氮磷檢測(cè)器NPD及檢測(cè)方法

1、實(shí)用文檔第三章氮磷檢測(cè)器及檢測(cè)方法氮磷檢測(cè)器（NPD）是氣相色譜檢測(cè)器的后起之秀。它是電離型檢測(cè)器之一，檢測(cè)低基流 背景下信號(hào)電流的增加。NPD對(duì)氮磷化合物靈敏度高，專一性好，專用于痕量氮、磷化合物的檢測(cè)。NPD由堿火焰電離檢測(cè)器（AFID）發(fā)展而來(lái)。1964年Karman和Ciuffrida首次報(bào)道了鈉火 焰電離檢測(cè)器，對(duì)含磷和鹵素化合物有選擇性的響應(yīng)，以后又有多種形式。它們均是用氫火焰加熱揮發(fā)性的堿金屬鹽，產(chǎn)生堿金屬蒸汽，表現(xiàn)山對(duì)含磷、鹵素和氮化合物均有極高的靈 敏度和選擇性。遺憾的是其背景信號(hào)和樣品信號(hào)均不穩(wěn)定，噪聲大、熱離子源壽命短，難以實(shí)用。1974年Kolb和Bischoff提出了

2、一種新的堿源改造方案，使檢測(cè)器穩(wěn)定性顯著改善， 靈敏度明顯提高。它對(duì)含鹵素化合物不敏感，而對(duì)氮、磷化合物的響應(yīng)比燒類大10000倍，達(dá)專一性響應(yīng)，故以后通稱氮磷榆測(cè)器。實(shí)際上，由于堿源的差異，有些對(duì)含鹵、含氧化合 物也有較高的靈敏度。所以現(xiàn)有的文獻(xiàn)仍稱AFID,或熱離子檢測(cè)器（TID）、熱離子電離檢測(cè)器（TID）或熱離子專一（靈敏）檢測(cè)器（TSD）,或無(wú)火焰熱離子檢測(cè)器（FTD、無(wú)火焰堿敏化檢測(cè)器（FASD舜NPD與AFID比較，有以下三個(gè)主要區(qū)別：用非揮發(fā)性的硅酸鋤玻璃珠作熱電離源， 而不是揮發(fā)性堿鹽； 硅酸鋤玻璃珠是熔融在一根螺旋鉗絲上，用電加熱珠，而不是用火焰加熱；氫氣流僅幾毫升/分，為

3、“冷氫焰"，而不是熱氫焰”。由于有了這些改進(jìn)， NPD使用壽命長(zhǎng)、穩(wěn)定性、重復(fù)性好，且背景基流由以前的10-9A降到了 10 - 13A,最小檢測(cè)極限大大降低。操作方便易控制，使該檢測(cè)器躍為最常用的檢測(cè)器之一。氮是有機(jī)化學(xué)中第二大類雜原子，有機(jī)磷化合物也是十分重要的有機(jī)物。NPD最適于對(duì)復(fù)雜樣品中痕量氮磷化合物的檢測(cè)。 第一節(jié)工作原理和響應(yīng)機(jī)理 一、工作原理NPD系統(tǒng)由電離室和檢測(cè)電路組成，如圖3-3 -1所示。它FID系統(tǒng)相似，但有兩點(diǎn)不同：一是NPD較FID多一熱離子電離源（1）（以下簡(jiǎn)稱電離源）及其加熱系統(tǒng) （2）;二是FID 微電流放大器中之電源 E,對(duì)噴嘴的極性是固定的，而

4、NPD中是可變的。為敘述和理解方便， 在圖3-3-1中己將其從微電流放大器中移出。所以，NPD可以認(rèn)為是由普通 FID加一電離源而成。NPD的結(jié)構(gòu)和檢測(cè)電路雖然和 FID相似，但工作原理卻完全不同。文案大全實(shí)用文檔按加熱方式、氫氣流量和噴嘴極性不同，NPD可分為三種操作方式：火焰電離型、磷型和氮磷型，分別以 FI、P和NP型表之，見(jiàn)圖3-3-2,具體操作條件見(jiàn)表 3-3-1圖3-3-2 XPD的三牌操作方式表3 7- I FTP和NPk操作條件比較類型電離源如熱方式Hs 流 ft/ml/min崎璃橫性敏感元素n不通電地Cp電和激幀同后旭法P電加熱2-6負(fù)1 . FI 型該型是將NPD當(dāng)作FID

5、用的型式，所以其條件亦同 FID。不同之處是在火焰和收集極之間多 一電離源，但它不通電加熱，也不需取下，不會(huì)影響其標(biāo)準(zhǔn)FID的性能。只是因?yàn)樗炕鹧嫣?，被火焰加熱，表現(xiàn)出對(duì)化合物的靈敏度稍有提高。2 .P型當(dāng)需要把含磷化合物區(qū)別于其他化合物時(shí)，可用此型。該型噴嘴接地為正電位。氫流量與通常FID相近，噴嘴處能形成正?；鹧?，電離源靠此火焰與電同時(shí)加熱至暗紅，這時(shí)含磷化合 物靈敏度增加，而煌類峰全部消失， 為磷專一型。此專一性來(lái)自電離源是負(fù)電位。燒類在火焰中燃燒產(chǎn)生的電子，不能越過(guò)電離源負(fù)電位的位壘，在電離源和噴嘴之間電場(chǎng)的作用下， 流向噴嘴入地。而有機(jī)磷化臺(tái)物裂解產(chǎn)生的電負(fù)性基團(tuán)，在電離源表面得

6、到電子后，形成負(fù)離子，被收集極收集，經(jīng)電流放大后記錄。因此，在磷型中是以電離源為界，將煌類信號(hào)和 磷信號(hào)相互分離，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)磷的專一性檢測(cè)。3 -NP 型它是對(duì)“N、P均有極高的靈敏度和專一性的型式。為此，必需使噴嘴和電離源均為負(fù)電位，還要改變火焰條件，使之適于氮化臺(tái)物分解，形成鼠基（CN）。將氫流量降至2 6mL/min ,如此小的流量.在噴嘴處還不足以形成正常燃燒的氫火焰。此低濃度的氫氣只能在電離源表面附近形成一層化學(xué)活性很高的“冷氫焰”。此時(shí)，加熱的電離源表而溫度為600-800Co當(dāng)?shù)?、磷化臺(tái)物進(jìn)入“冷氫焰”區(qū)，即發(fā)生熱化學(xué)分解，產(chǎn)生 CN和P。PO2等電負(fù)性基團(tuán)。 這些基團(tuán)從電離源表

7、而或其周圍的氣相中得到電子，變成負(fù)離子，在高壓電場(chǎng)的作用下， 該文案大全實(shí)用文檔負(fù)離子移向正電位的收集極，產(chǎn)生信號(hào)。燒類在“冷氫焰”中不發(fā)生電離，因而產(chǎn)生對(duì)氮、 磷化合物的專一性檢測(cè)。二、響應(yīng)機(jī)理NPD的響應(yīng)機(jī)理主要有二種：氣相電離理論和表面電離理論。何者正確，現(xiàn)還難以確定。1 .氣相電離理論Kolb等提出的氣相電離理論，要點(diǎn)如下所述。(1)基流和壽命：該理論能圓滿解釋 NPD基流小和電離源壽命長(zhǎng)的原因。硅酸鋤是不揮發(fā)鹽。 即使在600-800 C下，它也不能氣化。 因電離源是負(fù)電位，Rb+不可能直 接揮發(fā)成蒸氣狀態(tài)。因此，該理論認(rèn)為，電離源中玻璃在加熱溫度下是電良導(dǎo)體，可使Rb+得到從加熱導(dǎo)

8、線來(lái)的電子變成中性鋤原子：Rb+11 + TI -印/+%+£(3-3-2)Rb+H+OH-Rb+ +H2O+e(3-3-3)Rb + 0 + 0 - Rl/+ ()2 + e(3-3-4)(3-3 3以上反應(yīng)除產(chǎn)生基流外，還形成Rb+。Rb+在電離源負(fù)電位的影響下，又回到鋤源表而，形成鋤的再循環(huán)。因此，電離源壽命長(zhǎng)。(2)N, P化合物的專一性電離：Kolb等提出N, P化臺(tái)物先在氣相邊界層中熱化學(xué)分解，產(chǎn) 生電負(fù)性的基團(tuán)，然后，該電負(fù)性基團(tuán)再與氣相的鋤原子進(jìn)行化學(xué)電離反應(yīng)。對(duì)含氮化臺(tái)物和含磷化合物，該電負(fù)性基團(tuán)分別為 CN和PO或PO2,:Rir +CN(PO m2) f Rb*

9、或 PQ/>(3-3-6)式中Rb+-激發(fā)態(tài)的鋤原子。Rb+又回到負(fù)電位的鋤表面，CN-、PO -或PO2-被正電位的收集極收集，得到檢測(cè)信號(hào)，見(jiàn)圖 3 -3-3(a)。文案大全實(shí)用文檔相電理企tb）表面也能理論圖3 3 3 兩種理地對(duì)基流租信號(hào)的解釋示意圖隨著使用時(shí)間的增長(zhǎng)， 電離源中鋤鹽逐漸減少， 氣相中鋤濃度亦相應(yīng)下降，故靈敏度隨之降低。2 .表面電離理論P(yáng)atterson和Olah等提山的表面電離理論，要點(diǎn)如下所述。離子流一電壓曲線：該理論認(rèn)為，如果NPD為氣相電離，那么其離子一電壓曲線應(yīng)如FID一樣，是對(duì)稱的，且不受電場(chǎng)大小的影響；但他們測(cè)定了均勻陶瓷電離源NPD的離子流和極化

10、電壓間的關(guān)系，卻得到了不對(duì)稱的圖形，且與電場(chǎng)大小有關(guān)。見(jiàn)圖 3-3-4。其基流在負(fù) 極化電壓變化時(shí)很小， 但隨正極化電壓增加而增大。組分信號(hào)響應(yīng)則相反；正極化電壓時(shí)很小，隨負(fù)極化電壓增加而增大。此不對(duì)稱表明；電離源本身是一個(gè)活性發(fā)射電極，由于電場(chǎng)的變化，使之活化能也隨之改變，從而得到不對(duì)稱的離子流一電壓曲線。因此，NPD的電離機(jī)理是表面電離過(guò)程。文案大全實(shí)用文檔圖3-3-4離子流-電壓曲線（2）N, P化合物的響應(yīng)： 響應(yīng)分以下幾步進(jìn)行：化食物在源表面達(dá)吸附、解吸平衡，吸附態(tài) 的氮（或磷）化合物在源表而分解成電負(fù)性基團(tuán)CN （或P0, P02）;電離源中的堿金屬正離子由極化電源獲得電子，變成中

11、性原子：該原子遷移至源表面與CN（或pO、P02）相遇，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，形成 CNT;該CN-從源表面解吸至氣態(tài)，在電場(chǎng)作用下，移至收集極即為信 號(hào)。以氮化合物為例，其反應(yīng)式表示為：氮化合物（蒸氣態(tài)）瞿氨化合物（吸附態(tài)）（3-3-7）Iff限氨化合物（吸附態(tài)）-CN（吸附態(tài)）C3-3-8）RIJ +e -C3-3-9）RI,十 CN（吸附態(tài)TUJ +CNF吸附態(tài)）（3-3-10）CV （吸附態(tài)/巴CNF蒸氣態(tài)）（3-3-11）磷化合物與上類似。Rb+和Rb+均不離開(kāi)電離源表面，在其內(nèi)部往復(fù)循環(huán)。所以其使用 壽命長(zhǎng)，見(jiàn)圖3 -3- 3（b）。（3）數(shù)學(xué)表達(dá)式表面電離理論的數(shù)學(xué)表達(dá)式有多種，十分

12、復(fù)雜。其中以電離源表而與被吸附的電負(fù)性基團(tuán)之間的熱平衡為基礎(chǔ)的方程式為式（3 -3- 12）;尸（耳.標(biāo)（3-3-12）式中 n。和n 分別為中性和負(fù)離子基團(tuán)的密度；go和4-分別為中性和負(fù)離子基團(tuán)的統(tǒng)計(jì)學(xué)質(zhì)最；En基團(tuán)的電負(fù)性；T, 分別為表面溫度和表面功函數(shù)；kBpltzmamn 常數(shù)表面功函數(shù)定義為從表面除去一個(gè)電子所需能量的大小。在玻璃或陶瓷基質(zhì)中加入堿鹽的目的是降低其。值，使負(fù)離子易從表發(fā)射。取決于堿鹽的類型和密度。在密度相等時(shí),文案大全實(shí)用文檔以下四種堿鹽的。值依次下降；Na>K> Rb>Cs同一堿鹽不同密度時(shí)，密度越高，功函越低。 式(3 -3-12)表明：源表

13、面的電離效率隨Ea的增大或。的降低而增加，當(dāng)。>日時(shí)，它還隨表面溫度的升高而增加。合適的表而溫度和功函相配合，可以得到不同的靈敏度和專一性。如希望靈敏度高，則需要源表面溫度高，這樣有利于樣品分解，從而有利于響應(yīng)。但若配以低功函的電離源，將造成基流大而信號(hào)小，而用高功函的電離源就可得到大的樣品響應(yīng)。又如希望專一性好， 則需要源表面溫度低。這時(shí)如配以低功函的電離源，則可達(dá)較好效果。通過(guò)表面電離理論可以看出，決定NPD響應(yīng)特性的因素，最關(guān)鍵的有三個(gè)：一是電離源表面的功函數(shù)，它是由電離源的化學(xué)組成決定的；二是電離源表而的溫度，它是由加熱電流大小決定的；三是電離源表面周圍氣體層的成分，它決定于進(jìn)入

14、檢測(cè)器的氣體類型及其在操作溫度下的化學(xué)活性。Patterson提出系統(tǒng)地改變此三參數(shù)，可使熱離子電離檢測(cè)器(皿)拓寬為六種 不同的響應(yīng)形式：硝基/電負(fù)性專一響應(yīng)型；鹵素/硝基專一響應(yīng)型；氮/磷專一響應(yīng)型；所有有機(jī)物通用響應(yīng)型；氮/鹵素專一響應(yīng)型；有機(jī)鉛專一響應(yīng)型。其中和將在以后討論。其他已超出NPD范圍，不再討論。第二節(jié)電離源的設(shè)計(jì)如前所述，普通 FID力口-電離源即成 NPD。而電離源的成分、形態(tài)、供電方式、加熱電 流及負(fù)偏壓等對(duì)NPD的性能均有顯著的影響。電離源的好壞基術(shù)上決定了NPD性能的優(yōu)劣。一、電離源的成分70年代，多數(shù)文獻(xiàn)致力于改善電離源的化學(xué)成分及其機(jī)械強(qiáng)度。近年，在研究化學(xué)成

15、分的同時(shí)，注意了延長(zhǎng)其使用壽命，增加靈敏度和專一性，電離源之間的重復(fù)性以及一個(gè)電離源不同時(shí)間的重復(fù)性等。電離源的重要特征是；堿金屬鹽的類型、配比及其在整個(gè)電離源體的分布。堿金屬鹽的類型和配比是各公司的專有技術(shù)，未見(jiàn)詳細(xì)報(bào)道。對(duì)磷化合物，當(dāng)堿金屬鹽的類型和配比，在較大范圍內(nèi)變化時(shí)，均可得到較高的靈敏度和專一性。所以，尋找最佳配 方主要針對(duì)氮化臺(tái)物進(jìn)行。將Rb和Cs鹽適量配比，可得到對(duì)氮化合物靈敏度和專一性均達(dá)最佳的配方。如果再加入適量Sr,還可減小磷化合物拖尾。堿金屬鹽的分布，通常是以玻璃或陶瓷為基質(zhì)，均勻分布于其中成形之。 辦可在成形后之陶瓷芯表面，涂一層堿鹽激活劑。玻璃與陶瓷相比，陶瓷基質(zhì)最

16、常用，其原因有二：改變陶瓷的成分和成形均較方便。 陶瓷是在室溫下將各原料按配方混合成膏狀，制作成坯，再經(jīng)高溫?zé)Y(jié)固化， 而玻璃是在熔融狀態(tài)配制和成型的；陶瓷在1500c不熔融，其耐溫性明顯優(yōu)于玻璃，可在較高溫度下操作，有利于提高信噪比。 二、電離源的形態(tài)電離源的形態(tài)有多種，現(xiàn)選出四種已商品化的NPD電離源，。見(jiàn)網(wǎng)3-3-5。1 .均勻堿玻璃型圖3-3-5中(a)型，它是將堿玻璃熔融在鉗盒絲上，形成一直徑約Imm的硅酸鋤玻璃珠，即原來(lái)Kolb和Bischoff提出的形式。為了使鉗金絲有足夠的阻值以便加熱，絲的直徑很細(xì)。通電操作時(shí)，使珠和絲均呈暗橘紅色。樣品熱分解和電離均在此熱珠表面。當(dāng)然，可能

17、鉗金絲也有某些催化作用。此電離源位于樣品入口和收集極之間。加至珠和噴嘴上的極化電壓原用-180Vo2 .均勻堿陶瓷型網(wǎng)3-3-5中(b)型。它是將堿金屬鹽和陶土均勻混合后，與螺旋型的饃銘合金絲一起， 熱絲在中間，制作成圓柱型的陶瓷坯，固化后即成。4mm x 5mm的陶瓷珠。因饃銘絲的電文案大全實(shí)用文檔阻系數(shù)大于鉗金絲，故加熱效果優(yōu)于前一種。通電時(shí)儀熱源表面呈灼熱態(tài)， 而看不到饃銘絲。在圓筒形收集極的下部， 開(kāi)有小孔，以便進(jìn)入檢測(cè)器的氣體平穩(wěn)對(duì)稱地流過(guò)電離源表面。收集極和電離源是同軸安置的，以便提高收集效率。噴嘴接地，通常電離源上加約-4V的極化電壓。3 .陶瓷涂層型均勻賺避建型X）粕縫諒腐展（

18、3均勻族網(wǎng)混里td）多層筌W3-1-5 幾種商品電;圖源的形態(tài),麻柒理:L電離源心一樣品入口圖3 -3-5中（c）型，它是在鉗金熱絲上制作一圓筒形陶瓷芯，然后在其表面再覆蓋一層堿鹽激活劑（alkaLi salt activator）。其外形約為（j）2mmX4mm。將鉗金絲的兩端焊在內(nèi)、外收集 極上，使內(nèi)、外收集極將電離源包在其中。電離源用電加熱，在電離源的周圍產(chǎn)生低溫等離子體，使有機(jī)物分解和電離。在典型的操作條件下，電離源和鉗金絲是灼熱至暗紅或橘紅色。 它噴嘴接地，收集極極性與其他NPD剛好相反，為-240V,收集正離子。諺電離源和檢測(cè)器設(shè)計(jì)的獨(dú)特性質(zhì)，使它對(duì)酰胺和無(wú)HCN結(jié)構(gòu)的含氮化臺(tái)物均

19、有極好的靈敏度和選擇性。4 .多層型圖3-3-5中（d）型，該電離源是在一根饃銘絲上整個(gè)覆蓋一層無(wú)腐蝕的、導(dǎo)電的饃一陶瓷內(nèi)層形成電離源體，而后再涂一層堿和（或）其他添加劑的陶瓷表層。此兩涂層使電離源中的兩個(gè)物理過(guò)程：電荷遷移和表面電離，能分別進(jìn)行。內(nèi)涂層還可防止表面層堿金屬鹽對(duì) 熱絲的長(zhǎng)期腐蝕。內(nèi)涂層有代表性的配方按重量計(jì)為：18%饃粉加82%氧化鋁陶土。表面層的組成有三種類型：高濃度的CS加陶土，得到低功函表面：適量Ch/Sr加陶土，得到中等功函表面；與內(nèi)層相同，即饃粉加陶土，得到高功函表面。設(shè)電離源安置在收集極的后段，在離子的產(chǎn)生和收集區(qū)內(nèi)設(shè)有側(cè)孔，噴嘴、電離源、收集極均是同軸安放且高度對(duì)

20、稱的，使通過(guò)的氣流呈流線型。該電離源的外形為。1.6mm x 5mm,在通電操作時(shí)，多數(shù)呈暗文案大全實(shí)用文檔紅或橘紅色。噴嘴接地，電離源相對(duì)于收集極為-5v。因早期的電離源是用鋤鹽制作成小球狀，故稱玻璃鋤珠或陶瓷鋤珠。后來(lái)，堿鹽不限于鋤，形狀辦不限于小球， 故稱熱離子電離源， 本章中簡(jiǎn)稱電離源。 但有些文獻(xiàn)仍稱電離源為 “珠”。三、電離源的供電方式和加熱電流1.供電方式電離源需通電加熱，其供電方式有兩種：恒加熱電流和恒表面溫度。（1）恒加熱電流這是NPD普遍使用的方式。該方式是調(diào)節(jié)電離源的加熱電壓或電流至一定值，在工作期間保持不變。使用過(guò)程中，由于電離源不斷老化，基流不斷下降，樣 品響應(yīng)的峰面

21、積絕對(duì)值亦隨之減小。但它們的相對(duì)響應(yīng)值卻基本保持恒定。工作相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間后，當(dāng)樣品響應(yīng)的絕對(duì)峰面積小于一定值時(shí)，可升高其加熱電流至樣品響應(yīng)近原值，保持加熱電流不變，繼續(xù)以上過(guò)程，見(jiàn)阿3 -3- 6（a）。（2）恒表面溫度 它是在NPD工作期間，調(diào)節(jié)電離源的表面溫度保持不變。因表面溫度 是電加熱輸入的熱量與氣體的傳導(dǎo)、對(duì)流、散熱以及檢測(cè)器外殼的傳導(dǎo)散熱相互平衡的結(jié)果。 當(dāng)電離源不斷老化，或氣體流量或檢測(cè)器溫度改變時(shí)，均可自動(dòng)調(diào)節(jié)加熱電流，使源表面的溫度保持不變，從而使基流和靈敏度保持恒定。見(jiàn)網(wǎng) 3 -3- 6（1,）o它易于操作、熱平衡快。 但它與恒電流相比， 其缺點(diǎn)是：當(dāng)有大溶劑峰通過(guò)檢測(cè)器時(shí)，經(jīng)

22、常出現(xiàn)十分大且不穩(wěn)定的干擾信號(hào)。2-加熱電流加熱電流顯著影響 NPD的靈敏度。電離源的表面溫度（Ts）W決于加熱和散熱達(dá)到平衡。因此，其溫度與加熱電流（i）、載氣、尾吹氣、氧和空氣的流量（F）,以及檢測(cè)器壁溫度（Td） 等有關(guān)。這些關(guān)系可參照 TCD的熱平衡理論，見(jiàn)方程式 （3-3- 13）:iR =（的4 + J/2FCP（TB - rD）文案大全實(shí)用文檔式中R電鳥(niǎo)彈中電熱逮的電阻偵；A電點(diǎn)蹲療用二體總合物如牙系V：q飛體混ft物的摩不定J卜比熟卉：叫和H-. 常.就ffil-S-S電II,的兩師俱電方式小，就用式(3-3 - 13)可力耳成式3-m 一 14)，式中 m % H、F、C,

23、右關(guān)的常數(shù).閔據(jù)XFD帆理-其電離過(guò)程為電梅源的負(fù)高于發(fā)射.按割著名的Ri&Mon - Duxlm 方程,NPD的碼高/流，口勺衣而海度丫指數(shù)麗均關(guān)系,&式t 3-3-IJ)/ x 尸(3-3 - 13)式巾 W電離源的電F動(dòng)函.靜應(yīng)門-三-1"取對(duì)數(shù)*并招式33143代入,經(jīng)近假揍睥將式Q-3-浦兒 W a - W/i1(1 - 3 16)圖3-3-7為基流、響應(yīng)信號(hào)與加熱電流的關(guān)系。上、下圖的曲線分別與關(guān)系式(3 -3- 15)、式(3 -3- 16)所揭示的規(guī)律是一致的。這些規(guī)律可歸納如下：(1)Ib、In或Ip,的絕對(duì)響應(yīng)值均與加熱電流呈指數(shù)關(guān)系。固此， NP

24、D的靈敏度可用加熱 電流十分有效地調(diào)節(jié)。通過(guò)提高如熱電流，靈敏度可提高 10倍。(2)在一定范圍內(nèi)，In和Ip的相對(duì)響應(yīng)值基本恒定，這說(shuō)明加熱電流對(duì)氮、 磷化合物兩者之間的選擇性影響不大。(3)如果加熱電流大至一定值后，基流的增加速度大于響應(yīng)值的增加速度，將使信噪比 下降。這時(shí)，也影響電離源的壽命。因此，不可過(guò)高。圖3-3-8為同一樣品在不同加熱電流時(shí)之色譜圖，可以看山：(b)加熱電流大，靈敏度高8倍，但專一性基本一致。文案大全實(shí)用文檔o. IL5 Ml加 0,125 0 130 0.135 0.140 0必（礴明圖”3-7基流、響應(yīng)信號(hào)與口FI熱電源的美系圖文案大全實(shí)用文檔XJS*瓦FrrM

25、CSVS (wmtfsf/tntnI Z 31/nun加Ml電流-18A圖3_3_&不同如熱電流時(shí)同一樣牯的色譜圖四、極化電壓電離源和收集極之間的電場(chǎng)分布合理，就能使檢測(cè)器達(dá)到最大的收集效率。上述四種電離源中，圖3-3-5中（a）、（b）、（d）型收集極均為正電位，收集負(fù)離子，其電場(chǎng)分布基本是一致 的。圖3-3-9均勻堿玻璃型屯離源幕流、圖33-9為（a）型電離源基流、樣品信號(hào)與極化電壓間的關(guān)系圖。與圖334（b）型電離源相比可以看出：它們的規(guī)律基本是吻合的，在負(fù)偏壓時(shí)，基流十分小，而樣品信號(hào)很大。（d）型電離源的極化電壓與（b）型類似。因此，此三類電離源均控制在負(fù)偏壓范圍內(nèi)工作。當(dāng)然

26、，不同型號(hào)的NPD,其最佳極化電壓具體數(shù)值不盡相同。（c）型收集極為負(fù)電位， 收集正離子，但檢測(cè)器內(nèi)具體電場(chǎng)分布或離下流一電壓曲線未見(jiàn)報(bào)道。圖3 -3 - IO為不同極化電壓下，NPD對(duì)同一樣品響應(yīng)的色譜圖。（b）負(fù)偏壓低于（a）,響應(yīng)值下降，但專一性提高，（c）負(fù)偏壓更小，以致出現(xiàn)了正基流和正響應(yīng)，且基流大，樣品響應(yīng)小。通常，負(fù)偏壓保持在-4 -10V文案大全實(shí)用文檔圖3-3-9的為破股璃型電離源瑤流, 樣品信號(hào)與慢化電樂(lè)間的關(guān)系圖1a 一依流網(wǎng)一氯化合物響應(yīng)(t) - UVbl -(c> 一 I.HV圖3-3-10不同極化電用下NTD對(duì) 中品哨應(yīng)的色滑圖第三節(jié)性能特征NPD與其他氣相

27、色譜檢測(cè)相比，其性能特征是：靈敏度高、專一性強(qiáng)；其響應(yīng)值與N、P原子流速成正比；但對(duì)某些NPD,氮化物的響應(yīng)還與其分子結(jié)構(gòu)有關(guān)；電離源穩(wěn)定性雖有改善，但使用壽命問(wèn)題依然存在。一、靈敏度和專一性對(duì)氮磷化合物卞測(cè)，目前 NPD是靈敏度最高的檢測(cè)器。它對(duì)氮的靈敏度超過(guò) ELCD對(duì) 磷超過(guò)FPD= N, P對(duì)煌的選擇性達(dá)104 106,硝基型達(dá)108,所以，NPD對(duì)N、P已達(dá)專一 性響應(yīng)，見(jiàn)表 3-3-2和表3-3-3。文案大全實(shí)用文檔表w.n-。沏:枳操作方式妁性能在臃F1型p型PN共敢度5xlO'*CC>心d p)5C/P)fl.5C/N>檢測(cè)電3K KT"5C)Sx

28、 lfl_|4e/XP>1 x 10IJe/P>k選擇性1.25* Hf */C/PJ2.5x小丁甲雄性超國(guó)lx ttfitfItfK3-3 J因邙平態(tài)電隨源的NPD性能項(xiàng)目均幻堿或瑞珠均勻騎因避PNp實(shí)It虻合物眥鴕馬拄誠(chéng)事偶隈荒馬把破磷商利限川0乩門1.2 k心心5 k 10 M1 *10uHUT"選林性;以出”修SMM1Itfitf2x itf她性器用出1(/項(xiàng)目陶瓷涂層多星里NPNP實(shí)融ft件物偶品茶玲拄的僻倜氮萃4控就偏甲基對(duì)瓊曲網(wǎng)測(cè)限(pMX)M 1 ' (T"< 5x I0*"Ik + lfc源介氣)£除IF *l

29、k源合F<1 - IM 1產(chǎn)(j i0> x in_|ijlHtKfVC x)3.4x ICT7,5 K 10(F 1廿itf線性麴用> to1喇耳-電伍性比合物與 性鞫應(yīng)型,圖3 -3-11為NP和硝基型對(duì)同一樣品響應(yīng)的色譜圖。樣品組成及濃度為：正十七烷4400ng/uL、偶氮苯和甲基對(duì)硫磷 2.2ng/uL、馬拉硫磷4.4ng/uL溶于異辛烷溶劑?？梢钥闯?NP型的靈敏度和專一性己使三個(gè)氮磷化合物的響應(yīng)大于燃的響應(yīng)，而硝基型對(duì)甲基對(duì)硫磷的極高專一性和靈敏的響應(yīng)又超過(guò)了NP型。這對(duì)痕量硝基化合物的檢測(cè)是十分有效的。文案大全實(shí)用文檔TUX!/Q)Hj/AIRIWJx ID ”

30、 AW3-3-U XP和硝基型對(duì)同 打拈暗應(yīng)的色沿圖二、響應(yīng)值和分子結(jié)構(gòu)NPD的響應(yīng)與氮磷化合物的雜原子流速成正比。圖3-3- 12為馬拉硫磷和偶氮苯的線性響應(yīng)網(wǎng)。磷和氮化合物分別在5X 10 -14- 1 X l0-10g/s(p)和10-13-10-8g/s (N)范圍內(nèi)，均呈良好的線性關(guān)系。!0'- 表原于凄遇兒中家凡出田圖3一3也 月拉確班和偶敘笨的線性響應(yīng)圖文案大全實(shí)用文檔但是，通常NPD對(duì)含氮化合物的響應(yīng)還與其分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。易分解產(chǎn)生CN基的化臺(tái)物，其響應(yīng)值大；而其他結(jié)構(gòu)，特別是硝酸酯、酰胺類，其響應(yīng)值小。張樂(lè)注等實(shí)驗(yàn)制定了一批 含氮化合物的 RMR值，見(jiàn)表3-3-4。這些

31、化合物響應(yīng)值大小的順序是：偶氮化合物睛類)含氮雜環(huán)化合物 芳胺硝基化侍物 脂肪胺酰胺。胺類，特別是酰月類響應(yīng)值小。表 3-3- 5列出了不同結(jié)構(gòu)化合物在 NPD上的相對(duì)靈敏度?？梢钥闯?，兩者響應(yīng)值大小順序是一致的?；衔锘顰MR 化合物陽(yáng)用碉氯聚1.43聯(lián)菜股L相2U-二硝基甲革0&男化偶氮集1.313 甲，班眩U4二越0.401 1泰甲捌J J93-甲毗城1.腐二乙胺0,22內(nèi)蛭聃LSI二甲油來(lái)膿1.15三已胺0.駕嵯琳1.162-甲毗蜿I.ot對(duì)哂基茶酎0,21帶脂131乙脂0.57正央燒。.第莖基敏L監(jiān)莖胺0J5硝基乙優(yōu)0J4二笨胺L17硝泰萃0.62簟1r酰技O.OSLN扎

32、確唯甲恭fl.4Q紫公戰(zhàn)強(qiáng)o ns毗喀L24間'斑基董OSO七猷胺0Q阻-卡泰昨嘲為1衣3 - 3 - 5不向結(jié)枸化介物在NP1)I .的相對(duì)收班度化合物絡(luò)構(gòu)粕時(shí)舁被附了建紫并冷啾C V-C1TL0011-C+ CIE < Clt, > C135芳聯(lián)-C Ml C-00己二乙基丙二配朦c(diǎn)oNH CO- N1 CHJ CO-56硝基隼募I-C NO14己酸就就CH； CO XTIj9乙埔另戌巴比厘cn vh co Nir co6菽某硝喂酹c o xa0以弄唏琳力IOO,上述C型電離源之NPD對(duì)各種結(jié)構(gòu)的含氮化合物，從偶氮類到胺類、酰胺類等，均有極好 的響應(yīng)。表3-3-6列山了

33、某些在通常 NPD上響應(yīng)小的化合物在該類 NPD上的檢測(cè)限。特另 要指出的是；滅菌丹分子中氮原子分別與兩個(gè)厥基和一個(gè)硫原子相連，其靈敏度仍極高。乙基丙二酰月尿雖然靈敏度較其他稍低些，但仍然是十分理想的。文案大全實(shí)用文檔改3r 3 一后小WK學(xué)浩南標(biāo)化合物的電測(cè)總化含物一乙不齊火丹f米*）故H靈（農(nóng)馬，網(wǎng)性拽律I農(nóng)的）1 紫藏1,* 2 因肺統(tǒng)構(gòu)式口檢刑限3T7.5 X 10£9x 1H-5.4> W三、穩(wěn)定性和使用壽命目前，NPD的主要缺點(diǎn)是隨使用時(shí)間增長(zhǎng)性能變差；最后響應(yīng)極小，必須另?yè)Q新電離源。圖3-3-13為恒加熱電流方式工作的 NPD絕對(duì)響應(yīng)值與工作時(shí)間、加熱電流間的關(guān)系

34、?？梢钥闯觯弘婋x源的加熱電流不變， 其響應(yīng)值隨時(shí)間而下降， 為了達(dá)到分析方法要求的響應(yīng) 值，可提高其加熱電流。 但使用一段時(shí)間后，響應(yīng)值又逐漸降低，必須再提高其加熱電流， 如此多次提高加熱電流，以保持 I'yPD的正常工作。文案大全實(shí)用文檔世fEaitL ： I02(M)400600£001000120()H001600000Z5bo程作時(shí)間為RI 3-3-B 卬嗝庖猿與工作時(shí)間、加熱電流關(guān)系圖響應(yīng)值下降的一般規(guī)律是：使用初期下降速度快，后期下降速度慢。如圖3-3- 13(a)中之電離源，在開(kāi)始 50h內(nèi)響應(yīng)值下降20%,而在1300h石，約經(jīng)過(guò)250h才下降20%。 所以，

35、為了避免換新電離源后基線漂移太大，通常在使用前均要預(yù)老化。圖3 - 3-14為不同工作時(shí)間電離源對(duì)同一樣品用外標(biāo)法定量的色譜圖。左邊為標(biāo)樣，右邊為可樂(lè)飲料提取液色譜圖。珠1, 3工作時(shí)間相差152h, 一周以40h工作日計(jì)，持續(xù)38周，達(dá)9.5個(gè)月。在如此長(zhǎng)的工作時(shí)間內(nèi)，三個(gè)樣品制定結(jié)果均在平均值的5%以內(nèi)。因此，NPD定量采用外標(biāo)法，完全可以滿足痕量分析的要求。使用相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間以后，如果加熱電流調(diào)至正常值、甚至更高，樣品仍無(wú)響應(yīng)或電離源無(wú)灼熱狀，示電離源耗盡，需更換之。通常電離源的使用壽命在lOOOh左右，而陶瓷電離源壽命可達(dá)2000h以上。堿鹽損耗的原因尚未明確，電離源的活性成分通常是堿金屬

36、硅酸鹽。雖然堿金屬可再循環(huán)，但氫氣燃燒產(chǎn)生的水蒸氣，可將堿金屬硅酸鹽轉(zhuǎn)變成堿金屬氫氧化物和游離硅。該堿金屬氫氧化物在操作溫度下有較大的蒸氣壓。因此，它就不斷地流失。最后所有的堿金屬揮發(fā)完，留下惰性的硅。堿金屬是通過(guò)與氫交換而損失。因此，用低氫流速操作，可十分有效 地延長(zhǎng)電離源的壽命。文案大全實(shí)用文檔圖3-3- 14不同工作時(shí)間電高源時(shí)向 外品定量的色油圖第四節(jié)檢測(cè)條件的選擇NPD有多種操作方式，選擇何方式工作是檢測(cè)條件選擇的首要問(wèn)題，前幾節(jié)已討論。工作方式確定以后，即是選擇加熱電流和各種氣體流速，以求NPD達(dá)最佳性能。一、加熱電流和基流如前所述，基流和組分信號(hào)均隨加熱電流的增加而增大。實(shí)際操作

37、時(shí)，可用基流為文案大全實(shí)用文檔標(biāo)記來(lái)調(diào)節(jié)加熱電流的大小。調(diào)節(jié)基流的原則是，在達(dá)到檢測(cè)限的前提下，寧小勿大。如已經(jīng)滿足分析方法要求，仍加大電流，即使檢測(cè)限還可下降，但已意義不大；相反，卻縮短了電離源的壽命，是得不償失的。低基流使電離源壽命長(zhǎng)，但過(guò)低可能造成溶劑猝滅。不同型號(hào)的商品儀有不同的最佳基流設(shè)定值。如惠普公司的HP 6890氣相色譜儀，其NPD基流設(shè)定缺省值為 50pA。建議在30 60 pA范圍內(nèi)使用，最多不得超過(guò)99pA。其他型號(hào)儀器可參照儀器說(shuō)明書設(shè)定。一般設(shè)定基流后20-60min, NPD基線即穩(wěn)定。二、載氣、尾吹氣、氫氣和空氣流速進(jìn)入NPD的這些氣體及其流速，決定了電離源周圍氣

38、體層的成分，從而強(qiáng)烈影響NPD的靈敏度和專一性。通常 NPD和多層電離源的 TID,對(duì)這些氣體種類和流速的選擇是不同的。1 .通常NPD通常NPD進(jìn)入檢測(cè)器的氣體有載氣、尾吹氣、氧氣和空氣。（1）載氣和尾吹氣載氣和尾吹氣可用氮或氯氣。它們的流速?gòu)闹蛛x考慮，同F(xiàn)ID,不再贅述。NPD是質(zhì)量型檢測(cè)器，基流和響應(yīng)值均隨載氣流速增加而增大。但在恒加熱電流方式的NPD中，載氣還起著冷卻電離源表面溫度的作用。實(shí)驗(yàn)表明，后者影響大于前者。因此，流速越大，降溫越大，基流和響應(yīng)值越低。 圖3 -3-15為二種載氣的流速對(duì)基流 （Ib）的影響。在相同流速下，N2載氣的基流大于 He載氣。其原因是 Nz主要以對(duì)流

39、方式散熱，而 He即 是傳導(dǎo)和對(duì)流同時(shí)進(jìn)行。W 2030 W 50 加fit 氣溜通3-3-15二種我氣的流速對(duì)基流的影響在載氣流速很低時(shí)（如小于7mL/min）,基流和響應(yīng)值隨載氣流速增加而增大。（2氫氣 氫氣和空氣流速對(duì)電離源周圍氣體層成分影響極大，特別是前者強(qiáng)烈地影 響著氣體的活性。圖3-3- 16為恒加熱電流方式的 NPD,在N2和He兩種載氣下，不同氫氣流速對(duì)基流和 響應(yīng)值的影響。文案大全實(shí)用文檔HrSKS/ ( mU min)圖3 - 3 - 16恒加囑電治方式不同氧氣流速對(duì)某和響庵值的影響圖與載氣和空氣流速相比，氫氣流速十分小，但它每分鐘數(shù)毫升的變化，卻使基流和響應(yīng)值大幅度地升降

40、。N2作載氣時(shí)，氫流速?gòu)?.5 8.3mL/min , He作載氣時(shí)，氫流速?gòu)?.3mL/min至6.8mL/min ,該NPD對(duì)氮磷化合物表現(xiàn)出高度的專一性響應(yīng)，而此時(shí)基流約以 氫流速的平方增長(zhǎng)。對(duì) 刈和He載氣，當(dāng)氫分別大于 8.3 mL/min n和6.8 mL/min n時(shí)，IN, Ip和Ib均急劇下降，且開(kāi)始出現(xiàn)燒類的響應(yīng)(Io原因是這時(shí)氫氣已著火，“冷氫焰”變成了“熱氫焰”。氫流速大于著火點(diǎn)以后，氮磷化合物的靈敏度和專一性消失，NPD成了 FID。通常氫流速控制在 2- 6 mL/min ,以2.54.5 mL/min為最佳。圖3-3 -17為恒加熱電流方式的 NPD在三種不同氫流

41、速下，試驗(yàn)樣品的色譜圖。 氫流速增加使靈敏度提高，P和N對(duì)煌的專一性下降。如果保持NPD基流不變，其響應(yīng)值隨氫流速的減小而增加。(3)空氣 空氣流速的影響有兩方面：一是維持氫的：“冷氫焰”具有一定的活性；二是降低電離源表面溫度?？偟挠绊懡Y(jié)果與載氣相似，見(jiàn)岡 3 -3- 18。氮作載氣時(shí)，隨著空 氣流速的增加，基流明顯下降。這是氫氣被稀釋和源表面冷卻的結(jié)果。但He作載氣時(shí)，隨空氣流速增 力口，基流逐漸上升后再逐漸下降。這是因?yàn)榭諝鈱?duì)電離源表面溫度的影響小于 氨氣的緣故。通常 NPD的空氣流速選擇在 60-200mL/min。2.多層電離源TIDTID 6種操作方式中，與氮磷化合物檢測(cè)密切相關(guān)的有

42、兩種；氮磷專一響應(yīng)型和硝 基/電負(fù)性專一響應(yīng)型。后者可作為NPD的另一類型。Patterson認(rèn)為進(jìn)入檢測(cè)器的氣體成分要與電離源的成分相配合。一般是高功函表 而與活性的H2/Air環(huán)境配合，即進(jìn)入檢測(cè)器的氣體種類和流速與通常NPD一樣，使功函降低，樣品響應(yīng)大。對(duì)低功函表面，應(yīng)使其處于惰性環(huán)境中，用 用代替 匕和Air,以提高其 助函，使基流小，樣品響應(yīng)大，如果相反，前者在惰性環(huán)境中，表而功函更高，樣品無(wú)響應(yīng)。 后者在H/Air環(huán)境中，表而功函太低，基流太大，蔣覆蓋所有信號(hào)。圖 3 -3 -19為氮，磷專 一響應(yīng)型和硝基/電負(fù)性專一響應(yīng)型TID示意圖。后者為高濃度Cs涂層的低功函表面，溫度低于N

43、P型，源周圍是文案大全實(shí)用文檔10mL/min的N2氣流加樣品和6080mL/min的N2氣流，均無(wú)化學(xué)活性。因此，樣品必 須是本身含有電負(fù)性官能團(tuán)的化合物，在電離源表面分解成電負(fù)性產(chǎn)物，該電負(fù)性產(chǎn)物在源表面得到電子成負(fù)離子，產(chǎn)生響應(yīng)。它對(duì)硝基化合物的靈敏度和專一性特別高。4 . friL/Tiibn.zssx n 13 a0,3 九立L-上-/ _ _ _*1,1；<CISO空氣流予加熱電沈力式不同圖3 7T8空氣流同時(shí)斑位的手期圖3-3-19氟/疏。的應(yīng)型<.）和哨草/電食性E：-晌鹿埠 O TH際蠹同第五節(jié)外熱離子電離源如前所述，NPD固有的弱點(diǎn)是使用一段時(shí)間后，要更換新電離

44、源。 更換后，又需對(duì) 其進(jìn)行穩(wěn)定和優(yōu)化處理。 為了克服此不足，已經(jīng)提出了幾種檢測(cè)器內(nèi)不安置電離源， 而在工 作期間不斷外加常新電離源至檢測(cè)器的方法。文案大全實(shí)用文檔一、熱氣溶膠法Brazhnikov等提出該法，制成熱氣溶膠檢測(cè)器。它是在通常FID上，加一堿金屬鹽氣溶膠發(fā)生器，圖3 -3- 20為其示意圖。堿金屬鹽為 CsBr。氣溶膠發(fā)生器由三部分組成： 在（500 ±0.1） C的恒溫爐內(nèi)使 CsBr汽化，通入氮?dú)馐拐魵庀蚯耙苿?dòng)至冷卻區(qū)；蒸氣進(jìn)入該區(qū)受到驟冷，鹽蒸氣成過(guò)飽和態(tài)，然后即成氣溶膠，通過(guò)較大氮?dú)饬髁康南♂?，該氣溶膠成 單分散氣溶膠微粒；最后在一定的壓力下從錐形噴射口將氣溶膠

45、射入火焰區(qū)。在電位電極上加100- 300V的正電壓，負(fù)極和噴嘴接地。TAD對(duì)甲基對(duì)硫磷的檢測(cè)極限為2X10-13g/s,線性范圍104,連續(xù)工作2000h不需更換任何部件，且保持其靈敏度等性能不變。 它是用超聲霧化器使 KCI產(chǎn)生氣溶膠，通入氮和氫氣與之混合后以氫火焰狀態(tài)進(jìn)入 檢測(cè)器。圖3-W-2O 熱氣溶收檢藹器示意圖,溶膠枝生器;3-放大那：4一記宋貓;5一電源:白一報(bào)地;?一電也明據(jù);8一嚷需，9一收集坦極，母一較冷落f II一恒溫爐二、直接引入堿鹽法將堿鹽的水溶液連續(xù)注入檢測(cè)器反應(yīng)區(qū)的方法，圖3 -3- 21為其示意圖。它是在FisonS 8000系列氣相色譜儀的 NPD - 40氮磷榆測(cè)器上，將原來(lái)安置的堿源小球取下，換上 一個(gè)內(nèi)徑8.1mm ,外徑10.5mm ,高3mm的金屬環(huán)，在環(huán)側(cè)而有一小孔，以便插入內(nèi)徑 0.25mm , 外徑0.45 mm的金屬毛細(xì)管至火焰區(qū)，此毛細(xì)管伸入火焰的位置對(duì)檢測(cè)器的性能影響極大。 此位置可水平和垂直調(diào)節(jié)。該毛細(xì)管上加-140V電壓，噴嘴接地。圖中右上角為毛細(xì)管、環(huán)和噴嘴部分的放大圖。當(dāng)毛細(xì)管端在噴嘴的正上方時(shí)，為 0位置。為了使液流穩(wěn)定，采用 Varian 8500注射泵，在壓力 3000