低維材料與相變現(xiàn)象簡(jiǎn)介

1、低維材料與相變現(xiàn)象簡(jiǎn)介（一） 低維材料：某些特殊材料的晶體結(jié)構(gòu)含有異向性一維的線性鏈或二維的平面， 這種材料 即俗稱為低維度材料 （low-dimensional materials）。由于這些材料晶體結(jié)構(gòu)的特異 性，故而造成許多低維度材料展現(xiàn)非常奇特的物理現(xiàn)象。例如， 這些材料中的電子被限制在一維的線性鏈或二維的平面上做傳輸，故他們的導(dǎo)電性會(huì)在某一（或二）晶格方向特別好，而在其它方向?qū)щ娦悦黠@較差。那么立刻可能的問(wèn)題是我 們平時(shí)常見(jiàn)的銅線或金泊， 是不是他們的導(dǎo)電性就只會(huì)在銅線線的方向或金泊平 面的方向較好呢 ?答案是否定的。因?yàn)樵谖⑿‰娮拥氖澜?，銅線或金泊仍然是三 維的，電子的傳輸方向仍然

2、是遵循古典的統(tǒng)計(jì)法則而四面八方都有可能。 除非銅 線的直徑或金泊的厚度小于電子的平均自由程 （mean-free-path）那么量子的效應(yīng) 才會(huì)顯現(xiàn)出來(lái)。低維度材料中，一維 （或準(zhǔn)一維 ）材料由于其特殊不對(duì)稱的晶體結(jié) 構(gòu)，因而多種此類材料會(huì)隨著溫度的變化展現(xiàn)出各式各樣有趣的相變（phasetra nsiti on現(xiàn)象。（二 ） 相變與臨界現(xiàn)象：相變是有序和無(wú)序兩種傾向矛盾斗爭(zhēng)的表現(xiàn)。 相互作用是有序的起因， 熱運(yùn) 動(dòng)是無(wú)序的來(lái)源，而系統(tǒng)永遠(yuǎn)趨向于最大亂度與最低能量。 在緩慢降溫的過(guò)程中， 每當(dāng)一種相互作用的特征能量足以和熱運(yùn)動(dòng)能量 kBT 相比時(shí)，物質(zhì)宏觀狀態(tài)可 能發(fā)生變化。 換句話說(shuō)， 每當(dāng)

3、溫度低到一種程度， 以致熱運(yùn)動(dòng)不再能破壞某種特 定相互作用造成的秩序時(shí)，就可能出現(xiàn)一個(gè)新的相（phase。多種多樣的相互作用， 導(dǎo)致形形色色的相變現(xiàn)象。 愈是走向低溫，更為精細(xì)的相互作用就得以表現(xiàn)出來(lái)。 而新相總是突然出現(xiàn)的，同時(shí)伴隨著許多物理性質(zhì)急劇變化。譬如說(shuō)，水（液態(tài)）在一大氣壓下于攝氏零度就會(huì)發(fā)生一相變現(xiàn)象而變成了冰（固態(tài)），或于攝氏一百度變成了水蒸氣 （氣態(tài)）。對(duì)于水來(lái)說(shuō)攝氏零度 （或一百度）這一特殊溫度我們稱為 臨界溫度（critical temperature），而在臨界溫度時(shí)物質(zhì)因相變而產(chǎn)生物理狀態(tài)變化 的現(xiàn)象稱為臨界現(xiàn)象 （critical phenomena）。相變一般可以

4、分為連續(xù)相變（continuous phase transition或不連續(xù)相變（disco ntinu ous phase tran sitio n）（不）連續(xù)相變就是在相變點(diǎn)上不僅熱力學(xué)函數(shù)（不） 連續(xù)，而且這些熱力學(xué)函數(shù)對(duì)溫度的導(dǎo)數(shù)也 (不)連續(xù)的相變。連續(xù)相變的典型例 子為超導(dǎo)相變(superconducting transition),而不連續(xù)相變的典型例子為物質(zhì)的三 態(tài)變化。相變和臨界現(xiàn)象是物理學(xué)中充滿難題和意外發(fā)現(xiàn)的領(lǐng)域之一。 1911年,荷 蘭物理學(xué)家昂內(nèi)斯(Onnes)在成功液化氦氣三年后意外的發(fā)現(xiàn)：汞的電阻在絕對(duì) 溫標(biāo) 4.2 度左右(相當(dāng)于攝氏負(fù) 269 度)的低溫度時(shí)急

5、劇下降, 以致完全消失 (即 零電阻),這即是人類第一次發(fā)現(xiàn)了超導(dǎo)相變。早期的超導(dǎo)體研究中,大多數(shù)的 超導(dǎo)體(superco nductor是金屬或是合金的材質(zhì)，這類型超導(dǎo)體是由美國(guó)物理學(xué)家 巴丁、庫(kù)伯和施里弗于1957年首先提出的BCS (Bardeen - Cooper - Schrieffer理 論來(lái)解釋超導(dǎo)發(fā)生的機(jī)制。當(dāng)材料在其超導(dǎo)態(tài),電子會(huì)籍由晶格振蕩 (phonons) 吸引另一帶相反自旋與動(dòng)量的電子而形成配對(duì)，稱之為庫(kù)伯對(duì)(Cooper pair)。因此整體似乎凝結(jié)成電性的超流體,而具有低于非超導(dǎo)態(tài)的能量。在 1987 年朱經(jīng) 武等人發(fā)現(xiàn)的臨界溫度高達(dá) 92K 的釔鋇銅氧超導(dǎo)體之

6、后，將超導(dǎo)體的臨界溫度 大幅提升，但是卻無(wú)法使用 BCS 理論來(lái)有效解釋這種新超導(dǎo)體形成的機(jī)制，因 而帶給物理學(xué)界極大的困難與挑戰(zhàn)。 但實(shí)驗(yàn)證據(jù)顯示此類氧化銅超導(dǎo)材料的超導(dǎo) 性和其低維度的二維氧化銅平面結(jié)構(gòu)息息相關(guān)。 除了超導(dǎo)相變之外， 電荷密度波 (charge-density-wave) ， 自旋密度波 (spin-density-wave) ， 有序 - 無(wú)序 (order-disorder)及磁性(magnetic)等，也是于低維度材料中常見(jiàn)的相變現(xiàn)象。當(dāng)此 類材料發(fā)生相變后， 材料之物理性質(zhì)會(huì)產(chǎn)生巨大的改變， 故人們可以利用材料物 性的改變，設(shè)計(jì)出各種功能的組件應(yīng)用于不同之裝置中。例

7、如，超導(dǎo)相變 (superconducting transition) 可應(yīng)用于電力載送，磁性相變 (magnetic transition) 可 應(yīng)用于資料儲(chǔ)存。(三) 電荷密度波：集體傳輸性質(zhì)是固態(tài)物理中最有趣的領(lǐng)域之一， 其中超導(dǎo)態(tài)及電荷密度波基 態(tài)的形成是最好的例子。 理論中超導(dǎo)及電荷密度波都起因于費(fèi)米面 (Fermi surface) 能隙(en ergy gap的形成，但超導(dǎo)的基態(tài)為零電阻而電荷密度波的基態(tài)卻為絕緣體。 一般而言， 電荷密度波多發(fā)現(xiàn)在低維度材料中， 因?yàn)榈途S度材料擁有特殊異向的 晶體結(jié)構(gòu)和電子能帶結(jié)構(gòu)，以及較強(qiáng)的電子子相互作用。圖一：(a)維的線性金屬系統(tǒng)于正常的狀

8、態(tài)(原子等距分配)及其對(duì)應(yīng)之電子能態(tài)。 (b)皮爾斯(Peierls)預(yù)測(cè)之一維線性金屬系統(tǒng)基態(tài)。其晶格中原子遠(yuǎn)-近-遠(yuǎn)-近交替 分配，而使得其空間電荷密度有周期性分布。 注意其電子能態(tài)圖中系統(tǒng)于費(fèi)米能 量打開(kāi)了一能隙，使得系統(tǒng)由金屬變成了絕緣體。其中電荷密度波的形成是一維線性材料于低溫時(shí)典型的基態(tài)。此類一維線性材料大多是絕緣體或半導(dǎo)體，少數(shù)有未填滿的電子能帶，因此呈現(xiàn)金屬性。德國(guó) 理論物理學(xué)家皮爾斯(Peierls)于1955年預(yù)測(cè)，一維的線性金屬系統(tǒng)由于電子與 聲子相互作用而導(dǎo)致晶格不穩(wěn)定，系統(tǒng)的基態(tài)不再如同正常晶格中原子等距分配 見(jiàn)圖一 (a),而是晶格中原子呈遠(yuǎn)-近-遠(yuǎn)-近的交替分配，

9、而使得其空間電荷密度 有周期性分布見(jiàn)圖一 (b)。這電荷密度波的形成對(duì)于一維金屬系統(tǒng)的物理性 質(zhì)有重大的影響，例如說(shuō)系統(tǒng)的電子能態(tài)于費(fèi)米能量(Fermi energy)打開(kāi)了一能隙, 使得系統(tǒng)由金屬變成了絕緣體。電荷密度波的形成似乎抵觸了我們對(duì)于靜電學(xué)定律的認(rèn)知，因?yàn)槿艨臻g的電荷以遠(yuǎn)-近-遠(yuǎn)-近的交替分布，系統(tǒng)的靜電位能明顯要比電荷以等距的分布較高。 在前章已討論過(guò)所有的系統(tǒng)均趨向于最低能量，所以在不考慮電子與聲子相互作用下靜電系統(tǒng)將自然趨向于電荷等距分布。但在考慮電子與聲子相互作用后，電荷密度波的形成雖然提高了一維金屬系統(tǒng)的靜電位能，但由于系統(tǒng)的電子能態(tài)于 費(fèi)米能量附近形成能隙，而降低了一維

10、金屬系統(tǒng)的電子能態(tài)。若降低的電子能量比提高的靜電位能來(lái)的大，總的來(lái)說(shuō)一維金屬系統(tǒng)的總能量還是能籍由電荷密度 波的形成而降低。換句話說(shuō)，如果一個(gè)系統(tǒng)電子能量的降低(費(fèi)米能量附近形成 能隙)可以彌補(bǔ)因晶格形變(電荷以遠(yuǎn)-近-遠(yuǎn)-近交替分布)而提高的靜電位能，那么 這個(gè)系統(tǒng)就可以藉由電荷密度波度波的形成來(lái)降低系統(tǒng)的總能量，于是系統(tǒng)將相 變成新的態(tài)電荷密度波態(tài)。這類相變一般即稱為皮爾斯相變(Peierlstransition) 或電荷密度波相變(charge-density-wave transition。很明顯的系統(tǒng)晶格的形變不能太大，否則系統(tǒng)的靜電位能損失太大而致使電 子能量降低了也無(wú)法彌補(bǔ)。這也

11、就是電荷密度波相變大多發(fā)在于一維的金屬系統(tǒng) 的原因，因?yàn)橐痪S材料中的線性排列電荷的最近鄰只有左右兩個(gè)，遠(yuǎn)比三維材料中電荷的最近鄰為少，故若晶格發(fā)生同樣程度的形變，一維材料所損失的靜電位 能也較三維材料少，更有利用電荷密度波相變的發(fā)生。皮爾斯的這個(gè)理論預(yù)測(cè)一 直等了將近二十年，于1974年化學(xué)家們才第一次化合出了一維的金屬系統(tǒng)，而 皮爾斯所預(yù)測(cè)的電荷密度波相變的正確性才首次經(jīng)由實(shí)驗(yàn)的證明而震撼了物理 學(xué)界。典型的電荷密度波材料結(jié)構(gòu)如圖二所示， 一維的線性結(jié)構(gòu)是他們共同的特圖二：典型的電荷密度波材料結(jié)構(gòu)圖。(a)K2Pt(CN)4Br0.3?3.2H2O(b) (NbSe4)2l(c) K0.3M

12、oO3。這類材料的共同特征為具有一維的線性或鏈狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)材料發(fā)生電荷密度波相變時(shí)材料的物理性質(zhì)會(huì)發(fā)生重大的改變。其中電荷密度波材料典型相變特性便是材料的電阻率會(huì)在相變溫度時(shí)突然增加而成為絕緣體， 如圖三(b)所示。這個(gè)現(xiàn)象是由于系統(tǒng)的電子能態(tài)于費(fèi)米能量附近形成能隙而造 成的結(jié)果，故電荷密度波相變又俗稱金屬-絕緣體相變。值得一提的是超導(dǎo)材料于超導(dǎo)相變溫度時(shí)電阻率的改變和電荷密度波材料相反，其電阻率急劇下降，以致完全消失。電荷密度波材料于相變時(shí)其它物理性質(zhì)的變化，如比熱見(jiàn)圖三（a）。圖三：典型的電荷密度波材料結(jié)構(gòu)圖。（a）K0.3MoO3于180 K發(fā)生電荷密度波 相變時(shí)比熱隨溫度的變化 （b）（

13、NbSe4）2l （c）K0.3MoO3于263 K發(fā)生電荷密度波 相變時(shí)電阻率隨溫度的變化。今人們經(jīng)過(guò)二十多年的研究，數(shù)以千計(jì)的低維材料被科學(xué)家們化合出并被證 實(shí)具有電荷密度波相變，這類的研究仍是物理學(xué)家們持續(xù)努力的課題。自由態(tài)下的二維石墨晶體什么是二維呢？若是很久之前，或許一張紙就可以被看成是二維的。利用各種制備薄膜的技術(shù)，特別是今天的分子束外延技術(shù)，可以一個(gè)原子一個(gè)原子地沉積在基底上，最終形成只有幾十個(gè)原子層厚度的薄膜。2004年，Novoselov等人制備出了單層石墨晶體 （graphene石墨烯）。更為驚奇的是這么薄的一層膜竟然可以在真空甚至空氣中穩(wěn)定的存在，還可以把它“拎”起來(lái)，掛

14、在微型支架上。顯然石墨烯是上述中最二維的材料，其實(shí)，它也是目前能夠 得到的最薄的材料。實(shí)驗(yàn)表明，隨著原子層數(shù)的增加，材料的電子云結(jié)構(gòu)有顯著的變化，在大約10個(gè)原子厚度的時(shí)候，開(kāi)始出現(xiàn)三維的特征，所以物理上的真正二維，應(yīng)該是少于10個(gè)原子層的。1、首次制備自由的石墨烯！80多年之前，Landau和Peierls指出，嚴(yán)格的二維晶體，因?yàn)闊岵环€(wěn)定性不能單獨(dú)存在。薄膜的熔化溫度隨著厚度的減小而降低，一般在只有幾十個(gè)原子層的時(shí)候開(kāi)始變得不穩(wěn)定。 理論計(jì)算表明， 在任何有限溫度下， 低維晶格的熱漲落導(dǎo)致格點(diǎn)偏離平衡位置的距離與格點(diǎn) 間距相當(dāng)。這個(gè)理論后來(lái)被 Memin 推廣，并被許多實(shí)驗(yàn)支持，因此也就變

15、得廣為接受了。目前原子單層膜多外延生長(zhǎng)在與之晶格匹配的單晶上。 從來(lái)沒(méi)有哪種單原子膜可以脫離 基底而存在。石墨烯和后來(lái)其他可以自由存在的二維晶體（氮化硼B(yǎng)N ）的發(fā)現(xiàn)，打破了單層原子晶體不可能存在的論斷。Novoselov等人制備石墨烯用的是機(jī)械剝離法（Mechanical cleavage），就是用另外一種材料與膨化或者引入缺陷的熱解石墨進(jìn)行摩擦， 體相石墨的表面會(huì)產(chǎn)生絮片狀的晶體， 在 這些絮片狀的晶體中往往含有單層的石墨烯。 這并不是一種新方法， 聽(tīng)起來(lái)也有些笨拙。 之 前很多實(shí)驗(yàn)室都用這種方法從體相石墨中獲得高質(zhì)量的石墨晶片。Novoselov 等發(fā)現(xiàn)，只要經(jīng)過(guò)精細(xì)地調(diào)整，就可以用這種

16、方法制作石墨烯。到這里還沒(méi)有完， 制備出絮狀晶體之后， 如何從中發(fā)現(xiàn)并分離出石墨烯， 也不是一件簡(jiǎn) 單的事情。如果用慢吞吞的掃描隧道顯微鏡（SPM）在一堆（1cm2）絮狀晶體中尋找就顯得太費(fèi)時(shí)了。如果用掃描電子顯微鏡（ SEM） ，又不能看清楚晶體的層數(shù)。總不會(huì)用光學(xué)顯微鏡吧？可是事實(shí)就是如此。前提是得挑選一片 Si02晶片做“載物臺(tái)”，然后再把它們放在單晶 Si 上面。在光學(xué)顯微鏡的觀察下，石墨烯會(huì)顯示微弱的干涉條紋。這里要指出的是，他們用的 SiO2晶片的厚度是嚴(yán)格確定的（300nm），如果差了一些，比如 5% ，石墨烯就會(huì)變得完全不可見(jiàn)。最近又有發(fā)現(xiàn)，在拉曼顯微鏡（Raman micro

17、scopy）下，石墨烯的光譜有著清晰的標(biāo)識(shí)，這一技術(shù)可以用來(lái)快速地判斷微晶的厚度。但是要想完成前述的分離過(guò)程，還是做不到的。（圖1 : A懸掛著的石墨烯（TEM ）; B石墨烯的AFM圖像，從中可以看到上面的褶皺； C石墨烯的AFM圖像；D實(shí)驗(yàn)裝置的SEM圖像；E實(shí)驗(yàn)裝置模型；F石墨烯的AFM圖像， 可以看到其邊緣的鋸齒結(jié)構(gòu)）2、石墨烯奇特的電學(xué)性質(zhì)；雖然現(xiàn)在已經(jīng)有幾種嚴(yán)格的二維材料被制造出來(lái)，但人們更多集中精力于石墨烯。因?yàn)槭┍憩F(xiàn)出了更為奇特的電學(xué)性質(zhì)。高品質(zhì)的材料往往能夠產(chǎn)生新物理，石墨烯就是一個(gè)極好的例子。石墨烯的價(jià)帶和導(dǎo)帶在費(fèi)米能級(jí)的六個(gè)頂點(diǎn)上相交，可以說(shuō)是沒(méi)有能隙，顯示出金屬性（

18、見(jiàn)圖2）。在雙極化電場(chǎng)效應(yīng)（ambipolar electric field effect ）中，石墨烯的獨(dú)特性表現(xiàn)得很明顯。即使是在室溫環(huán)境下，電子和空穴可以連續(xù)且協(xié)調(diào)的共同存在，載流子濃度可以高達(dá) 1013cm2,遷移率可以超過(guò)1500cm2/V S。此外，遷移率微弱依賴于周圍的溫度T,這意味著，在300K的時(shí)測(cè)得的值受到雜質(zhì)散播的限制，實(shí)際還有提高的余地，或許能達(dá)到 1000,000cm2/V S。盡管一些半導(dǎo)體在室溫下的遷移率卩77,000cm2/V S,而且這一測(cè)量值是在高摻雜半導(dǎo)體中得到的。 石墨烯的遷移率在高載流子濃度 n 和高摻雜濃度時(shí)， 仍 能夠有很高的的值，它們?cè)趤單⒚壮叨?/p>

19、上變成彈道輸運(yùn)（通常在300K時(shí)約為0.3卩m）。在圖（ 2）中，顯示了單層石墨烯中的雙極化電場(chǎng)效應(yīng)，在只有1、2或3層的石墨烯（few-layer graphene FLG ）上加一個(gè)門(mén)電壓 Vg，在電阻率p隨著門(mén)電壓變化的曲線中，有 一個(gè)尖銳的峰。峰值超過(guò)了8K Q，但是有最終又急速的下降，差不多穩(wěn)定在100 Q。而電導(dǎo)率b =1 /p則是近乎線性變化的。在電阻率出現(xiàn)峰值處，霍爾系數(shù)Rh對(duì)應(yīng)的也有一個(gè)峰， 并且還有一個(gè)急劇的回轉(zhuǎn)。 仔細(xì)觀察會(huì)發(fā)現(xiàn)， 因?yàn)橘M(fèi)米能級(jí)在能隙里面， 所以沒(méi)有電導(dǎo)率為 零的點(diǎn)。石墨烯的另一個(gè)獨(dú)特性質(zhì)是它的載流子的獨(dú)特的性質(zhì)。 在凝聚態(tài)物理中， 薛定諤方程幾 乎可以描述所有材料的電子性質(zhì)， 但是石墨烯是個(gè)例外， 其電子性質(zhì)用量子力學(xué)的迪拉克方 程來(lái)描述比薛定諤方程更好。在石墨烯中形成的無(wú)質(zhì)量的迪拉克費(fèi)米子（massless Dira