有機化學重要有機反應(yīng)機理

1、BaeyerVilliger反應(yīng)反應(yīng)機理過酸先與羰基進行親核加成，然后酮羰基上的一個烴基帶著一對電子遷移到 -O-O-基團中與羰基碳原子直接相連的氧原子上，同時發(fā)生 O-O鍵異裂。因此，這是個重排反應(yīng)具有光學活性的 3- 苯基丁酮和過酸反應(yīng)， 重排產(chǎn)物手性碳原子的枸型保持不變，說明反應(yīng)屬于 分子內(nèi)重排 ：不對稱的酮氧化時，在重排步驟中，兩個基團均可遷移，但是還是有一定 的選擇性，按遷移能力其順序為：醛氧化的機理與此相似，但遷移的是 氫負離子 ，得到羧酸。反應(yīng)實例酮類化合物用過酸如過氧乙酸、過氧苯甲酸、間氯過氧苯甲酸或三氟過 氧乙酸等氧化， 可在羰基旁邊插入一個氧原子生成相應(yīng)的酯， 其中三氟過氧

2、乙酸 是最好的氧化劑。這類氧化劑的特點是反應(yīng)速率快，反應(yīng)溫度一般在1040之間，產(chǎn)率高。Beckmann 重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產(chǎn)生強酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯等作用下發(fā)生重排， 生成相應(yīng)的取代酰胺， 如環(huán)己酮肟在硫酸作用下重排生成己內(nèi)酰胺：反應(yīng)機理在酸作用下，肟首先發(fā)生質(zhì)子化，然后脫去一分子水，同時與 羥基處于反位的基團 遷移到缺電子的氮原子上，所形成的碳正離子與水反應(yīng)得到酰胺。遷移基團如果是手性碳原子，則在遷移前后其構(gòu)型不變，例如：反應(yīng)實例Cannizzaro 反應(yīng)凡 位碳原子上 無活潑氫 的醛類和濃 NaOH或 KOH水或醇溶液作用時， 不發(fā)生醇醛縮合或樹脂化作

3、用而起歧化反應(yīng)生成與醛相當?shù)乃?（成鹽） 及醇的混 合物。此反應(yīng)的特征是醛自身同時發(fā)生氧化及還原作用， 一分子被氧化成酸的鹽， 另一分子被還原成醇：脂肪醛中，只有甲醛和與羰基相連的是一個叔碳原子的醛類，才會發(fā)生此反應(yīng)，其他醛類與強堿液，作用發(fā)生醇醛縮合或進一步變成樹脂狀物質(zhì)。具有 -活潑氫原子的醛和甲醛首先發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)， 得到無 - 活潑 氫原子的 - 羥基醛，然后再與甲醛進行交叉 Cannizzaro 反應(yīng)，如乙醛和甲醛 反應(yīng)得到季戊四醇：反應(yīng)實例反應(yīng)機理醛首先和氫氧根負離子進行親核加成得到負離子，然后碳上的氫帶著對電子以氫負離子的形式轉(zhuǎn)移到另一分子的羰基不能碳原子上。Claisen 酯

4、縮合反應(yīng)含有 - 氫的酯在醇鈉等堿性縮合劑作用下發(fā)生縮合作用， 失去一分子醇得 到 -酮酸酯。如 2 分子乙酸乙酯在金屬鈉和少量乙醇作用下發(fā)生縮合得到乙酰 乙酸乙酯。二元羧酸酯的分子內(nèi)酯縮合見 Dieckmann 縮合反應(yīng)。反應(yīng)機理乙酸乙酯的 - 氫酸性很弱（ pKa-24.5）, 而乙醇鈉又是一個相對較弱的堿 （乙醇的 pKa15.9 ），因此，乙酸乙酯與乙醇鈉作用所形成的負離子在平衡體系 是很少的。 但由于最后產(chǎn)物乙酰乙酸乙酯是一個比較強的酸， 能與乙醇鈉作用形 成穩(wěn)定的負離子， 從而使平衡朝產(chǎn)物方向移動。 所以，盡管反應(yīng)體系中的乙酸乙 酯負離子濃度很低，但一形成后，就不斷地反應(yīng)，結(jié)果反應(yīng)

5、還是可以順利完成。常用的堿性縮合劑除乙醇鈉外，還有叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、氫化鉀、氫化鈉、三苯甲基鈉、二異丙氨基鋰（ LDA）和 Grignard 試劑等。反應(yīng)實例如果酯的 - 碳上只有一個氫原子，由于酸性太弱，用乙醇鈉難于形成 負離子，需要用較強的堿才能把酯變?yōu)樨撾x子。 如異丁酸乙酯在三苯甲基鈉作用 下，可以進行縮合，而在乙醇鈉作用下則不能發(fā)生反應(yīng)：兩種不同的酯也能發(fā)生酯縮合，理論上可得到四種不同的產(chǎn)物，稱為混 合酯縮合，在制備上沒有太大意義。如果其中一個酯分子中既無 - 氫原子，而 且烷氧羰基又比較活潑時，則僅生成一種縮合產(chǎn)物。如苯甲酸酯、甲酸酯、草酸 酯、碳酸酯等。與其它含 - 氫原子的酯反

6、應(yīng)時，都只生成一種縮合產(chǎn)物。實際上這個反應(yīng)不限于酯類自身的縮合，酯與含活潑亞甲基的化合物都可以發(fā)生這樣的縮合反應(yīng)，這個反應(yīng)可以用下列通式表示：Claisen Schmidt 反應(yīng)一個無 -氫原子的醛與一個帶有 -氫原子的脂肪族醛或酮在稀氫氧化 鈉水溶液或醇溶液存在下發(fā)生縮合反應(yīng) ,并失水得到 ，-不飽和醛或酮 :反應(yīng)機理反應(yīng)實例Claisen 重排烯丙基芳基醚 在高溫 (200C)下可以重排，生成烯丙基酚當烯丙基芳基醚的兩個鄰位未被取代基占滿時，重排主要得到鄰位產(chǎn)物， 兩個鄰位均被取代基占據(jù)時， 重排得到對位產(chǎn)物。 對位、鄰位均被占滿時不發(fā)生 此類重排反應(yīng)。交叉反應(yīng)實驗證明： Claisen

7、重排是 分子內(nèi)的重排 。采用 g- 碳 14 C 標記 的烯丙基醚進行重排，重排后 g- 碳原子與苯環(huán)相連，碳碳雙鍵發(fā)生位移。兩個 鄰位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后則仍是 a- 碳原子與苯環(huán)相連。反應(yīng)機理Claisen 重排是個協(xié)同反應(yīng)，中間經(jīng)過一個 環(huán)狀過渡態(tài) ，所以芳環(huán)上取代 基的電子效應(yīng)對重排無影響。從烯丙基芳基醚重排為鄰烯丙基酚經(jīng)過一次 3,3s 遷移和一次由酮式 到烯醇式的互變異構(gòu)； 兩個鄰位都被取代基占據(jù)的烯丙基芳基酚重排時先經(jīng)過一 次3,3s 遷移到鄰位 （ Claisen 重排） ，由于鄰位已被取代基占據(jù)，無法發(fā)生互 變異構(gòu)，接著又發(fā)生一次 3,3s 遷移（Cope 重排）到

8、對位，然后經(jīng)互變異構(gòu)得到 對位烯丙基酚。取代的烯丙基芳基醚重排時，無論原來的烯丙基雙鍵是 Z- 構(gòu)型還是 E- 構(gòu)型，重排后的新雙鍵的構(gòu)型都是 E- 型（反式） ，這是因為重排反應(yīng)所經(jīng)過的 六員環(huán)狀過渡態(tài)具有 穩(wěn)定椅式構(gòu)象 的緣故。sOIHlo-4LxuHHulxoI4N4quihomihuHlIUIo刪 U s&oS3MKS -ns rs*1f刪 U s&ouHUHHlgEoamlHcBllKOIFavorskii 重排a-鹵代酮在氫氧化鈉水溶液中加熱重排生成含相同碳原子數(shù)的羧酸；如為 環(huán)狀 a- 鹵代酮，則導致環(huán)縮小。如用醇鈉的醇溶液，則得羧酸酯：此法可用于合成張力較大的四元環(huán)反應(yīng)機理反應(yīng)

9、實例Fries 重排酚酯在 Lewis 酸存在下加熱 , 可發(fā)生?；嘏欧磻?yīng) ,生成鄰羥基和對羥基芳 酮的混合物。 重排可以在硝基苯、 硝基甲烷等溶劑中進行， 也可以不用溶劑直接 加熱進行 。鄰、對位產(chǎn)物的比例取決于酚酯的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件和催化劑等。例如， 用多聚磷酸催化時主要生成 對位重排產(chǎn)物，而用四氯化鈦 催化時則主要生成 鄰位 重排產(chǎn)物。反應(yīng)溫度對鄰、 對位產(chǎn)物比例的影響比較大， 一般來講，較低溫度（如 室溫）下重排有利于形成 對位異構(gòu)產(chǎn)物（動力學控制 ） ，較高溫度下重排有利于形 成鄰位異構(gòu)產(chǎn)物 （熱力學控制 ） 。反應(yīng)機理反應(yīng)實例Hofmann 重排（降解）酰胺用溴 （或氯）在堿性條件

10、下處理轉(zhuǎn)變?yōu)樯僖粋€碳原子的伯胺反應(yīng)機理反應(yīng)實例Knoevenagel 反應(yīng)含活潑亞甲基 的化合物與醛或酮在弱堿性催化劑 （ 氨、伯胺、仲胺、吡啶等 有機堿 ）存在下縮合得到 a,b- 不飽和化合物。反應(yīng)機理反應(yīng)實例Gabriel 合成法鄰苯二甲酰亞胺與氫氧化鉀的乙醇溶液作用轉(zhuǎn)變?yōu)猷彵蕉柞啺符}，此 鹽和鹵代烷反應(yīng)生成 N-烷基鄰苯二甲酰亞胺，然后在酸性或堿性條件下水解得 到一級胺和鄰苯二甲酸，這是 制備純凈的一級胺 的一種方法。有些情況下水解很困難，可以用 肼解 來代替：反應(yīng)機理鄰苯二甲酰亞胺鹽和鹵代烷的反應(yīng)是親核取代反應(yīng)，取代反應(yīng)產(chǎn)物的水 解過程與酰胺的水解相似。Mannich 反應(yīng)含有

11、a-活潑氫的醛、酮與甲醛及胺 （伯胺、仲胺或氨 ） 反應(yīng)，結(jié)果一個 a-活潑氫被 胺甲基取代，此反應(yīng)又稱為胺甲基化反應(yīng)，所得產(chǎn)物稱為 Mannich 堿反應(yīng)機理反應(yīng)實例Oppenauer 氧化仲醇在 叔丁醇鋁或異丙醇鋁和丙酮 作用下，氧化成為相應(yīng)的酮，而丙酮 則還原為異丙醇。這個反應(yīng)相當于 Meerwein-Ponndorf 反應(yīng) 的逆向反應(yīng)。反應(yīng)機理反應(yīng)實例Pinacol-Pinacolone Rearrangement 重排當片吶醇類在稀 H2SO4 存在下加熱脫水時發(fā)生特殊的分子內(nèi)部的重排反 應(yīng)生成片吶酮。如用鹽酸、草酸、I 2/CH3COO、HCH3COOH等脫水- 轉(zhuǎn)位劑以代替 H2

12、SO4 可得相同的結(jié)局：反應(yīng)實例反應(yīng)機理反應(yīng)的關(guān)鍵是生成 碳正離子 :Reformatsky 反應(yīng)醛或酮與 a-鹵代酸酯和鋅在惰性溶劑 中反應(yīng),經(jīng)水解后得到 b-羥基酸 酯。反應(yīng)實例反應(yīng)機理首先是 a- 鹵代酸酯和鋅反應(yīng)生成中間體 有機鋅試劑 ，然后有機鋅試劑與 醛酮的羰基進行加成，再水解：Reimer-Tiemann 反應(yīng)酚與氯仿在堿性溶液中加熱生成鄰位及對位羥基苯甲酸。含有羥基的喹 啉、吡咯、茚等雜環(huán)化合物也能進行此反應(yīng)。常用的堿溶液是氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉水溶液，產(chǎn)物一般以 鄰位為 主，少量為對位產(chǎn)物。 如果兩個鄰位都被占據(jù)則進入對位。 不能在水中起反應(yīng)的 化合物可 吡啶中進行，此時 只得鄰位產(chǎn)物。反應(yīng)機理首先氯仿在堿溶液中形成 二氯卡賓 ，它是一個缺電子的親電試劑，與酚的負離子（）發(fā)生親電取代形成中間體（），（）從溶劑或反應(yīng)體系中Sandmeyer 反應(yīng)反應(yīng)機理重氮鹽用氯化亞銅或溴化亞銅 處理，得