chǎn)生耐藥性菌種 , 大大影響了抗菌效果。相反, 無機(jī)抗菌殺菌劑具有抑菌持久性、廣譜性、高度安全性等優(yōu)點(diǎn), 因而其應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)展。金屬離子抗菌劑是一類重要的無機(jī)抗菌劑, 其中銀離子的抗菌能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于其他抗菌金屬離子, 故銀系無機(jī)抗菌劑在抗菌紡織品上的應(yīng)用越來越廣泛。本文對(duì)銀抗菌劑的安全性、抗菌性能、抗菌機(jī)制、銀系抗菌纖維和紡織品制備方法、國(guó)內(nèi)外抗菌紡織品測(cè)試方法以及目前尚存的問題進(jìn)行了評(píng)述。1銀的抗菌性微量的、相對(duì)無毒的金屬具有殺滅病原體和防止它們?cè)鲋车摹拔⒘孔饔眯?yīng)”。在所有金屬中, 銀最具微量生物活性。銀的使用最早可以追溯到18 世紀(jì)使用硝酸銀治療胃潰瘍1 。19 世紀(jì)第 1次確

3、定了銀離子的抗菌活性,到了 20世紀(jì) 20 年代 , 膠體銀由于可以有效地處理傷口而被美國(guó)食品藥品署(FDA) 認(rèn)可 2-3。與其他抗菌劑相比 , 銀系抗菌劑具有抗菌性能高 ( 見表 1) ,不易產(chǎn)生抗藥性的特點(diǎn), 具有很高的安全性。 在溫暖潮濕的環(huán)境里, 銀離子具有非常高的生物抗菌活性。同時(shí) , 銀系抗菌劑還具有很多優(yōu)點(diǎn), 如對(duì)皮膚沒有刺激性, 不影響紡織品的服用性能, 因此銀系抗菌劑適合于抗菌功能紡織品的制備 4-5 。表 1用于紡織品的不同抗菌劑性能比較抗菌劑格蘭氏格蘭氏真菌抗藥性皮膚吸毒性陽性菌陰性菌收三氯生+-+有有很少到無毒銀系+未報(bào)道輕微很少到無毒季銨鹽+-有有中等到高殼聚糖+未

4、報(bào)道未報(bào)道生物降解聚己縮胍+未報(bào)道無很少到無毒銅系+有無和劑量相關(guān)注 : +表示有效 ; + + +表示高效 ; -表示無效。測(cè)定方法不同, 不同抗菌劑間無法進(jìn)行比較。2 銀的安全性我國(guó)民間很早就認(rèn)識(shí)到銀有抗菌作用, 并記述了銀的毒性, 明代醫(yī)學(xué)家李時(shí)珍在本草綱目中對(duì)銀的性質(zhì)有所記述: “生銀、味辛、寒、無毒”。從生理學(xué)上講因, 人體內(nèi)仍然可以檢測(cè)到銀的存在( 質(zhì)量濃度等所含的銀也會(huì)進(jìn)入人體的循環(huán)系統(tǒng)。, 銀不屬于人體必需的微量元素 , 但由于食物和飲水的攝取或者職業(yè)的原 300 g/L, 但至今未發(fā)現(xiàn)明顯的毒副作用 9-11 。Wysor 采用口服或皮下注射的方法將 1050mg/kg 的磺

5、胺嘧啶銀 ( 含 30 %銀 , 相當(dāng)于 70kg 的人使用 22g 的銀 ) 用于小鼠 , 連續(xù)實(shí)驗(yàn) 1 個(gè)月后 , 受試動(dòng)物無死亡 , 體重?zé)o減輕 , 沒有行為改變和腹瀉 ; 組織切片分析發(fā)現(xiàn), 受試動(dòng)物無明顯病變。與人體皮膚直接接觸的醫(yī)用纖維中含有的金屬銀和銀離子, 受汗液、 皮脂和組織分泌液的激活而積累在皮膚的表面其中一些會(huì)形成硫化銀穿過皮膚的表層而沉淀在皮膚中。雖然高溫和高濕環(huán)境將加速皮膚和黏膜對(duì)銀的吸收, 但由此造成的銀吸收遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于使用1 % 磺胺嘧啶銀軟膏病人所吸收的量。,3 不同價(jià)態(tài)銀的抗菌性能大量研究表明, 不同價(jià)態(tài)的銀均具有殺菌效果, 但隨著價(jià)態(tài)的變化, 其殺菌機(jī)制有所不同

6、。總體來說, 高價(jià)態(tài)離子的還原勢(shì)極高 , 能夠?qū)е略友醍a(chǎn)生的能力也相應(yīng)的較大, 從而極大地提高了抗菌性能。銀具有3 種氧化態(tài) :Ag( ) 、Ag( )和 Ag( ), 不同形態(tài)銀的抗菌性能的順序?yàn)?2-14: Ag4O4Ag( ) Ag()Ag( )Ag(0) 。表 2 中列出了銀單質(zhì)和不同形態(tài)化合物離子化能力的定性比較。表2用于抗菌材料的銀系化合物化合物金屬銀及涂層納米銀離子化能力低 (1g/mL)低 (1g/mL)氯離子反應(yīng)反應(yīng)不反應(yīng)過敏反應(yīng)有無抗菌性能低很高膠體銀中等至高反應(yīng)有中等磷酸鹽中等反應(yīng)有中等硝酸鹽很高反應(yīng)有很高氯化物低-有低硫酸鹽中等反應(yīng)有中等沸石未見報(bào)道未知有中等磺胺嘧啶

7、鹽高反應(yīng)有高氧化銀低反應(yīng)有中等Ag4O4 是由 2 個(gè) Ag( ) 和 2 個(gè) Ag( ) 與 4 個(gè) O2- 緊密結(jié)合構(gòu)成的一種具有活躍電子的分子晶體。由于在同一個(gè)分子內(nèi)存在著Ag+/Ag3+ ,使電位不平衡, Ag4O4具有潛在的電子躍遷的能力和向更穩(wěn)定狀態(tài)變化的趨勢(shì)15 。Ag4 O4 與病毒、細(xì)菌、真菌和原生動(dòng)物等生物體的膜和衣殼上的特定蛋白表面裸露的-N基 (-NH-,-NH2)和 -S基 (S-S,-SH)具有親和性,可以發(fā)生熱力學(xué)吸附并觸發(fā)氧化還原反應(yīng)和由反應(yīng)產(chǎn)生的Ag2+的螯合反應(yīng), 從而致使蛋白質(zhì)構(gòu)象改變,最終導(dǎo)致病原體死亡14。 Ag( ) 和Ag( ) 具有比Ag( )

8、更強(qiáng)的殺菌能力, 但其殺菌機(jī)制目前還未見詳細(xì)報(bào)道。一般認(rèn)為是Ag( )和 Ag( ) 的強(qiáng)氧化性使其擁有殺菌能力。Ag( ) 的殺菌速度平均要比Ag( ) 快240 倍,殺菌效果是Ag( ) 的 200倍12 。在這些銀的形態(tài)中 , 只有 Ag( ) 和 Ag(0) 最穩(wěn)定 , 并且已經(jīng)應(yīng)用于各種抗菌材料 16 。 Ag( ) 中使用最多的是硝酸銀和磺酸嘧啶銀。硝酸銀是非常優(yōu)異的抗菌劑 , 其抗菌性能比很多其他抗菌劑 ( 包括磺酸嘧啶銀 ) 要好 , 特別是在消除抗性品系的金黃色葡萄球菌、肺炎球菌以及綠膿桿菌上效果更好 17 。但硝酸銀的用量不能超過 1% , 否則與活組織細(xì)胞接觸時(shí)會(huì)引起細(xì)胞

9、電解質(zhì)鈉和鉀的流失 18 ?；撬徉奏ゃy避免了硝酸銀的很多缺點(diǎn) , 同時(shí)廣譜抗菌。雖然磺酸嘧啶銀在水中的溶解度較小 , 但它與體液作用釋放銀離子的能力并不差。當(dāng)磺酸嘧啶銀質(zhì)量濃度達(dá)到 50 mg/L 時(shí) ,95 % 的人體傷口中細(xì)菌種類都可以有效地消除 , 然而銀離子極易與生物體中的氯離子產(chǎn)生氯化銀沉淀 , 進(jìn)而誘發(fā)人體過敏反應(yīng)產(chǎn)生。雖然金屬銀的離子化速度很慢 , 但也已經(jīng)用于治療傷口。納米化學(xué)的發(fā)展加速了微細(xì)銀顆粒 ( 10 % 的銀 ) , 不能用于無色織物 , 金屬銀不會(huì)遷移易變色 , 只有與皮膚接觸時(shí)才能產(chǎn)生效果效果持久 , 不會(huì)遷移 , 適用于只有當(dāng)與皮膚接觸以及釋放銀離子時(shí)才能產(chǎn)生效

10、纖維改性果; 影響纖維的物理機(jī)械性能多種纖維 , 對(duì)環(huán)境無影響目前抗菌紡織品的生產(chǎn)主要以纖維改性為主。該法是將抗菌劑的超細(xì)粉末作為添加劑進(jìn)行紡絲25, 此時(shí)抗菌劑進(jìn)入到纖維的內(nèi)部, 故耐洗滌性能好 ,抗菌效果持續(xù)時(shí)間長(zhǎng), 但纖維改性法對(duì)抗菌劑的要求較高, 抗菌劑必須在水、堿和酸里的溶解度極低, 化學(xué)穩(wěn)定性好 , 耐強(qiáng)酸、堿和氧化劑, 熱穩(wěn)定性好 , 因此目前抗菌添加劑多為載銀陶瓷顆?；蛘咻d銀沸石( 見表 4) 。在加工過程中 , 要求添加的抗菌劑必須與纖維本體有良好的相容性和分散性,同時(shí)抗菌劑顆粒細(xì)小, 粒徑分布范圍窄 , 不能影響紡絲 ; 添加劑的加入不能夠影響纖維的物理性能, 包括纖維的強(qiáng)

11、力和伸長(zhǎng)。纖維改性方法大多只適用于合成纖維 , 除納米銀抗菌劑外無法對(duì)棉、麻、毛、絲等天然纖維進(jìn)行抗菌加工。表 4抗菌纖維中使用的銀系抗菌劑種類制備技術(shù)耐久性抗菌性能適用纖維銀涂層機(jī)械涂層不使用黏合劑 ,用量超過 5 %時(shí)效目前只應(yīng)用于錦易脫落果好綸銀沸石微米沸石交換吸取決于所使用的低到中等 , 取決無法應(yīng)用于超細(xì)附 Ag+黏合劑于沸石吸附量纖維粉碎或等離子體取決于所使用的只適用于粗纖銀粉差維 , 易降低纖維加工黏合劑強(qiáng)力納米銀溶膠凝膠法進(jìn)入纖維內(nèi)部使優(yōu)良用于所有天然及用時(shí)間長(zhǎng)合成纖維表 5 列出了部分抗菌纖維及抗菌紡織品?？椢锖笳淼姆椒ㄖ饕槍?duì)天然纖維或者天然纖維與其他纖維混紡的紡織品 ,

12、 一般使用抗菌劑的懸浮液浸漬26 、涂層或者溶膠凝膠27等方法 , 使抗菌劑能夠附著在織物上以獲得抗菌效果。后整理方法得到的抗菌織物其纖維內(nèi)部并沒有抗菌劑, 因此耐洗滌性和長(zhǎng)效性都較差。后整理方法加工處理方便, 對(duì)抗菌劑的要求相對(duì)較少 , 但要求使用的抗菌整理劑在加工方法上能夠采用常規(guī)的紡織品加工工藝。表 6 列出部分用于紡織品后整理的抗菌整理劑產(chǎn)品。6 抗菌測(cè)試目前市場(chǎng)上的銀系抗菌紡織品多以載銀陶瓷和沸石或者納米銀抗菌劑為主, 此類固著型抗菌劑只有在潮濕狀態(tài)( 例如排汗 , 潮濕狀態(tài)是細(xì)菌繁殖的理想環(huán)境)才能釋放出銀離子, 擴(kuò)散性極差 , 因此在使用溶出型抗菌劑性能標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定銀系抗菌紡織品的抗

13、菌性能時(shí)會(huì)給出負(fù)結(jié)果。目前, 銀系抗菌劑的抗菌測(cè)定多推薦使用振蕩燒瓶試驗(yàn)。國(guó)際上相對(duì)比較完表 5部分銀抗菌纖維及衍生產(chǎn)品生產(chǎn)廠產(chǎn)品應(yīng)用加工方法性能興諾CLEANCOOL內(nèi)衣、運(yùn)動(dòng)服纖維內(nèi)吸附銀永久抗菌OdloTermic運(yùn)動(dòng)服載銀陶瓷顆粒永久抗菌Tex-A-medPadycare床單、 T 恤、綁腿銀涂層 PA616 微纖40 下洗滌維 ,20 % 含銀量150 次Schoedel AGSilverline床墊表層銀涂層纖維永久抗菌Schoedel AGMicrocare床墊表層醋酸銀復(fù)合物 , 與濕氣可在 60重結(jié)合產(chǎn)生活性氧復(fù)洗滌Malden MillsPolartecPowerT 恤使用

14、銀涂層纖維永久抗菌TWD GmbHDiolen Care,運(yùn)動(dòng)服、床墊、醫(yī)療PES 或者 PA616 的銀永久抗菌TimbrelleCare產(chǎn)品等離子復(fù)絲KaneboLivefresh內(nèi)衣、襪子、運(yùn)動(dòng)服、PA616、銀離子沸石 50 次洗滌鞋墊LeacrilMontefibreSaniwear,運(yùn)動(dòng)服、床單、桌布PAN、PES、銀離子沸石-TeritalSaniwearStatex NobleShieldex抗神經(jīng)性皮炎服裝、銀涂層 PA66 纖維永久抗菌fibreX-Static內(nèi)衣等NylstarMeryl Skinlife運(yùn)動(dòng)服、襪子、內(nèi)衣銀涂層 PA66 微纖維永久抗菌等Trevira

15、 GmbHTrevira功能性內(nèi)衣、運(yùn)動(dòng)PES與銀抗菌劑復(fù)絲永久抗菌Bioactive服、床單東麗X-Static護(hù)士服錦綸 , 銀離子沸石永久抗菌可樂麗Saniter床單、被褥滌綸中摻入銀沸石永久抗菌KosaImbue用途廣泛聚酯絲嵌入銀陶瓷永久抗菌RhovylRhovyl Eco內(nèi)衣碘化銀加入纖維FossFoss fiber抗菌清潔布含銀無機(jī)沸石 AgION多次清洗可漂嵌入聚酯雙組分纖維白AmericosSilver-載銀硅酸鹽永久抗菌AntimicrobialNanoHorizonsSmartSilver-納米銀永久抗菌表 6部分銀系抗菌后整理劑生產(chǎn)廠產(chǎn)品主要成分應(yīng)用推薦工藝性能樂凱CS

16、A-1季銨銀鹽棉、滌綸、腈-抑菌性持久耐綸洗滌50次樂凱納米銀膠體水納米銀超細(xì)微-抑菌性持久耐溶液粒 50 nm洗滌華普HP902納米銀陶瓷棉、錦綸、腈浸軋法、噴涂-綸等滬正AGS2WMB納米銀 012棉、混紡、化噴涂、浸軋、-014 nm纖等浸漬法晶碩納米抗菌防臭納米銀 5 nm-噴軋、浸軋-整理助劑ThomsonUltra2Fresh納米銀懸浮體棉、滌綸、錦使用前混合兩耐 50 次水洗Silpure180 nm綸等組分浸軋CibaIrgaGuard B載銀硅酸鹽滌綸、錦綸-持久、高溫加5000P5120工不分解RudolfRUCO2BAC AGP納米 TiO2 負(fù)棉浸軋法耐 50 次水洗載

17、 Ag2ODohmenDOCAIR納米銀棉浸軋法高效耐久日清紡Ag Fresh納米銀 4 nm棉浸漬法持久整的評(píng)價(jià)方法是美國(guó)測(cè)試與材料協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)ASTM E2149 2001固著性抗菌劑抗菌性的動(dòng)態(tài)測(cè)試法28 、美國(guó)紡織化學(xué)家和染色學(xué)家協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)AATCC 100-2004紡織品抗菌性能的定量評(píng)估29 以及日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JISL 1902-2002紡織品的抗菌性試驗(yàn)方法30。三者在抗菌性能評(píng)價(jià)的標(biāo)準(zhǔn)上有很大的不同。由于ASTME 2149 主要應(yīng)用于非溶出型抗菌樣品的抗菌性能的表征, 因此應(yīng)用于銀系抗菌樣品的性能測(cè)試較為科學(xué)。該標(biāo)準(zhǔn)先將樣品浸泡在一定濃度的菌液中振搖培養(yǎng)1 h 后 , 比較抗菌樣品在

18、振蕩前后減少的菌落數(shù)對(duì)樣品的抗菌性能進(jìn)行表征。而JISL1902和 AATCC 100標(biāo)準(zhǔn)則比較適合于溶出型樣品31 ,因此測(cè)試銀系抗菌樣品時(shí)會(huì)產(chǎn)生一定的誤差。它們的操作方法和結(jié)果表示與ASTME2149 也非常不同。 雖然 JISL1902 和 AATCC 100 標(biāo)準(zhǔn)都是通過比較和計(jì)算細(xì)菌在抗菌樣品和比照樣上培養(yǎng)后的菌數(shù)差異定量地評(píng)價(jià)紡織品的抑菌和殺菌性能 , 但二者在具體操作、樣品尺寸、抑殺菌效果的計(jì)算方式和結(jié)果表示等方面仍有較大不同。目前我國(guó)主要采用GB 15979-2002 一次性使用衛(wèi)生用品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)32以及FZPT 73023-2006 抗菌紡織品33測(cè)定非溶出型抗菌產(chǎn)品的性能。F

19、ZPT73023 和GB 15979均是ASTM E 2149進(jìn)行改進(jìn)形成的, 但二者在振蕩時(shí)間上有極大的差別。前者的振蕩時(shí)間為18 h ,而后者的時(shí)間僅為1 h ,與ASTM E2149相同。盡管可以定性鑒定或者定量測(cè)定織物上銀的含量 , 但由于采用了不同的釋放體系和濃度 , 一種銀系抗菌紡織品的銀有效含量、抗菌檢測(cè)結(jié)果和方法不能代表和應(yīng)用于其他的銀系抗菌劑 22 。研究還表明即使是相同的織物 , 采用不同的測(cè)試方法時(shí) , 也會(huì)得到完全相反的結(jié)果。由于不同檢測(cè)方法的結(jié)果之間沒有嚴(yán)格的可比性 , 應(yīng)采用多種方法進(jìn)行對(duì)比測(cè)試 , 以便給出正確的結(jié)果。 因此 , 在對(duì)銀系抗菌紡織品進(jìn)行測(cè)試時(shí) , 如何合理地選擇相應(yīng)的抗菌檢測(cè)方法就顯得尤為重要。7 存在的問題銀離子化學(xué)性質(zhì)較活潑, 對(duì)光和熱較敏感, 特別是經(jīng)紫外線長(zhǎng)時(shí)間照射后會(huì)還原為黑色的單質(zhì)銀, 從而影響白色或淺色制品的外