第2章-電化學(xué)腐蝕原理(一)

1、第第2章章 電化學(xué)腐蝕原理電化學(xué)腐蝕原理 2.1 2.1 電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)判據(jù)電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)判據(jù) 2.2 2.2 腐蝕電池及其工作歷程腐蝕電池及其工作歷程 2.3 2.3 電極電位與電化學(xué)腐蝕傾向的判斷電極電位與電化學(xué)腐蝕傾向的判斷 2.4 2.4 電位電位pHpH圖及其應(yīng)用圖及其應(yīng)用 2.5 2.5 實(shí)際中的腐蝕電池類型實(shí)際中的腐蝕電池類型2.6 2.6 腐蝕電池的電極過程腐蝕電池的電極過程 2.7 2.7 腐蝕速度與極化作用腐蝕速度與極化作用 2.8 2.8 析氫腐蝕析氫腐蝕 2.9 2.9 耗氧腐蝕耗氧腐蝕 2.10 2.10 混合電位理論混合電位理論 2.11 2.11 金屬的鈍化金

2、屬的鈍化2.1 電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)判據(jù)電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)判據(jù)問題：?jiǎn)栴}：（1）為什么大多數(shù)金屬有自發(fā)腐蝕的傾向）為什么大多數(shù)金屬有自發(fā)腐蝕的傾向?（2）為什么同一金屬在不同介質(zhì)中的腐蝕傾向不同）為什么同一金屬在不同介質(zhì)中的腐蝕傾向不同?（3）如何用熱力學(xué)方法判斷金屬的腐蝕傾向及程度）如何用熱力學(xué)方法判斷金屬的腐蝕傾向及程度?用系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)吉布斯自由能用系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)吉布斯自由能G來判斷反應(yīng)的方向和限度：來判斷反應(yīng)的方向和限度：(G)T，p 0 非自發(fā)過程。非自發(fā)過程。 金屬及其化合物的熱力學(xué)能量變化示意圖金屬及其化合物的熱力學(xué)能量變化示意圖如何用熱力學(xué)方法判斷金屬的腐蝕傾向及程度如何用熱力學(xué)方法判斷

3、金屬的腐蝕傾向及程度?（1）銅在純鹽酸中銅在純鹽酸中（pH=0，無溶解氧），無溶解氧） Cu + 2H+ Cu2+ + H2 (G)T，p =65.52 kJmol-10（2）銅在含有溶解氧的鹽酸中銅在含有溶解氧的鹽酸中（pH =0， =21278Pa） Cu + O2 + 2H+ Cu2+ + H2O (G)T，p =-169.64 kJmol-10（3）Mg + O2 + H2O Mg(OH)2 (G)T，p = -596 kJmol-102OP2.2 腐蝕電池及其工作歷程腐蝕電池及其工作歷程 2.2.1 電化學(xué)腐蝕現(xiàn)象與腐蝕電池電化學(xué)腐蝕現(xiàn)象與腐蝕電池（a）干電池）干電池 （b)b)丹尼

4、爾丹尼爾原電池原電池 （c c）腐蝕電池）腐蝕電池化學(xué)能轉(zhuǎn)換成電能化學(xué)能轉(zhuǎn)換成電能原電池：（原電池：（）Zn|ZnSO4（水溶液）（水溶液）CuSO4（水溶液）（水溶液）|Cu（+）鋅電極陽極反應(yīng)：鋅電極陽極反應(yīng)：Zn Zn2+ + 2e銅電極陰極反應(yīng)：銅電極陰極反應(yīng)：Cu2+ + 2e Cu 2.2 腐蝕電池及其工作歷程腐蝕電池及其工作歷程 2.2.1 電化學(xué)腐蝕現(xiàn)象與腐蝕電池電化學(xué)腐蝕現(xiàn)象與腐蝕電池與銅接觸的鋅在硫酸中的與銅接觸的鋅在硫酸中的腐蝕溶解示意圖腐蝕溶解示意圖 2.2 腐蝕電池及其工作歷程腐蝕電池及其工作歷程 2.2.2 電化學(xué)腐蝕歷程電化學(xué)腐蝕歷程（1） 陽極過程陽極過程 ：M

5、 Mn+ + ne 例：鐵在例：鐵在NaCl水溶液中水溶液中 Fe Fe2+ + 2e （2）陰極過程）陰極過程 ：D + ne Dne 例：例：O2 + H2O + 2e 2OH- （3）次生過程：二次產(chǎn)物在異地生成）次生過程：二次產(chǎn)物在異地生成 Fe2+ + 2 OH- Fe(OH)2 （pH 5.5 時(shí)）時(shí)）產(chǎn)物缺乏保護(hù)性產(chǎn)物缺乏保護(hù)性2.2 腐蝕電池及其工作歷程腐蝕電池及其工作歷程 2.2.3 電化學(xué)腐蝕與化學(xué)腐蝕的比較電化學(xué)腐蝕與化學(xué)腐蝕的比較0iiiM0neMniii項(xiàng)項(xiàng) 目目化學(xué)腐蝕化學(xué)腐蝕電化學(xué)腐蝕電化學(xué)腐蝕介質(zhì)介質(zhì)干燥氣體或非電解質(zhì)溶液干燥氣體或非電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶

6、液反應(yīng)反應(yīng)純化學(xué)作用純化學(xué)作用電化學(xué)作用電化學(xué)作用過程規(guī)律過程規(guī)律化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)電極過程動(dòng)力學(xué)電極過程動(dòng)力學(xué)能量轉(zhuǎn)換能量轉(zhuǎn)換化學(xué)能與熱化學(xué)能與熱化學(xué)能與電能化學(xué)能與電能電子傳遞電子傳遞直接的，不具備方向性，直接的，不具備方向性，測(cè)不出電流測(cè)不出電流間接的，有一定的方向性，能測(cè)出電間接的，有一定的方向性，能測(cè)出電流流反應(yīng)區(qū)反應(yīng)區(qū)在碰撞點(diǎn)上瞬時(shí)完成在碰撞點(diǎn)上瞬時(shí)完成在相對(duì)獨(dú)立的陰、陽極區(qū)同時(shí)完成在相對(duì)獨(dú)立的陰、陽極區(qū)同時(shí)完成產(chǎn)物產(chǎn)物在碰撞點(diǎn)上直接形成在碰撞點(diǎn)上直接形成一次產(chǎn)物在電極上形成，二次產(chǎn)物在一次產(chǎn)物在電極上形成，二次產(chǎn)物在一次產(chǎn)物相遇處形成一次產(chǎn)物相遇處形成溫度溫度主要在高溫

7、條件下主要在高溫條件下室溫和高溫條件下室溫和高溫條件下2.3 電極電位與電化學(xué)腐蝕傾向的判斷電極電位與電化學(xué)腐蝕傾向的判斷 2.3.1 電極和電極電位電極和電極電位（1）金屬陽離子的水化）金屬陽離子的水化2.3 電極電位與電化學(xué)腐蝕傾向的判斷電極電位與電化學(xué)腐蝕傾向的判斷 2.3.1 電極和電極電位電極和電極電位（2）電極電位的形成（雙電層）電極電位的形成（雙電層）水化作用水化作用活性金屬（活性金屬（Zn、Cd、Mg、Fe等）在水溶液中等）在水溶液中解脫水化作用解脫水化作用Cu在其鹽溶液中在其鹽溶液中影響因素：影響因素：金屬活性；金屬活性；晶體結(jié)構(gòu)；晶體結(jié)構(gòu)；表面狀態(tài)；表面狀態(tài)；溫度；溫度；溶

8、液組成溶液組成2.3 電極電位與電化學(xué)腐蝕傾向的判斷電極電位與電化學(xué)腐蝕傾向的判斷 2.3.2 平衡電極電位和非平衡電極電位平衡電極電位和非平衡電極電位 （1）平衡電極電位）平衡電極電位 當(dāng)金屬（例如當(dāng)金屬（例如Zn、Cu、Ag等）置入它們自身離子的溶液（如等）置入它們自身離子的溶液（如ZnSO4、CuSO4、AgNO3）中，電極界面上進(jìn)行的可逆電極反應(yīng)建立起如下的）中，電極界面上進(jìn)行的可逆電極反應(yīng)建立起如下的電化學(xué)平衡時(shí)：電化學(xué)平衡時(shí)：M n+ ne + mH2O M n+mH2O + ne 正、反向反應(yīng)速率相等，通過金屬正、反向反應(yīng)速率相等，通過金屬溶液界面的溶液界面的物質(zhì)轉(zhuǎn)移物質(zhì)轉(zhuǎn)移和和

9、電荷轉(zhuǎn)移電荷轉(zhuǎn)移速速率均達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡率均達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。此時(shí)建立起的電極電位。此時(shí)建立起的電極電位稱為平衡電極電位稱為平衡電極電位。其值可用根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)推導(dǎo)的能斯特（其值可用根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)推導(dǎo)的能斯特（Nernst）方程計(jì)算：）方程計(jì)算： 還原氧化0elnaanFRTEE2.3.2 平衡電極電位和非平衡電極電位平衡電極電位和非平衡電極電位 （2）非平衡電極電位）非平衡電極電位 當(dāng)金屬電極上同時(shí)存在兩個(gè)或兩個(gè)以上不同物質(zhì)參與的電化學(xué)反應(yīng)時(shí)，當(dāng)金屬電極上同時(shí)存在兩個(gè)或兩個(gè)以上不同物質(zhì)參與的電化學(xué)反應(yīng)時(shí)，電極上不可能出現(xiàn)物質(zhì)交換和電荷交換均達(dá)到平衡的情況，這種情況下的電極上不可能出現(xiàn)物質(zhì)交換和電荷交

10、換均達(dá)到平衡的情況，這種情況下的電極電位稱為電極電位稱為非平衡電極電位非平衡電極電位，或，或不可逆電極電位不可逆電極電位。 例如，將鐵浸在酸性溶液中，陰極與陽極分別發(fā)生如下反應(yīng)：例如，將鐵浸在酸性溶液中，陰極與陽極分別發(fā)生如下反應(yīng)：陽極：陽極： Fe Fe2+ + 2e陰極：陰極： 2H+ + 2e H2 當(dāng)從金屬到溶液和從溶液到金屬間的電荷轉(zhuǎn)移速率相等時(shí)，就可以達(dá)到當(dāng)從金屬到溶液和從溶液到金屬間的電荷轉(zhuǎn)移速率相等時(shí)，就可以達(dá)到穩(wěn)定電位穩(wěn)定電位。穩(wěn)定電極電位也可稱為。穩(wěn)定電極電位也可稱為開路電位開路電位或或自腐蝕電位自腐蝕電位，即外電流為零，即外電流為零時(shí)的電極電位。時(shí)的電極電位。非平衡電位不

11、服從能斯特公式，只能通過測(cè)試得到。非平衡電位不服從能斯特公式，只能通過測(cè)試得到。 2.3.3 電極電位的測(cè)量電極電位的測(cè)量 利用參比電極：標(biāo)準(zhǔn)氫電極、飽和甘汞電極等利用參比電極：標(biāo)準(zhǔn)氫電極、飽和甘汞電極等參比電極條件：必須是穩(wěn)定的和可逆的參比電極條件：必須是穩(wěn)定的和可逆的 利用標(biāo)準(zhǔn)氫電極測(cè)量金屬電極電位的裝置示意圖利用標(biāo)準(zhǔn)氫電極測(cè)量金屬電極電位的裝置示意圖 2.3.5 電化學(xué)腐蝕傾向的判斷和電動(dòng)序電化學(xué)腐蝕傾向的判斷和電動(dòng)序 （1）電化學(xué)腐蝕傾向的判斷：電化學(xué)腐蝕傾向的判斷：可逆電池所做的最大有用電功W等于系統(tǒng)反應(yīng)吉布斯自由能的減?。ɑ瘜W(xué)能轉(zhuǎn)化為電能）：PTGnFEW,)(nFEGPT,)(e

12、AeCEEE的金屬不會(huì)自發(fā)腐蝕電位為平衡狀態(tài)的金屬自發(fā)進(jìn)行腐蝕電位為eAeCeAeCeAeAeCeAEEEEEEEE：陰極反應(yīng)的平衡電位：陽極反應(yīng)的平衡電位 eCEeAE2.3.5 電化學(xué)腐蝕傾向的判斷和電動(dòng)序電化學(xué)腐蝕傾向的判斷和電動(dòng)序 （2）電動(dòng)序：）電動(dòng)序： 按照金屬在按照金屬在25的的標(biāo)準(zhǔn)電極電位（平衡電極電位）標(biāo)準(zhǔn)電極電位（平衡電極電位）E0值由低（負(fù)）值到高（正）值逐漸增大的次序排列，得值由低（負(fù)）值到高（正）值逐漸增大的次序排列，得到的次序表稱之為到的次序表稱之為電動(dòng)序電動(dòng)序或或標(biāo)準(zhǔn)電位序標(biāo)準(zhǔn)電位序 。還原氧化0elnaanFRTEE0E0E0E電極反應(yīng)E0/V電極反應(yīng)E0/V電

13、極反應(yīng)E0/VLiLi+eRbRb+eKK+eCsCs+eRaRa2+2eBaBa2+2eSrSr2+2eCaCa2+2eNaNa+eLaLa+eCeCe3+3eYY3+3eMgMg2+2eAmAm3+3eScSc3+3ePuPu3+3eThTh4+4eNpNp3+3eBeBe2+2eUU3+3eHfHf4+4eAlAl3+3eTiTi2+2eZrZr4+4eUU4+4e-3.405-2.925-2.924-2.923-2.916-2.906-2.890-2.866-2.714-2.522-2.480-2.372-2.363-2.320-2.080-2.070-1.900-1.860-1.84

14、7-1.800-1.700-1.662-1.628-1.529-1.500TiTi3+3eVV2+2eMnMn2+2eNbNb3+3eCrCr2+2eVV3+3eTaTa5+5eZnZn2+2eCrCr3+3eGaGa3+3eTeTe2+2eFeFe+eCdCd2+2eInIn3+3eTlTl+eMnMn3+3eCoCo2+2eNiNi2+2eMoMo3+3eCeCe4+4eSnSn2+2ePbPb2+2eWW3+3eFeFe3+3eH22H+2e-1.210-1.186-1.180-1.100-0.913-0.876-0.810-0.763-0.744-0.529-0.510-0.440-0

15、.402-0.342-0.336-0.283-0.277-0.250-0.200-0.150-0.136-0.126-0.110-0.0370.000SnSn4+4eGeGe2+2eBiBi3+3eSbSb3+3eReRe3+3eAsAs3+3eCuCu2+2eTcTc2+2e4OH-O2+2H2O+4eCoCo3+3eCuCu+eRhRh2+2eTlTl3+3ePbPb4+4eHgHg+eAgAg+eRhRh3+3eHgHg2+2ePdPd2+2eIrIr3+3ePtPt2+2e2H2O O2+4H+4eAuAu3+3eAuAu+e+0.007+0.010+0.2160.240+0.300+

16、0.300+0.337+0.400+0.414+0.418+0.521+0.600+0.723+0.784+0.789+0.799+0.800+0.854+0.987+1.000+1.190+1.229+1.498+1.691第一組：賤金屬第一組：賤金屬 ；第二組：半賤金屬；第二組：半賤金屬 ；第三組：半貴金屬；第三組：半貴金屬 ；第四組：高溫定金屬；第四組：高溫定金屬；第五組：完全穩(wěn)定的金屬（含有絡(luò)合劑的氧化性溶液中第五組：完全穩(wěn)定的金屬（含有絡(luò)合劑的氧化性溶液中 也可能腐蝕）2.4 電位電位pH圖及其應(yīng)用圖及其應(yīng)用 對(duì)于有對(duì)于有H+或或OH-參加的參加的腐蝕反應(yīng)，電極電位隨溶腐蝕反應(yīng)，電極

17、電位隨溶液的液的pH值變化，將金屬腐值變化，將金屬腐蝕體系中各種反應(yīng)的蝕體系中各種反應(yīng)的平衡平衡電位電位與與溶液溶液pH值值的函數(shù)關(guān)的函數(shù)關(guān)系繪制成圖，能直觀地從系繪制成圖，能直觀地從圖上判斷在給定條件下發(fā)圖上判斷在給定條件下發(fā)生腐蝕反應(yīng)的可能性。這生腐蝕反應(yīng)的可能性。這種圖稱為電位種圖稱為電位pH圖，也圖，也稱為布拜（稱為布拜（Pourbaix）圖，）圖，由比利時(shí)學(xué)者布拜在由比利時(shí)學(xué)者布拜在1938年提出。年提出。 2.4.1 電位電位pH圖圖2.4 電位電位pH圖及其應(yīng)用圖及其應(yīng)用 2.4.1 電位電位pH圖上的曲線類型：圖上的曲線類型： （1）反應(yīng)只與電極電位有關(guān)，而與溶液的）反應(yīng)只與電

18、極電位有關(guān)，而與溶液的pH值無關(guān)。值無關(guān)。 電極反應(yīng)有電子參與，而無電極反應(yīng)有電子參與，而無 H+或或OH- 參與，在電位參與，在電位pH圖上圖上為為水平線水平線。 例如，電極反應(yīng)：例如，電極反應(yīng)： eFe3= Fe2+ （2）反應(yīng)只與）反應(yīng)只與pH值有關(guān)，而與電極電位無關(guān)。在電位值有關(guān)，而與電極電位無關(guān)。在電位pH圖上這類反圖上這類反應(yīng)表示為應(yīng)表示為一垂直線段一垂直線段。如反應(yīng)（次生過程）：。如反應(yīng)（次生過程）：H2)OH(FeOH2Fe222H6OFeOH3Fe23223bBaAlglgpHaamkm11baaanFRTEEBelgA03 . 2（3）反應(yīng)既與電極電位有關(guān)，又與溶液的）反應(yīng)

19、既與電極電位有關(guān)，又與溶液的pH值有關(guān)。值有關(guān)。 在電位在電位pH圖上這類反應(yīng)為圖上這類反應(yīng)為一斜線一斜線。 例如，電極反應(yīng)：例如，電極反應(yīng)： OH3Fe2e2H6OFe2232bBaAlgpHaanFRTnFmRTEE3 . 23 . 20e（4）虛線（a）表示H+和H2(分壓=101325Pa)的平衡關(guān)系，即： 2H+ +2e H2 pH22/HHH2He0591. 0lg23 . 20PaFRTEE當(dāng)電位低于此線時(shí)，水中的當(dāng)電位低于此線時(shí)，水中的H+離子被還原而放出離子被還原而放出H2，是，是H2的穩(wěn)定區(qū)。的穩(wěn)定區(qū)。 （4）虛線（b）表示O2(分壓 =10135Pa)和H2O的平衡關(guān)系，

20、即：O2 +4H+ +4e 2H2O2O4HePaFRTEElg43 . 20O2/H2OpH0591. 0229. 1= 當(dāng)電位高于（當(dāng)電位高于（b）線時(shí)，水中的）線時(shí)，水中的OH-離子可被氧離子可被氧化而析出氧，是化而析出氧，是O2的穩(wěn)定區(qū)。而（的穩(wěn)定區(qū)。而（a）線與（）線與（b）線之間，水不可能分解出線之間，水不可能分解出H2和和O2，故該區(qū)域是，故該區(qū)域是H2O的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)。的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)。 2.4.2 電位電位pH圖的應(yīng)用圖的應(yīng)用繪制的繪制的Fe-H2O體系電位體系電位-pH圖圖簡(jiǎn)化圖簡(jiǎn)化圖2.4.2 電位電位pH圖的應(yīng)用圖的應(yīng)用電位電位pH圖的主要用途是：圖的主要用途是：（1）預(yù)

21、測(cè)反應(yīng)的自發(fā)方向，從熱力學(xué)上判斷金屬）預(yù)測(cè)反應(yīng)的自發(fā)方向，從熱力學(xué)上判斷金屬 腐蝕趨勢(shì)；腐蝕趨勢(shì)；（2）估計(jì)腐蝕產(chǎn)物的成分；）估計(jì)腐蝕產(chǎn)物的成分；（3）預(yù)測(cè)減緩或防止腐蝕的環(huán)境因素，選擇控制）預(yù)測(cè)減緩或防止腐蝕的環(huán)境因素，選擇控制 腐蝕的途徑。腐蝕的途徑。2.4.3 理論電位理論電位pH圖應(yīng)用中的局限性圖應(yīng)用中的局限性（1）理論電位）理論電位pH圖是一種以熱力學(xué)為基礎(chǔ)的電化學(xué)平衡圖，圖是一種以熱力學(xué)為基礎(chǔ)的電化學(xué)平衡圖， 只能預(yù)示金屬腐蝕傾向的大小，不能預(yù)測(cè)腐蝕速度的大小。只能預(yù)示金屬腐蝕傾向的大小，不能預(yù)測(cè)腐蝕速度的大小。（2）各平衡線是以金屬與其離子之間或溶液中的離子與含有該離）各平衡線是

22、以金屬與其離子之間或溶液中的離子與含有該離 子的腐蝕產(chǎn)物之間建立的平衡為條件的，但在實(shí)際腐蝕情況子的腐蝕產(chǎn)物之間建立的平衡為條件的，但在實(shí)際腐蝕情況 下，可能偏離這個(gè)平衡條件。下，可能偏離這個(gè)平衡條件。（3）電位）電位pH圖圖只考慮了只考慮了OH-這種陰離子對(duì)平衡的影響，實(shí)際腐這種陰離子對(duì)平衡的影響，實(shí)際腐 蝕環(huán)境中，往往存在蝕環(huán)境中，往往存在Cl-、SO42-、PO43-等陰離子，它們可能等陰離子，它們可能 使問題復(fù)雜化。使問題復(fù)雜化。（4）理論電位）理論電位pH圖中的鈍化區(qū)并不能反映出各種金屬氧化圖中的鈍化區(qū)并不能反映出各種金屬氧化 物、氫氧化物等究竟具有多大的保護(hù)性能。物、氫氧化物等究竟

23、具有多大的保護(hù)性能。（5）繪制理論電位）繪制理論電位pH圖時(shí)，往往把金屬表面附近液層的成分圖時(shí)，往往把金屬表面附近液層的成分 和和pH值大小等同于整體的數(shù)值。實(shí)際腐蝕體系中往往并不相同。值大小等同于整體的數(shù)值。實(shí)際腐蝕體系中往往并不相同。2.5 實(shí)際中的腐蝕電池類型實(shí)際中的腐蝕電池類型分為三大類：分為三大類：宏觀腐蝕電池；微觀腐蝕電池；超微觀腐蝕電池。宏觀腐蝕電池；微觀腐蝕電池；超微觀腐蝕電池。 2.5.1 宏觀腐蝕電池宏觀腐蝕電池 （1）異金屬接觸電池：）異金屬接觸電池： 不同的金屬浸于不同的電解質(zhì)溶液中，當(dāng)電解液連通且兩金不同的金屬浸于不同的電解質(zhì)溶液中，當(dāng)電解液連通且兩金屬短路時(shí)，即構(gòu)成

24、屬短路時(shí)，即構(gòu)成宏觀腐蝕電池宏觀腐蝕電池；不同的金屬在同一電解液；不同的金屬在同一電解液中相接觸，即構(gòu)成中相接觸，即構(gòu)成電偶電池電偶電池。（2）濃差電池）濃差電池 同一種金屬浸入不同濃度的電解液中，或者雖在同一電解液同一種金屬浸入不同濃度的電解液中，或者雖在同一電解液中但局部濃度不同，都可形成濃差腐蝕電池。濃差腐蝕電池中但局部濃度不同，都可形成濃差腐蝕電池。濃差腐蝕電池可分為金屬離子濃差電池和差異充氣電池或氧濃差電池?？煞譃榻饘匐x子濃差電池和差異充氣電池或氧濃差電池。3溫差腐蝕電池溫差腐蝕電池 浸入電解質(zhì)溶液中的金屬各部分，由于溫度不同，可形成浸入電解質(zhì)溶液中的金屬各部分，由于溫度不同，可形成

25、溫差電池。溫差電池。異金屬異金屬氧濃差氧濃差2.5.2 微觀腐蝕電池微觀腐蝕電池 由于金屬表面的電化學(xué)不均勻性，在金屬表面出現(xiàn)許多微小的電由于金屬表面的電化學(xué)不均勻性，在金屬表面出現(xiàn)許多微小的電極，從而構(gòu)成各種各樣的微觀電池，簡(jiǎn)稱為微電池。極，從而構(gòu)成各種各樣的微觀電池，簡(jiǎn)稱為微電池。 （1）由于金屬表面化學(xué)成分的不均勻性而產(chǎn)生的微電池；）由于金屬表面化學(xué)成分的不均勻性而產(chǎn)生的微電池； （2）由于金屬組織不均勻性而產(chǎn)生的微電池（選擇性腐蝕）；）由于金屬組織不均勻性而產(chǎn)生的微電池（選擇性腐蝕）； （3）由于金屬物理狀態(tài)的不均勻性而產(chǎn)生的微電池（應(yīng)力等）；）由于金屬物理狀態(tài)的不均勻性而產(chǎn)生的微電池

26、（應(yīng)力等）；（4）由于金屬表面膜不完整而產(chǎn)生的微電池）由于金屬表面膜不完整而產(chǎn)生的微電池夾雜夾雜晶界晶界2.5.2 超（亞）微觀腐蝕電池（超（亞）微觀腐蝕電池（nm尺度）尺度） （1）在固溶體晶格中存在有不同種類的原子；）在固溶體晶格中存在有不同種類的原子；（2）由于結(jié)晶組織中原子所處的位置不同，而引起金屬表面）由于結(jié)晶組織中原子所處的位置不同，而引起金屬表面 上個(gè)別原子活度的不同；上個(gè)別原子活度的不同；（3）由于原子在晶格中的熱振蕩而引起了周期性的起伏，從）由于原子在晶格中的熱振蕩而引起了周期性的起伏，從而引起了個(gè)別原子的活度不同。而引起了個(gè)別原子的活度不同。 按照現(xiàn)代電化學(xué)腐蝕的混合電位理論，即使不存在腐蝕按照現(xiàn)代電化學(xué)腐蝕的混合電位理論，即使不存在腐蝕電池也可發(fā)生均勻電化學(xué)腐蝕。電池也可發(fā)生均勻電化學(xué)腐蝕。 按照經(jīng)典微電池腐蝕理論，從熱力學(xué)角度看，金屬發(fā)生按照經(jīng)典微電池腐蝕理論，從熱力學(xué)角度看，金屬發(fā)生電化學(xué)腐蝕需要兩個(gè)條件：一是構(gòu)成腐蝕電池，即陰、陽電化學(xué)腐蝕需要兩個(gè)條件：一是構(gòu)成腐蝕電池，即陰、陽極區(qū)之間存在電位差；二是存在著維持陰極過程進(jìn)行的物極區(qū)之間存在電位差；