黃桃 ABS樹(shù)脂生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)

1、ABS樹(shù)脂生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì) （化材系0805班）黃桃 摘 要 ：ABS樹(shù)脂是指聚丁二烯橡膠與單體苯乙烯和丙烯腈的接枝共聚物。它綜合了丙烯腈(A)、丁二烯(B)和苯乙烯(S)各自聚合物的優(yōu)良性能,具有抗沖擊性能、耐低溫性能、絕緣性能,而且表面光澤性、著色性能良好。到20世紀(jì)80年代美國(guó)Dow化學(xué)公司和日本三井東亞公司分別開(kāi)發(fā)出本體ABS生產(chǎn)技術(shù),將ABS樹(shù)脂生產(chǎn)技術(shù)推向了新的階段。關(guān)鍵詞 : ABS樹(shù)脂;工藝現(xiàn)狀;發(fā)展趨勢(shì)，,連續(xù)本體聚合,專用料, 乳液接枝-本體SAN摻混生產(chǎn)技術(shù)，ABS加工技術(shù)，納米技術(shù)1 ABS樹(shù)脂工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)ABS樹(shù)脂生產(chǎn)裝置的生產(chǎn)規(guī)模逐步擴(kuò)大,各種性能以及專用料的

2、開(kāi)發(fā)日趨成熟。目前工業(yè)化的ABS樹(shù)脂生產(chǎn)技術(shù)2有:乳液接枝聚合法;乳液接枝摻混法和連續(xù)本體聚合法。其中乳液接枝摻混法又分為:乳液接枝-乳液SAN摻混法;乳液接枝-懸浮SAN摻混法;乳液接枝-本體SAN摻混法。這3種ABS樹(shù)脂工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)綜合評(píng)價(jià)表1 1.1 乳液接枝-本體SAN摻混生產(chǎn)技術(shù)該技術(shù)由于生產(chǎn)技術(shù)成熟,產(chǎn)品牌號(hào)多,產(chǎn)品力學(xué)性能、外觀著色性能、加工性能均良好,所以是目前ABS樹(shù)脂生產(chǎn)的主要方法,有近80%的ABS樹(shù)脂生產(chǎn)廠采用該方法。乳液接枝-本體SAN摻混工藝流程見(jiàn)圖1。乳液接枝-本體SAN摻混法由于本體SAN生產(chǎn)成本比較低,所以近來(lái)開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)是生產(chǎn)高性能ABS粉料。目前ABS高膠粉

3、的主要研究方向是提高膠乳中橡膠相(乳液聚丁二烯主干或乳液丁苯膠乳主干)的含量,努力縮短聚丁二烯主干膠乳的聚合反應(yīng)時(shí)間和苯乙烯和丙烯腈在PB膠乳上接枝的聚合反應(yīng)時(shí)間,嚴(yán)格控制膠乳粒徑和粒徑分布,提高ABS樹(shù)脂的沖擊性能和改善外觀光澤度。1.1.1 PB膠乳合成技術(shù) ABS接枝主干PB膠乳有聚丁二烯膠乳、丁苯膠乳和丁腈膠乳,不同PB膠乳對(duì)ABS樹(shù)脂性能有一定影響,聚丁二烯PB膠乳可使樹(shù)脂有較好的耐寒性;丁苯PB膠乳可改善ABS樹(shù)脂的加工流變性;丁腈PB膠乳可以提高樹(shù)脂的耐油性。PB膠乳粒徑、粒徑分布、凝膠含量對(duì)ABS樹(shù)脂影響比較大,為了保證ABS有足夠的沖擊強(qiáng)度,要求PB膠乳的平均粒徑要達(dá)到250

4、300 nm,凝膠含量控制在60%80%。粒徑分布控制在一定范圍內(nèi)有利于ABS樹(shù)脂加工流動(dòng)性和外著色性能。PB膠乳大粒徑合成有2種方法:1種方法是在聚合過(guò)程中直接合成大粒徑膠乳,稱1步法;另1種方法是先合成小粒徑膠乳,再將小粒徑附聚成大粒徑,故稱2步法。由于1步法直接合成大粒徑膠乳的時(shí)間長(zhǎng),一般為2540 h,設(shè)備利用率低、裝置生產(chǎn)能力小,所以目前PB膠乳聚合工藝的發(fā)展重點(diǎn)是2步法。生產(chǎn)80100 nm小粒徑PB膠乳反應(yīng)速度快,一般在812 h內(nèi)完成。小粒徑PB膠乳附聚增大粒徑有冷凍附聚、壓力附聚和強(qiáng)力攪拌附聚等物理附聚法。日本合成橡膠公司、美國(guó)GE公司都曾采用過(guò)該方法。物理附聚法由于能耗大,

5、附聚的大粒子不易控制,工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用逐步減少。相對(duì)于物理附聚法的是化學(xué)附聚法,即向小粒徑PB膠乳中加入無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)酸,以及其它的高分子乳液進(jìn)行附聚使膠乳粒徑增大。目前,臺(tái)灣奇美、韓國(guó)LG、韓國(guó)錦湖公司、日本瑞翁公司都采用化學(xué)附聚或高分子附聚法生產(chǎn)PB膠乳。國(guó)內(nèi)蘭化石化公司和大慶石化公司在高分子附聚和化學(xué)附聚生產(chǎn)PB膠乳方面做了大量的研發(fā)工作,取得了較好的效果。蘭化石化公司已進(jìn)行了PB膠乳高分子附聚的中試工作。大慶石化公司經(jīng)過(guò)2 a的研究,自主開(kāi)發(fā)出小粒徑PB膠乳聚合、化學(xué)附聚和6 h接枝技術(shù),已應(yīng)用于50 kt/a ABS裝置擴(kuò)能改造。在PB膠乳聚合、接枝聚合釜不增加的情況下,裝置的產(chǎn)能明顯的

6、增加了,產(chǎn)品力學(xué)性能和加工性能以及色度達(dá)到了同類產(chǎn)品的先進(jìn)水平。1.1.2高膠含量ABS接枝粉生產(chǎn) 在乳液接枝-本體SAN摻混法生產(chǎn)ABS技術(shù)中,由于ABS接枝粉生產(chǎn)工藝復(fù)雜,成本高,所以在與本體SAN摻混生產(chǎn)ABS過(guò)程中都努力在不降低ABS樹(shù)脂性能的基礎(chǔ)上,降低ABS接枝粉的摻混比例。因此開(kāi)發(fā)生產(chǎn)高膠含量ABS接枝粉成為關(guān)鍵環(huán)節(jié)。 要使ABS接枝粉有較高的質(zhì)量,就要控制ABS接枝聚合的接枝度和接枝效率,通過(guò)選用合適的引發(fā)劑(如BZ2O2)即可保證接枝反應(yīng)有較高的反應(yīng)速率和最終轉(zhuǎn)化率,又能保證聚合反應(yīng)有較高的接枝效率。大慶石化公司開(kāi)發(fā)的高膠接枝技術(shù),采用氧化-還原體系催化劑,反應(yīng)溫度控制采用階

7、梯升溫技術(shù),不同溫度條件控制苯乙烯和丙烯腈的接枝反應(yīng),整個(gè)反應(yīng)過(guò)程放熱均勻平穩(wěn),反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高,析膠量小于0.05%,接枝率可以有效控制,整個(gè)反應(yīng)周期只有6 h,可以生產(chǎn)膠含量60%65%的高膠粉。1.2 連續(xù)本體聚合法連續(xù)本體聚合法合成ABS樹(shù)脂的工藝過(guò)程,是將橡膠溶于苯乙烯、丙烯腈和少量的溶劑中,通過(guò)加熱,加入引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑進(jìn)行接枝聚合。苯乙烯和丙烯腈共聚物為連續(xù)相,接枝橡膠粒子成為分散相,反應(yīng)物經(jīng)脫揮、造粒得本體ABS產(chǎn)品。連續(xù)本體ABS聚合生產(chǎn)過(guò)程復(fù)雜,橡膠物料要很好地溶解在混合單體中,要有預(yù)聚合過(guò)程,對(duì)橡膠種類、橡膠用量、接枝過(guò)程中的接枝率和橡膠粒徑控制都有較高的要求。該聚合法具

8、有工業(yè)污水排放量少,產(chǎn)品純度高,裝置投資小,生產(chǎn)成本低的優(yōu)點(diǎn),具有較大的發(fā)展?jié)摿?。美?guó)Monsanto公司、Dow化學(xué)公司在聚合體系中加入硅油,反式丁烯酸二丁酯、甲基丙烯酸甲酯來(lái)調(diào)整接枝橡膠相合SAN連續(xù)相的溶合度,可以顯著提高ABS樹(shù)脂的光澤性和韌性3,4。美國(guó)Dow化學(xué)公司開(kāi)發(fā)了PFR串聯(lián)本體聚合ABS樹(shù)脂生產(chǎn)工藝,此工藝是3釜串聯(lián)聚合。將低順BR橡膠膠溶于苯乙烯、丙烯腈和乙苯溶劑中。聚合釜采用高強(qiáng)度攪拌器,反應(yīng)溫度85160,單體轉(zhuǎn)化率75%85%,ABS產(chǎn)品中橡膠含量7.5%左右,產(chǎn)品沖擊強(qiáng)度達(dá)到130 J/m。美國(guó)GE公司PFR-CSTR工藝,第1聚合釜用于苯乙烯和丙烯腈在橡膠主干上

9、接枝,轉(zhuǎn)化率控制在20%以下,第2反應(yīng)器是臥式攪拌槽式反應(yīng)器,反應(yīng)溫度120150,轉(zhuǎn)化率控制在60%,第3反應(yīng)器是立式聚合釜,反應(yīng)溫度150160,最終轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到90%。該工藝開(kāi)發(fā)出了具有較高抗沖擊性能的ABS樹(shù)脂。日本MTC公司本體ABS聚合工藝采用4釜串聯(lián)滿釜操作,BR橡膠被粉碎成3 mm的小膠粒加到溶解槽內(nèi)與苯乙烯、丙烯腈和乙苯混合,按配方加入引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑到反應(yīng)器中聚合,反應(yīng)溫度80165,轉(zhuǎn)化率60%85%。國(guó)內(nèi)本體生產(chǎn)近幾年也有較快發(fā)展,中石化高橋公司采用美國(guó)Dow化學(xué)公司技術(shù)建設(shè)200 kt/a本體ABS裝置,該裝置2007年投產(chǎn),臺(tái)灣奇美的60 kt/a本體ABS裝

10、置也即將投產(chǎn)。2 ABS加工技術(shù)簡(jiǎn)介ABS的加工方法很多,一般可以在一定的溫度范圍內(nèi),采用注塑、擠出、模壓、吹塑等方法進(jìn)行成型,也可以采用噴涂、鍍金、黏結(jié)以及象金屬那樣采用車(chē)、銑、刨、磨、刮、銼、鉆和拋光等第二次加工。盡管加工方法很多,但ABS主要加工方法是擠出和注塑。擠出成型所需的設(shè)備主要是擠出機(jī),還有就是擠出口模(機(jī)頭)及冷卻定型、牽引、切割等輔助設(shè)備。注塑成型是一種注射兼模塑的成型方法,又稱注射成型。通用注塑方法是將聚合物組分的粒料或粉料放入注塑機(jī)的料筒內(nèi),經(jīng)過(guò)加熱、壓縮、剪切、混合和輸送作用,使物料進(jìn)行均化和熔融,這一過(guò)程舊稱塑化。然后再借助于柱塞或螺桿向融化好的聚合物熔體施加壓力,則

11、高溫熔體便通過(guò)料筒前面的噴嘴和模具的流道系統(tǒng)射入預(yù)先閉合好的低溫模腔中,再經(jīng)冷卻定型就可開(kāi)啟模具,頂出制品,得到具有一定幾何形狀和精度的塑料制品。3 近年來(lái)國(guó)際上ABS的技術(shù)進(jìn)展近年來(lái)由于電子電訊和rr等行業(yè)的發(fā)展，對(duì)ABS的需求和性能要求也越高，國(guó)內(nèi)由于起步較晚，目前雖在對(duì)引進(jìn)工藝的改造和一些新產(chǎn)品的研究開(kāi)發(fā)上取得一一定進(jìn)展，但還遠(yuǎn)落后于國(guó)際方面。近年來(lái)國(guó)內(nèi)外在ABS的生產(chǎn)工藝技術(shù)、新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)上取得的進(jìn)展主要如下:3.1在ABS的裝置技術(shù)發(fā)展上主要還是集中于乳液接枝本體SAN摻混法和ABS的連續(xù)本體法的裝置技術(shù)發(fā)展上。乳液接枝本體SAN摻混法目前的研究方向是提高膠乳質(zhì)量、縮短反應(yīng)停留時(shí)間和增

12、大膠乳粒徑，其中高分子膠乳附聚的發(fā)展大幅度的提高附聚效果，有效地縮短了膠乳反應(yīng)時(shí)間;而連續(xù)本體法的研究方向是橡膠粒徑的分布及大小控制以獲得更高的抗沖性能和光澤度，目前在通過(guò)不同引發(fā)劑、橡膠種類的使用、引人第四單體等取得了較大的進(jìn)展。3.2在ABS產(chǎn)品的高性能化發(fā)展上主要通過(guò)改變橡膠的組成、引人第四組分而賦予產(chǎn)品不同的性能，如在接枝橡膠上引人丙烯酸醋橡膠(ACM)、三元乙丙橡膠(EPDM)和氯化聚乙烯(CPE)等開(kāi)發(fā)r耐侯性的AAS、AEA和ACS等產(chǎn)品;在第四組分上引人甲基丙烯酸甲醋(MMA)或其他丙烯酸醋類開(kāi)發(fā)了透明ABS產(chǎn)品，引人a一甲基苯乙烯、N一苯基馬來(lái)酞亞胺開(kāi)發(fā)了高耐熱的ABS產(chǎn)品等

13、。3.3在ABS的摻混改性技術(shù)發(fā)展上主要通過(guò)加入各種助劑和合金改性賦予各種獨(dú)特的性能，如環(huán)保無(wú)害化阻燃ABS、抗靜電和電磁屏蔽型。4 生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)4.1 改性技術(shù)使ABS合金種類更多,性能更專有化隨著下游產(chǎn)品對(duì)材料性能要求越來(lái)越高,ABS樹(shù)脂合金化成為重要的發(fā)展方向,高性能、高附加值的ABS樹(shù)脂共混合金受到廣泛關(guān)注,發(fā)展迅速。目前已開(kāi)發(fā)成功的ABS合金主要有ABS/PC (聚碳酸酯)、ABS/PBT (聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)、ABS/PVC(聚氯乙烯)、ABS/PA (聚酰胺)、ABS/TPU(熱塑性聚氨酯彈性體)、ABS/PMMA (聚甲基丙烯酸甲酯)、ABS/PTFE (聚四氟乙烯)、

14、ABS/SMA (苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物)、ABS/PBT/PC等13。其中國(guó)外生產(chǎn)量最大、應(yīng)用最廣泛的是ABS/PC、ABS/PBT兩種共混合金,目前德國(guó)Bayer公司、美國(guó)Dow化學(xué)公司均有系列合金牌號(hào)供應(yīng)市場(chǎng)。ABS合金也正趨于專用和功能細(xì)化。各種改性技術(shù)成為改善合金性能的重要途徑。例如,在PC/ABS合金中加入玻璃纖維(GF)進(jìn)行改性,用馬來(lái)酸酐接枝(丙烯腈/苯乙烯)共聚物(AS-g-MAH )作增容劑,制備了GF改性PC/ABS合金。AS-g-MAH的加入使PC/ABS合金的力學(xué)性能得到提高,制得的增容改性PC/ABS合金可滿足安全邊界條和導(dǎo)向輪材料的要求。Bayer公司新推出PC/

15、ABS阻燃納米復(fù)合材料.特點(diǎn)為具有很好的流動(dòng)性,適于做薄壁制品,如移動(dòng)電話機(jī)外殼和手動(dòng)器械等。4.2 新興技術(shù)在ABS樹(shù)脂合成上的應(yīng)用納米技術(shù)等新技術(shù)的應(yīng)用為高功能的制備提供了新途徑。例如采用納米或者超細(xì)技術(shù)制備的高光澤ABS樹(shù)脂可用于生產(chǎn)小家電外殼和元件,而采用納米蒙脫土插層、納米級(jí)添加劑增韌增強(qiáng)等技術(shù)則可賦予ABS樹(shù)脂復(fù)合材料各種獨(dú)特的性能,該技術(shù)是目前研究開(kāi)發(fā)高功能ABS產(chǎn)品的熱門(mén)方法之一。通過(guò)改變橡膠的組成、引入第4組分而賦予產(chǎn)品不同的性能,如采用丙烯酸酯橡膠(ACM)、三元乙丙橡膠(EPDM)和氯化聚乙烯(CPE)等作為接枝橡膠開(kāi)發(fā)了耐候AAS、AES和ACS等特種產(chǎn)品。在第4組分上

16、引入甲基丙烯酸甲酯(MMA)或其他丙烯酸酯類開(kāi)發(fā)了透明ABS產(chǎn)品,引入-甲基苯乙烯、N-苯基馬來(lái)酰亞胺開(kāi)發(fā)了高耐熱的ABS產(chǎn)品等。這種通過(guò)改變基礎(chǔ)橡膠種類或引入新組分的改性技術(shù)已成為制造特種ABS樹(shù)脂的重要途徑,是很有發(fā)展前途的ABS樹(shù)脂新制造技術(shù)。不斷改進(jìn)ABS的摻混改性技術(shù)也是研究的方向之一。如通過(guò)使用高橡膠ABS接枝粉或向ABS接枝粉中添加各種如穩(wěn)定劑、著色劑、消光劑等助劑可制得各種專用性能優(yōu)異的ABS樹(shù)脂。4.3 ABS專用料向用途更細(xì)化的方向發(fā)展隨著下游終端制品對(duì)其性能的要求越來(lái)越苛刻,ABS樹(shù)脂不斷向?qū)I(yè)化和功能化發(fā)展,各種附加值高出ABS通用料百分之十幾,甚至百分之一百以上的AB

17、S專用料應(yīng)運(yùn)而生。從性能上分,高性能的ABS主要有耐熱、阻燃、高沖、透明、高光澤、消光、耐候、導(dǎo)電、抗靜電、抗震、抗蠕變、高流動(dòng)等專用樹(shù)脂。其中耐熱型、阻燃型、透明型、高抗沖等是ABS樹(shù)脂發(fā)展空間較大的專用料,向著綜合性能更全面的方向發(fā)展。此外還發(fā)展了抗菌型、低氣味型等具有新的應(yīng)用領(lǐng)域的專用產(chǎn)品。從終端用途上分,ABS專用料主要有電冰箱專用料、汽車(chē)儀表板表皮專用料、頭盔專用料及板材專用料等幾大主要系列專用料,以及用于各種特殊場(chǎng)合用專用料。ABS專用料的生產(chǎn)主要是通過(guò)改變工藝配方和/或工藝條件,或者加入其它改性劑改良樹(shù)脂的性能,使其具有某一方面突出的特性,從而可在某一特定的領(lǐng)域應(yīng)用。如阻燃ABS

18、則正在向無(wú)鹵環(huán)?；姆较虬l(fā)展,納米技術(shù)、微膠囊化技術(shù)、復(fù)配協(xié)同技術(shù)、表面改性技術(shù)、相容技術(shù)等阻燃劑研究開(kāi)發(fā)新技術(shù)將得到不斷發(fā)展和應(yīng)用。而ABS樹(shù)脂的性能改良,則大多與接枝主干膠乳的組成和粒子大小及形態(tài)有關(guān)。5結(jié)語(yǔ)ABS樹(shù)脂作為五大通用塑料之一,其生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)重點(diǎn)體現(xiàn)在制造工藝的不斷進(jìn)和完善上。其中成熟穩(wěn)定的乳液接枝-本體SAN摻混技術(shù)在未來(lái)一定時(shí)期仍將是居主導(dǎo)地位的生產(chǎn)技術(shù);優(yōu)勢(shì)顯著的連續(xù)本體技術(shù)則是一個(gè)主要的發(fā)展趨勢(shì),隨著對(duì)該技術(shù)的不斷改進(jìn),將對(duì)前者形成強(qiáng)有力的沖擊,是非常具有發(fā)展前景的工藝技術(shù)。產(chǎn)品發(fā)展方向則以性能的不斷提高、功能的不斷增加、專產(chǎn)專用、增加合金的復(fù)合功能為重點(diǎn),同時(shí)雙峰、三峰產(chǎn)品因其綜合性能優(yōu)異正在成為研發(fā)熱點(diǎn),納米改性等新的改性技術(shù)正以令人矚目的態(tài)勢(shì)進(jìn)入ABS樹(shù)脂改性技術(shù)中,拓寬了ABS樹(shù)脂的應(yīng)用領(lǐng)域。此外,ABS樹(shù)脂正從通用樹(shù)脂向工程塑料的應(yīng)用領(lǐng)域轉(zhuǎn)變是值得關(guān)注的一個(gè)發(fā)展趨勢(shì)。參考文獻(xiàn)1 黃立本,張立基,趙旭濤.ABS樹(shù)脂及其應(yīng)用M.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2001:1-12.2 陸書(shū)來(lái),羅麗宏,孟慶豐,等.ABS樹(shù)脂