表面預(yù)處理工藝對(duì)多元多層硬質(zhì)薄膜性能的影響

1、開 題 報(bào) 告表面預(yù)處理工藝對(duì)多元多層硬質(zhì)薄膜性能的影響所屬院系： 材料與能源學(xué)院 所學(xué)專業(yè)： 材料學(xué) 論文題目: 表面預(yù)處理工藝對(duì)多元多層 硬質(zhì)薄膜性能的影響 研究生姓名： 胡 芳 指導(dǎo)教師： 代明江（教授級(jí)高工） 開題時(shí)間： 2008.12.09 2008 年 10 月 10 日一、文獻(xiàn)綜述1.1 多層膜的概述1.1.1 多層膜的構(gòu)成和種類 多層膜(Multilayer films，MLs) 是在單層薄膜基礎(chǔ)上發(fā)展起來的1，是指有兩種或兩種以上成分或結(jié)構(gòu)不同的薄膜在垂直于薄膜一維方向上交替生長(zhǎng)而形成的多層結(jié)構(gòu)2。它可以人為設(shè)計(jì)和制備,從而形成種類繁多，結(jié)構(gòu)各異的一類薄膜材料。薄膜的多層化有

2、利于改善膜層的耐腐蝕性和防止膜層開裂。研究表明,多層膜能獲得比單層膜更優(yōu)越的性能。大量與基體相平行的內(nèi)界面能起到阻礙裂紋擴(kuò)展的作用,并且提供位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)阻力,在增加韌性的同時(shí),鍍層的硬度和強(qiáng)度也得以提高3。 對(duì)于兩種不同成分或結(jié)構(gòu)組成的多層膜，每相鄰的兩層形成一個(gè)基本單元，其厚度稱為調(diào)制周期，用(=lA+lB)表示，調(diào)制層A與調(diào)制層B的厚度之比稱為調(diào)制比，用lA：lB表示，通常把周期小于100納米的多層膜稱為納米多層膜1。近年來，有關(guān)多層膜的研究報(bào)道, 其中以金屬/氮化物(碳化物, 硼化物等)多層膜、氮化物/氮化物多層膜和摻金屬類金剛石多層膜的研究居多5。在納米超硬多層薄膜中,研究最多的是氮化物組

3、成的超硬薄膜。主要原因有三點(diǎn)：首先, 可以在薄膜和晶體之間形成強(qiáng)的附著力；其次, 可以得到化學(xué)穩(wěn)定性高和摩擦系數(shù)低的保護(hù)膜；另外可以提高薄膜的強(qiáng)度和硬度6。 多層膜結(jié)構(gòu)是既能減少內(nèi)應(yīng)力又能保證其表面力學(xué)性能的一個(gè)途徑。為避免陡濃度梯度界面的形成,近年來提出了金屬金屬碳化物含金屬元素類金剛石。這類膜綜合利用了金屬碳化物中間層,提高與類金剛石膜及基體的結(jié)合力；碳化物層提高膜的承載力及類金剛石頂層減摩自潤(rùn)滑作用的效果。既保持了高硬度、低摩擦,又降低了脆性,提高了承載力、膜基結(jié)合力及磨損抗力6。1.1.2 多層薄膜的研究進(jìn)展 多層薄膜的研究是近30年開展起來的，它是表面工程、薄膜技術(shù)深入發(fā)展的結(jié)果。由

4、于它與材料科學(xué)、真空技術(shù)、表面物理、電子離子物理有著密切關(guān)系，所以近年來從理論、制備工藝、設(shè)備研制分析測(cè)試技術(shù)到應(yīng)用， 已經(jīng)形成一個(gè)系統(tǒng)的研究領(lǐng)域。國(guó)際上發(fā)達(dá)國(guó)家的多層膜研究進(jìn)展迅速。70年代起美國(guó)的西北大學(xué)、斯坦福大學(xué)、玻克萊實(shí)驗(yàn)室等單位先后成立了多層膜研究的攻關(guān)課題組，對(duì)金屬多層膜進(jìn)行研究；西歐的德、法、英、荷等國(guó)對(duì)多層膜的研究亦發(fā)展較快1993年這幾個(gè)國(guó)家的科學(xué)家組成多層膜研究的聯(lián)合體、交流研究成果，分析美國(guó)，日本的研究動(dòng)向，并得到歐共體的支持。日本的研究進(jìn)展較快，日本政府大量拔款支持多層膜的研究4。1939年Brenner首次用電沉積方法制備了Cu-Bi多層金屬合金，從此電化學(xué)方法制備

5、金屬多層膜的研究引起了眾多學(xué)者的關(guān)注。1988年法國(guó)的Alber Fea發(fā)現(xiàn)了不同金屬交替排列的多層膜具有巨磁阻效應(yīng)，引起了各國(guó)物理學(xué)家和材料學(xué)家對(duì)金屬多層膜研究的極大興趣2；類金剛石(DLC)膜是近二十年來發(fā)展起來的一種超硬膜11-12。同時(shí)期，人們發(fā)現(xiàn)將金屬粒子摻入到DLC晶格中能顯著降低薄膜的內(nèi)應(yīng)力 ，對(duì)Me-DLC進(jìn)行了廣泛研究很多金屬粒子已經(jīng)被用來?yè)饺氲紻LC膜中，主要包含IV-VII族元素中能與碳形成碳化物的一些金屬，特別是Ti，Cr和W7。1997年美國(guó)的Voevodin A A 8提出沉積超硬DLC涂層的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)為Ti-TiC-DLC 梯度轉(zhuǎn)變膜,使硬度由較軟的鋼基體,逐漸提高

6、到表層超硬(6070GPa) 的DLC膜。這種結(jié)構(gòu)進(jìn)一步發(fā)展為：在Ti-TiC-DLC 梯度層上覆以多層Ti、非晶態(tài)DLC 共同構(gòu)成的納米級(jí)厚度復(fù)合結(jié)構(gòu)層,就得到Ti-TiC-DLC-n× Ti-DLC多層膜。多個(gè)具有低彈性模量的金屬(Ti) 層過渡而形成的復(fù)合結(jié)構(gòu)層雖降低了硬度,但卻起到了緩沖應(yīng)力、阻止截面微裂紋萌生、進(jìn)而提高膜基結(jié)合力及膜的整體韌性的作用9我國(guó)多層膜的研究自80年代開始，主要在研制軟X射線光學(xué)多層膜方面取得初步成果在長(zhǎng)春光機(jī)所、復(fù)旦大學(xué)、中國(guó)科技大學(xué)、上海光機(jī)所等單位開展了這方面的研究4。目前多層膜的研究主要集中在磁性多層膜、納米多層膜與超晶格等領(lǐng)域10。 近年來

7、，多層膜的研究更加深入具體表現(xiàn)在以下幾方面3：1)作為人工合成的多層膜的研究與計(jì)算機(jī)模擬設(shè)計(jì)相結(jié)合，將物理模型運(yùn)用到計(jì)算機(jī)預(yù)先設(shè)計(jì)的膜層結(jié)構(gòu)中去，從而使為實(shí)現(xiàn)按人為意愿制備多層膜前進(jìn)了一大步。2) 界面的狀態(tài)對(duì)多層膜系統(tǒng)的影響越來越明顯。表面界面物理在多層膜研究中的指導(dǎo)作用也體現(xiàn)出來，用三束(離子束、電子束、激光束)對(duì)界面的改性可以解決某些沉積過程中難以解決的問題。如用離子束轟擊MoSi的界面，可以減小粗糙度。3)制備多層膜的設(shè)備不斷更新。濺射法中除用直流外，又采用射頻濺射電源，并采用計(jì)算機(jī)控制，蒸發(fā)法中，加人離子源對(duì)界面改性，與表面分析儀器聯(lián)機(jī)研究界面。荷蘭FOM等離子體研究所已研制成全部計(jì)

8、算機(jī)控制的大型多個(gè)電子束蒸發(fā)源的超高真空系統(tǒng)，以制備大尺寸的多層膜。4)多層膜的應(yīng)用領(lǐng)域不斷開拓。由于它特有的各種性質(zhì)，將在電子信息科學(xué)、機(jī)械工程、航空航天領(lǐng)域內(nèi)具有廣闊的應(yīng)用前景。如磁-光多層膜，電-光特性多層膜將對(duì)制作量子電子學(xué)的器件起作用。1.1.3 多層膜的制備方法 根據(jù)所運(yùn)用的原理不同，薄膜的制備技術(shù)可分為化學(xué)氣相沉積（Chemical Vapor Deposition,簡(jiǎn)稱CVD）和物理氣相沉積(Physical Vapor Deposition,簡(jiǎn)稱PVD)兩大類。1.1.3.1 化學(xué)氣相沉積（CVD）化學(xué)氣相沉積是利用氣態(tài)的先驅(qū)反應(yīng)物，通過原子分子間化學(xué)反應(yīng)的途徑生成固態(tài)薄膜的

9、技術(shù)23 。它包括激光化學(xué)氣相沉積和多源等離子輔助化學(xué)氣相沉積等13。CVD過程有：反應(yīng)氣體到達(dá)基體表面；反應(yīng)氣體分子被加熱的基體表面吸附，在基體表面產(chǎn)生形核的化學(xué)反應(yīng)；生成物從加熱的基體表面擴(kuò)散形成結(jié)晶中心，使薄膜生長(zhǎng)；沒有反應(yīng)的氣體等被運(yùn)輸?shù)匠练e反應(yīng)室外14。多層復(fù)合硬質(zhì)薄膜的CVD制備方法中最常見的是等離子體化學(xué)氣相沉積技術(shù)（PCVD）。PCVD是一種新的制膜技術(shù)。它是借助等離子體使含有薄膜組成原子的氣態(tài)物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而在基板上沉積薄膜的一種方法，特別適合于半導(dǎo)體薄膜和化合物薄膜的合成，被視為第二代薄膜制備技術(shù)15。PCVD技術(shù)是通過反應(yīng)氣體放電來制備薄膜的，這就從根本上改變了反應(yīng)體

10、系的能量供給方式，能夠有效地利用非平衡等離子體的反應(yīng)特征，當(dāng)反應(yīng)氣體壓力為10-1102Pa時(shí)，電子溫度比氣體溫度約高12個(gè)數(shù)量級(jí)。這種熱力學(xué)非平衡狀態(tài)為低溫制備納米薄膜提供了條件。由于等離子體中的電子溫度高達(dá)104K，有足夠的能量通過碰撞過程使氣體分子激發(fā)、分解和電離，從而大大提高了反應(yīng)活性，能在較低的溫度下獲得納米級(jí)的晶粒，且晶粒尺寸也易于控制。所以被廣泛用于納米鑲嵌復(fù)合膜和多層復(fù)合膜的制備，尤其是硅系納米復(fù)合薄膜的制備15。1.1.3.2 物理氣相沉積 (PVD)雖然CVD有很多的優(yōu)點(diǎn)，例如：反應(yīng)可在大氣壓下進(jìn)行，系統(tǒng)不需要昂貴的真空設(shè)備；沉積過程可以在大尺寸基片或多基片上進(jìn)行，但是CV

11、D是通過化學(xué)反應(yīng)而實(shí)現(xiàn),因此對(duì)于反應(yīng)物和生成物的選擇具有一定的局限性。同時(shí)，由于化學(xué)反應(yīng)需要在較高的溫度下進(jìn)行，基片所處的環(huán)境一般較高，這樣也就同時(shí)限制了基片材料的選取13。相對(duì)于化學(xué)氣相沉積這些局限性，物理氣相沉積顯示出獨(dú)特的優(yōu)越性，它對(duì)沉積材料和基片材料均沒有限制，所以在制備多層膜時(shí)被普遍應(yīng)用。這種沉積技術(shù)已經(jīng)成為成熟的工藝，在制備多層膜時(shí)可有效地控制顆粒尺寸及厚度的大小，PVD 技術(shù)類型雖然五花八門，但都有氣相沉積的三個(gè)環(huán)節(jié)，即鍍料（靶材）氣化氣相輸運(yùn)沉積成膜14。目前最常見的多層復(fù)合膜的沉積工藝方法是磁控濺射（有直流多靶濺射，射頻濺射，單極或雙極濺射，非平衡磁控濺射）、真空陰極電弧沉積

12、(過濾的)、陰極電弧與非平衡磁控濺射相組合的復(fù)合沉積等16。其中,電弧離子鍍和磁控濺射離子鍍是工業(yè)生產(chǎn)的主流鍍膜技術(shù)18。電弧離子鍍以其離化率高,薄膜生長(zhǎng)速度快,涂層附著強(qiáng)度好等一系列優(yōu)點(diǎn),占了涂層市場(chǎng)的很大份額。真空磁控濺射鍍膜具有濺射速率高，可鍍面積大，膜層均勻，附著力好，可鍍材料廣等優(yōu)點(diǎn)。先進(jìn)的制備技術(shù)為沉積超硬薄膜提供了技術(shù)保證,完善的鍍膜設(shè)備功能是保證超硬多層薄膜材料質(zhì)量的基礎(chǔ)。下面主要介紹陰極真空電弧離子鍍和磁控濺射離子鍍的基本原理。1.1.3.2.1 陰極真空電弧離子鍍沉積陰極真空電弧沉積稱為電弧離子鍍沉積，它的基本原理就是在真空條件下，用引弧針引弧，使殼體 (陽極)和鍍材(陰極

13、)之間進(jìn)行弧光放電，陰極表面快速移動(dòng)著多個(gè)陰極弧斑，不斷迅速蒸發(fā)甚至“異華”鍍料，使之電離成以鍍料為主要成分的電弧等離子體，并能迅速將鍍料沉積于基體。因?yàn)橛卸嗷“撸砸卜Q多弧蒸發(fā)離化過程16。離子鍍技術(shù)結(jié)合了真空蒸鍍與真空濺射的優(yōu)點(diǎn)，是一種在低氣壓放電下，將蒸發(fā)出來的鍍料粒子部分電離，形成離子、原子、分子和其它中性粒子團(tuán)簇，再經(jīng)過擴(kuò)散和電場(chǎng)作用沉積在加載負(fù)偏壓的工件上形成化合物薄膜的技術(shù)。電弧離子鍍，就是將電弧技術(shù)應(yīng)用于離子鍍中，在真空環(huán)境下利用電弧蒸發(fā)作為鍍料粒子源實(shí)現(xiàn)離子鍍的過程。電弧離子鍍主要應(yīng)用于在各類工模具鋼基體上，制備硬質(zhì)耐磨涂層和不銹鋼制品的裝飾涂層，是當(dāng)代硬質(zhì)薄膜合成領(lǐng)域中最

14、重要的生產(chǎn)工藝之一。電弧離子鍍?cè)O(shè)備中陰極靶面上的真空電弧斑點(diǎn)是電子、金屬離子、中性原子和熔化液滴的發(fā)射源。各種帶電粒子在分別向陰極和陽極作定向運(yùn)動(dòng)時(shí)，會(huì)與沉積室內(nèi)的氣體分子碰撞而使其電離，產(chǎn)生更多的離子和電子，加之電弧等離子體本身就具有較高的離化率，于是便在真空沉積室內(nèi)形成高度離化的等離子體。事實(shí)上，電弧離子鍍的突出特點(diǎn)就在于它能產(chǎn)生由高度離化的蒸發(fā)材料粒子組成的等離子體，是目前離子密度最高的鍍膜形式之一。沉積過程中離子對(duì)基體和薄膜的轟擊對(duì)于薄膜的質(zhì)量有重要作用。對(duì)于電弧離子鍍而言,這種低能離子轟擊是通過在基體上施加負(fù)偏壓來實(shí)現(xiàn)。在無負(fù)偏壓的情況下，基體表面因與等離子體接觸而具有負(fù)的自偏壓，形

15、成等離子體鞘層。當(dāng)外加偏壓電場(chǎng)時(shí)，為了維持等離子體的準(zhǔn)電中性特性，等離子體鞘層厚度會(huì)隨之增大。離子在沉積過程中受鞘層的作用而獲得能量并轟擊基體表面。這種轟擊作用對(duì)薄膜的質(zhì)量、性能以及膜層的結(jié)構(gòu)均有著重要的影響15。1.1.3.2.2 磁控濺射離子鍍（MSIP）磁控濺射離子鍍是把磁控濺射和離子鍍結(jié)合起來的技術(shù)，真空室抽至本底真空5×10-3Pa后，通入氬氣，維持在1.33×（10-110-2）Pa。在輔助陽極和陰極磁控靶之間加4001000V的直流電壓，產(chǎn)生低氣壓氣體輝光放電。氬氣離子在電場(chǎng)作用下轟擊磁控靶面，濺射出靶材原子。靶材原子在飛越放電部分電離，靶材離子經(jīng)基片負(fù)偏壓（

16、03000V）的加速作用，與高能中性原子一起在工件上沉積成膜16。常用的磁控濺射鍍?cè)陉帢O靶材的背后放置1001000高斯強(qiáng)力磁鐵，真空室充入0.110Pa壓力的惰性氣體（Ar），作為氣體放電的載體。在高壓作用下原子電離成為離子和電子，產(chǎn)生等離子輝光放電。電子在加速飛向基片的過程中，受到垂直于電場(chǎng)的磁場(chǎng)影響，使電子產(chǎn)生偏轉(zhuǎn)，被束縛在靠近靶表面的等離子體區(qū)域內(nèi)。電子以擺線的方式沿著靶表面前進(jìn)，在運(yùn)動(dòng)過程中不斷與Ar原子發(fā)生碰撞，電離出大量的Ar+離子，與沒有磁控管結(jié)構(gòu)的濺射鍍相比，離化率迅速增加10100倍，因此該區(qū)域內(nèi)等離子體密度很高。經(jīng)過多次碰撞后電子的能量逐漸降低，擺脫磁力線的束縛，最終落在

17、基片、真空室內(nèi)壁及靶源陽極上。而Ar+離子在高壓電場(chǎng)加速作用下，與靶材的撞擊并釋放出能量，導(dǎo)致靶材表面的原子吸收Ar+離子的動(dòng)能而脫離原晶格束縛，并在基片上沉積形成薄膜15。1.2 預(yù)處理工藝概述 基體金屬表面的預(yù)處理狀況，決定著薄膜和基體的結(jié)合性能，因此對(duì)其使用壽命有決定性的影響。表面預(yù)處理包括除去金屬表面的油脂、其它污物、銹、氧化皮等22。表面預(yù)處理的要求就是表面必須清潔，并要有一定的粗糙度。因此 ，鍍膜前基體一定要進(jìn)行表面凈化和粗化處理16。1.2.1 溶劑清洗根據(jù)工件表面存在的油污物來選擇合適、有效的清洗劑和溶劑。目前常用的清洗劑和溶劑主要有17： 金屬清洗劑、水溶性清洗劑。這種清洗劑

18、分為酸性、堿性和中性偏堿等三類。(1)酸性：多用于清洗氧化物、銹和腐蝕物。(2)堿性：含有表面活性劑， 用于清除輕質(zhì)油污；除銹。(3)中性偏堿 ：能避免酸堿對(duì)工件的損傷。 漂洗水凡經(jīng)水溶性清洗劑處理的工件， 用于初級(jí)清洗油污、灰塵以及指紋后， 都需經(jīng)過去離子水或蒸餾水仔細(xì)漂洗的過程，以便使基體表面不殘留任何水溶性清洗劑的余液。 脫水劑為防止工件水漂后生銹和污染，需盡快脫水， 脫水劑有如下幾種：(1)醇類： 目前實(shí)驗(yàn)室中普遍采用醇類脫水，如無水乙醇、異丙醇、乙二醇及丙酮等。(2)TDFC及其代替物：這種脫水劑由于它具有獨(dú)特的 “油”包水，水分離的優(yōu)異性能，因此對(duì)超硬膜鍍前清洗中的脫水起了重要的作

19、用。 有機(jī)溶劑工件雖經(jīng)脫水劑初級(jí)清洗，但不能完全清除表面的油污、膏、蠟等污物，還需采用溶解性能強(qiáng)的溶劑進(jìn)行進(jìn)一步的清洗。常用的除油溶劑有工業(yè)汽油、三氯乙烯、丙酮等。為了充分地發(fā)揮上述這些溶劑的良好性能，一般采用采用超聲波清清洗技術(shù)、加熱、噴淋和振動(dòng)等手段來發(fā)揮其清洗作用。1.2.2 腐蝕液刻蝕常用的腐蝕溶液有酸性溶液(王水、H2SO4、HCl等)和堿性溶液（NaOH、KOH等）。一般采用浸蝕的方法，待基體表面污物溶解后，再用水沖洗干凈。1.3.3 機(jī)械清理常用的機(jī)械清理的方法有噴砂、電拉毛、機(jī)械加工（車溝槽、壓花等）等。經(jīng)過機(jī)械清理后，基體表面粗化，形成均勻凹凸不平的粗糙面，達(dá)到鍍膜要求的粗糙

20、度并獲得有利于涂層與基體結(jié)合的活化表面。粗化表面可使薄膜和基體之間的結(jié)合得到強(qiáng)化。在噴砂粗化時(shí)噴砂的角度應(yīng)保持60°75°，避免90°，以防砂粒嵌入基體表面，同時(shí)經(jīng)噴砂的表面粗糙度應(yīng)適當(dāng)，噴砂后的基體表面應(yīng)均勻16。二、選題背景和意義多層膜因?yàn)槠涮厥獾奈锢硇?yīng)而成為現(xiàn)代器件的材料基礎(chǔ)，多層薄膜的異質(zhì)結(jié)構(gòu)能夠表現(xiàn)出多種獨(dú)特的物理性質(zhì)，涉及光、電、磁、熱等眾多體系,又具有高硬度,耐磨性和熱穩(wěn)定性等優(yōu)良的性能, 因此被廣泛應(yīng)用于刀具、電子配件、機(jī)械零件、信息存儲(chǔ)器、醫(yī)學(xué)植入體上。在多層薄膜的制備工藝中，采用梯度過度的方法，來降低膜/基之間的熱膨脹系數(shù)差，從而提高膜/基結(jié)

21、合力；同時(shí)，在整個(gè)沉積過程中，利用離子源輔助轟擊，也能提高膜層質(zhì)量及膜/基結(jié)合力20。但是在實(shí)際應(yīng)用中，還是會(huì)出現(xiàn)薄膜的脫落和失效的現(xiàn)象,大大地降低產(chǎn)品的使用壽命，進(jìn)而制約著多層薄膜的應(yīng)用。膜/基結(jié)合力是決定薄膜可靠性和使用壽命的一個(gè)重要因素。膜層在工業(yè)應(yīng)用中質(zhì)量的好壞很大程度上取決于膜/基結(jié)合力的大小19。薄膜與基體的結(jié)合力是指薄膜與基體在化學(xué)鍵合力或物理咬合力作用下的結(jié)合強(qiáng)度。實(shí)際的薄膜與基體界面可能有不同的化學(xué)鍵合、元素的相互擴(kuò)散、薄膜內(nèi)應(yīng)力、界面雜質(zhì)和界面缺陷等具體情況，因而實(shí)際的薄膜結(jié)合力的規(guī)律極為復(fù)雜。它不僅取決于薄膜與基體材料之間的界面能量，還取決于具體的沉積方法和界面狀態(tài)21。

22、 在鍍膜材料和沉積方法一定的情況下，基體的表面狀況是決定薄膜和基體是否良好結(jié)合的重要要素，而基體的表面狀況取決于所采用的表面預(yù)處理方法。常規(guī)的預(yù)處理方法并不一定能得到理想的膜/基結(jié)合力,所以如何發(fā)展特殊有效的預(yù)處理工藝至關(guān)重要。在目前PVD制備多層薄膜時(shí)，爐外的預(yù)處理采用常規(guī)的預(yù)處理工藝: 超聲波除油去離子水漂洗去離子水超聲清洗去離子水沖洗脫水烘干，而對(duì)于機(jī)械處理（噴砂）和化學(xué)腐蝕工藝研究甚少。本文就將這一問題作為切入點(diǎn)，擬重點(diǎn)探討不同基體材料上這兩種預(yù)處理工藝對(duì)多層薄膜性能的影響，對(duì)于現(xiàn)實(shí)工程問題的解決有一定的指導(dǎo)意義。三、實(shí)驗(yàn)參數(shù)的確定3.1 機(jī)械處理實(shí)驗(yàn)參數(shù)的確定3.1.1 試驗(yàn)?zāi)康谋驹?/p>

23、驗(yàn)擬在YG6硬質(zhì)合金片和不銹鋼片（Cr13）上進(jìn)行粉末噴砂,用來考察噴砂壓力、噴砂距離、噴砂時(shí)間和表面粗糙度、膜/基結(jié)合強(qiáng)度等實(shí)驗(yàn)指標(biāo)的關(guān)系，找出一套適合的噴砂工藝方案。3.1.2 噴砂概述 圖1 虹吸式噴砂機(jī)噴嘴結(jié)構(gòu)示意圖噴砂是用于油漆或去氧化皮、去毛刺以及玻璃裝潢的一種傳統(tǒng)工藝，近年來已經(jīng)發(fā)展為一種粉末噴砂技術(shù)。目前已經(jīng)被應(yīng)用于脆性材料，例如，玻璃，硅片和陶瓷等具有微觀組織（通常大于100um）的產(chǎn)品中23。噴砂是工程上廣泛應(yīng)用的一種金屬表面機(jī)械處理方法。噴砂一般分為干噴砂和濕噴砂兩大類。根據(jù)噴砂的方式的不同，將干噴砂使用的設(shè)備分為兩種：射吸式噴砂機(jī)和壓送式噴砂機(jī)22。一般來說，噴砂機(jī)都是

24、采用射吸式噴砂，即利用壓縮空氣在噴槍內(nèi)形成負(fù)壓產(chǎn)生引射作用，將旋風(fēng)分離器貯箱內(nèi)的磨料通過吸砂管吸入噴槍內(nèi)，然后隨壓縮空氣流由噴嘴高速噴射到工件表面，改變工件表面的機(jī)械性能，使工件表面獲得一定的清潔度和不同的粗糙度，從而提高工件的抗疲勞性，增強(qiáng)工件表面的附著力，延長(zhǎng)涂層的耐久性，達(dá)到噴砂加工的目的。虹吸式噴砂機(jī)噴嘴結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。3.1.3 噴砂的作用通過砂粒對(duì)工件表面的沖刷作用而使表面粗化。噴砂兼有表面凈化的作用。在現(xiàn)代表面技術(shù)中，作為工件表面粗化處理方法之一的噴砂法目前在國(guó)外已被廣泛應(yīng)用，是目前常用的粗化方法之一。噴砂作為一種表面粗化手段，它可以起到以下作用24：1)工件表面經(jīng)過砂粒打

25、擊后，在達(dá)到粗化目的的同時(shí)，還能在工件上形成一定的殘余壓應(yīng)力，盡管該應(yīng)力數(shù)值較小，但可以松弛工件在涂層制備過程中產(chǎn)生的熱應(yīng)力，減小涂層的殘余應(yīng)力，對(duì)提高涂層的結(jié)合強(qiáng)度有利。同時(shí)表面壓應(yīng)力的存在，還可以極大地提高工件的疲勞強(qiáng)度。2)經(jīng)過噴砂處理后，基體表面呈微觀凹凸不平，在很大程度上增加了基體和涂層相互結(jié)合的表面積，并且使涂層在基體上冷卻時(shí)，有利于形成連鎖的疊層，從而大大增加了涂層與基體之間的結(jié)合強(qiáng)度。3)進(jìn)一步凈化表面，并起到使表面活化的作用。噴砂去除了工件表面上的有機(jī)污染層和氧化皮，并能增大金屬表面晶粒的塑性變形和造成的晶格缺陷，使基體表面處于容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的狀態(tài)，有助于噴涂顆粒與基體之間

26、物理化學(xué)結(jié)合的進(jìn)行。3.1.4 噴砂質(zhì)量的指標(biāo)噴砂質(zhì)量的主要指標(biāo)有表面凈化和活化程度、表面粗糙度、表面形貌。表面凈化和活化程度要求噴砂后的表面無其他污染物，要露出勻質(zhì)的金屬本色；表面粗糙度要求噴砂處理后待噴涂表面具有適宜的粗糙度，有利于涂層與基體的結(jié)合；表面形貌要求噴砂粗化后的基體應(yīng)該在整個(gè)表面上是均勻的，不應(yīng)該出現(xiàn)“花斑”、漏噴現(xiàn)象24。3.1.5 影響噴砂質(zhì)量的因素噴砂處理表面是屬于無取向的，是各向異性表面。噴砂處理表面顯微狀態(tài)受砂粒特性（包括形狀、硬度、重量、成分、種類等）、工件特性以及噴砂工藝規(guī)范的影響。噴砂效果的優(yōu)劣取決于諸因素的綜合影響（如圖2所示）。在眾多因素中，對(duì)于材料、硬度、

27、以及噴砂部位結(jié)構(gòu)和尺寸已確定的工件，砂粒的選擇和噴砂工藝規(guī)范確實(shí)尤為重要。砂粒選擇，主要考慮噴砂工作要求、生產(chǎn)率要求、噴砂壓力、噴嘴尺寸、噴砂壽命周期等。工件和砂粒確定后，噴砂工藝規(guī)范（噴砂距離、噴砂角度、噴砂空氣壓力和噴砂時(shí)間）的選擇主要依賴于噴砂表面的性質(zhì)、形狀、尺寸以及噴砂效果的要求等因素24 。3.1.6 實(shí)驗(yàn)因素的確定 在噴砂處理過程中，噴射到工件表面的砂粒的能量主要消耗在兩方面：一是用來切削試樣表面材料；二是用來使試樣表面發(fā)生塑性變形。噴砂距離、噴砂氣壓以及噴砂時(shí)間的不同勢(shì)必將導(dǎo)致砂粒的能量以及用于切削的分量和用于使材料發(fā)生塑性變形的分量的不同，因而最終獲得粗化表面狀況存在差異。在

28、真空鍍膜時(shí)，靶材粒子濺射到基體表面，粒子在基片上凝結(jié)、成核、長(zhǎng)大、成膜13。基體表面的粗糙度、活化程度、表面形貌之間的差異，將導(dǎo)致以機(jī)械結(jié)合為主要結(jié)合方式的薄膜與基體的結(jié)合強(qiáng)度也存在差異。因此，試驗(yàn)因素選用砂粒粒度、噴砂壓力、噴砂距離和噴砂時(shí)間，以粗糙度、薄膜與基體之間的結(jié)合力為指標(biāo)24。影響噴砂質(zhì)量的因素噴砂工藝規(guī)范工件狀況砂粒特性噴砂角度噴砂時(shí)間噴砂壓力形狀尺寸砂粒硬度砂粒材料形狀尺寸噴砂距離工件硬度工件材料 圖2.影響噴砂效果的因素3.1.6.1 噴砂砂粒粒度李冬梅等，分別用60#和150# Al2O3在金屬鈦上進(jìn)行噴砂預(yù)處理，結(jié)果表明：噴砂粒度對(duì)鈦與瓷聚合體的粘接強(qiáng)度有顯著影響，60#

29、 Al2O3噴砂預(yù)處理可以使鈦表面更加粗糙，并提高表面的潤(rùn)濕性，從而有利于獲得更大的粘接強(qiáng)度25。因此，噴砂顆粒的大小會(huì)影響膜/基結(jié)合強(qiáng)度。3.1.6.2 噴砂壓力 噴槍入口處的空氣壓力稱為工作壓力，該壓力越大，磨料顆粒就越容易獲取大的噴射速度，除銹效率也將隨之提高26。噴砂壓力和噴砂粉末到達(dá)工件表面的動(dòng)能有關(guān)，動(dòng)能愈大，速度越高，工件表面缺陷增多，嚴(yán)重時(shí)工件表面會(huì)出現(xiàn)裂紋，甚至出現(xiàn)崩邊等現(xiàn)象，這將直接損壞工件。所以，噴砂時(shí)必須嚴(yán)格控制噴砂壓力。在一定的壓力范圍內(nèi)，探討噴砂壓力對(duì)膜/基結(jié)合強(qiáng)度的影響。3.1.6.3 噴砂距離 隨著噴砂距離的減小，砂粒的集中性就相對(duì)高一些，砂粒的速度增加，因此到

30、達(dá)工件表面動(dòng)能增加，那么工件受到的沖擊力就增大，這會(huì)直接影響工件表面的粗糙度情況，從而影響膜/基結(jié)合強(qiáng)度25。3.1.6.4 噴砂時(shí)間噴砂時(shí)間是用來控制噴砂量的一個(gè)參數(shù)，噴砂量越大，基體表面就越粗糙。然而，并不是基體表面粗糙度越大，膜/基結(jié)合強(qiáng)度就高27。所以，通過控制時(shí)間來找到具有臨界粗糙度值的噴砂時(shí)間，以獲得較高的膜/基結(jié)合強(qiáng)度。3.1.7 實(shí)驗(yàn)用基本參數(shù)的確定 3.1.7.1 噴砂磨料的選擇 白剛玉是以氧化鋁粉為原料，經(jīng)高溫熔煉而成，呈白色，硬度高,韌性稍低，化學(xué)穩(wěn)定性好，具有很好的絕緣性。經(jīng)超細(xì)研磨的白剛玉粉，可制成水劑研磨液、拋光液，適用于各類壓電晶體、半導(dǎo)體、晶片的研磨、拋光，也適

31、應(yīng)用于精密部件(顯像管玻殼玻屏、光學(xué)玻璃、液晶顯示器(LCD)玻璃基板、磁性材料等)的表面研磨、拋光。也可應(yīng)用于濕式或干式噴砂28。本實(shí)驗(yàn)擬選用的噴砂磨料是白剛玉，它的主要物理特性見下表128。 表1 白剛玉的主要物理特性晶體形狀- Al2O3 （立方晶體）顏色白色密度(g/ cm3)3.95顯微硬度 (kg/ cm2)20102400莫氏硬度9導(dǎo)熱率 W/(m·K)0.0715膨脹系數(shù)(36)×10-6/3.1.7.2 噴砂粉末粒徑：600目/320目。3.1.7.3 噴砂角度：60°。3.1.7.4 噴砂設(shè)備：虹吸式噴砂機(jī)。3.2 化學(xué)腐蝕實(shí)驗(yàn)參數(shù)的確定 3.

32、2.1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康谋緦?shí)驗(yàn)擬重點(diǎn)討論在YG6硬質(zhì)合金上化學(xué)腐蝕預(yù)處理，在爐內(nèi)相同工藝條件下，與進(jìn)行機(jī)械噴砂處理后的樣品進(jìn)行對(duì)比。3.2.2 基體的選擇 硬質(zhì)合金是粉末冶金制品，是將高硬度、高熔點(diǎn)的金屬碳化物（又稱難溶性金屬碳化物，如WC、TiC等）粉末，用Co、Mo、Ni等金屬作黏結(jié)劑壓制、燒結(jié)而成的粉末冶金制品。目前常用于切削加工的硬質(zhì)合金都是以碳化鎢（WC）為基體，主要有以下三類30：1）鎢鈷類硬質(zhì)合金（WC-Co），代號(hào)YG，常用牌號(hào)有YG6。2）鎢鈦鈷類硬質(zhì)合金（WC-TiC-Co），代號(hào)YT，常用牌號(hào)有YT5。3）鎢鈦鉭鈷類硬質(zhì)合金（WC-TiC- TaC-Co），代號(hào)YW， YW硬質(zhì)合

33、金也叫做通用硬質(zhì)合金?；瘜W(xué)腐蝕的基體采用目前在刀具材料中應(yīng)用最廣的硬質(zhì)合金片YG6。3.2.3 化學(xué)腐蝕路線(1)腐蝕WC。A: Murakami,s reagent(10%KOH + 10% Fe(CN)6) 溶液。此溶液處理后的硬質(zhì)合金表面存在均勻的微孔和裂縫，薄膜沉積時(shí)，在這些缺陷處生長(zhǎng)薄膜，從而與基體表面形成鉤連狀態(tài)，因而起到阻礙薄膜的剝落和脫落，其提高結(jié)合力的機(jī)制以機(jī)械鎖和作用為主。機(jī)械鎖和作用提高薄膜結(jié)合力的根本原因在于基體表面粗糙度的增加，改善了薄膜對(duì)基體表面的浸濕性，增大了膜-基間的實(shí)際接觸面積，并可促進(jìn)界面兩側(cè)物質(zhì)間形成微觀尺寸上相互咬合31。 化學(xué)電離方程式：KOHK+OH

34、 Fe(CN)6K+Fe (CN)63- WC + OH+Fe(CN)63- WO+ Fe(CN)64- + CO2 + H20B：10% NaOH + H2O2溶液，二者比例為2：1 。化學(xué)反應(yīng)： 2NaOH + 6H2O2 + WC Na2 WO4 + CO2+ O2 + 6H20（2）脫Co。經(jīng)過酸蝕處理后，硬質(zhì)合金中WC顆粒顯露，其中粘結(jié)相Co轉(zhuǎn)變?yōu)殁挼幕衔?，基體表面的粗糙度會(huì)增加，這有利于增強(qiáng)薄膜和基體的結(jié)合力32。A: 30% H2SO4 + 70% H2O2 溶液?；瘜W(xué)反應(yīng)： H2SO4 + H2O2 + Co CoSO4 + SO2 + H2OB：0.05 mol/L FeC

35、l3溶液 化學(xué)反應(yīng)： FeCl3 + Co CoCl2+ Fe3.3 PVD實(shí)驗(yàn)參數(shù)的確定 本實(shí)驗(yàn)擬采用PVD技術(shù)來制備多層膜樣品,擬重點(diǎn)討論以上兩種預(yù)處理工藝對(duì)多層薄膜性能的影響。 物理氣相沉積使用設(shè)備：多功能離子鍍膜機(jī)和多靶位陰極電弧離子鍍膜機(jī)。 擬重點(diǎn)研究的多層膜系：摻雜類金剛石多層膜（Ti-DLC和W-DLC） 氮化物多元多層膜（TiN/ZrN） 試驗(yàn)用基體材料：YG6硬質(zhì)合金片和Cr13不銹鋼片。四、實(shí)驗(yàn)方案4.1 機(jī)械噴砂實(shí)驗(yàn)方法根據(jù)經(jīng)驗(yàn)和現(xiàn)有設(shè)備能力,其它各個(gè)因素的選取范圍如下表2所示。采用L9(33)正交表29設(shè)計(jì)試驗(yàn)方案,試驗(yàn)指標(biāo)是表面粗糙度、膜/基結(jié)合強(qiáng)度和顯微硬度以及摩擦

36、系數(shù), 如下表3所示.用來考察噴砂壓力、噴砂距離、噴砂時(shí)間和這些實(shí)驗(yàn)指標(biāo)的關(guān)系，找出一套適合的噴砂工藝方案。表2.正交試驗(yàn)方法因素變化范圍實(shí)驗(yàn)因素噴砂壓力（PPsi）（PMpa）噴砂距離（Dmm）噴砂時(shí)間（ts）變化范圍35500.250.3550100601804.2 化學(xué)腐蝕試驗(yàn)方法（1）Murakami,s reagent(10%KOH + 10% Fe(CN)6),腐蝕時(shí)間控制在320分鐘。（2）10% NaOH + H2O2,比例2：1，腐蝕時(shí)間初步定為60分鐘。（3）30% H2SO4 + 70% H2O2,腐蝕時(shí)間控制在1060秒。（4）0.05 mol/L FeCl3，腐蝕時(shí)間

37、初步定為2分鐘左右。實(shí)驗(yàn)時(shí)，通過控制腐蝕時(shí)間來確定確定工藝方案，試驗(yàn)指標(biāo)是表面粗糙度、膜/基結(jié)合強(qiáng)度和顯微硬度以及摩擦系數(shù)。用來考察腐蝕時(shí)間和這些實(shí)驗(yàn)指標(biāo)的關(guān)系，找出一套適合的化學(xué)腐蝕方案。表3. 正交方法試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案列號(hào)實(shí)驗(yàn)號(hào)A噴砂壓力（Psi）B噴砂距離（mm）C噴砂時(shí)間（s）135506023575120335100180440501205407518064010060750501808507560950100120五、實(shí)驗(yàn)路線機(jī)械處理（噴砂）表面預(yù)處理化學(xué)腐蝕基體表面分析檢測(cè) 清 洗 裝 爐 PVD 沉積薄膜/基體結(jié)合力多層膜硬度 多層膜樣品耐磨性 分析檢測(cè)界面組織和結(jié)構(gòu)截面/表面形貌

38、六、研究方法和可行性分析5.1 研究方法基體表面分析檢測(cè)：噴砂完后，找出一個(gè)合適粗糙度值的樣品和未噴砂的樣品，分別做俄歇電子能譜實(shí)驗(yàn)（AES）或X射線光電子能譜實(shí)驗(yàn)（XPS），目的是為了測(cè)量氧化膜的厚度，基體成分和形態(tài)。粗糙度測(cè)量：采用便攜式粗糙度儀,在每個(gè)樣品上隨機(jī)測(cè)試5次,求平均值。結(jié)合力評(píng)價(jià):采用HH-3000薄膜結(jié)合強(qiáng)度劃痕試驗(yàn)儀測(cè)量膜/基結(jié)合強(qiáng)度，加載速度為100N/min，劃行速度為5mm/min,劃行時(shí)間為1分鐘。硬度分析:采用HXD-1000型（維氏壓頭）及MH-5D型（努氏壓頭）顯微硬度計(jì)測(cè)量膜基硬度 。 摩擦磨損:MS-T3000型球-盤摩擦磨損實(shí)驗(yàn)儀在大氣環(huán)境下測(cè)試膜層摩

39、擦性能 。薄膜的厚度測(cè)定:6JA干涉顯微鏡及截面法測(cè)量膜層厚度。 薄膜的表面/截面形貌:用掃描電鏡（SEM）觀察薄膜的表面形貌與表面光潔度 。界面的組織和結(jié)構(gòu):TEM是觀察和分析材料的形貌、組織和結(jié)構(gòu)的有效工具。利用透射電鏡(TEM)分析樣品。 薄膜物相結(jié)構(gòu)分析:XRD分析儀5.2 可行性分析（1）研究基礎(chǔ)：本實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)對(duì)磁控濺射鍍膜技術(shù)和多弧離子鍍技術(shù)進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究，各種多層膜的制備工藝相對(duì)完善。本課題是在此基礎(chǔ)上，重點(diǎn)研究了制備多層膜的預(yù)處理工藝。（2）實(shí)驗(yàn)條件：本研究所擁有大量的實(shí)驗(yàn)設(shè)備，在薄膜樣品的制備，薄膜硬度的微/納米力學(xué)測(cè)量方面，薄膜結(jié)合力的測(cè)量、摩擦系數(shù)的測(cè)量以及SEM觀

40、察樣品的界面組織和結(jié)構(gòu)等方面有著良好的基礎(chǔ)；華南理工大學(xué)測(cè)試中心具有先進(jìn)的AES和XPS設(shè)備，可以保證樣品基成分和結(jié)構(gòu)、性能測(cè)試與分析的順利進(jìn)行。（3）技術(shù)力量： 本課題組具有一批在表面工程領(lǐng)域有影響力的教授、高工和博士，有能力指導(dǎo)和幫助本人完成課題。七、工作進(jìn)度安排2008.072008.11 課題調(diào)研和資料綜合分析2008.122009.05 樣品制備2009.062009.08 樣品結(jié)構(gòu)與性能的測(cè)試與分析2009.092009.11 樣品數(shù)據(jù)的整理、待發(fā)表論文的撰寫2009.122010.01 試驗(yàn)結(jié)果的測(cè)試及需要補(bǔ)充的實(shí)驗(yàn)2010.022010.04 技術(shù)總結(jié)并撰寫學(xué)位論文2010.0

41、52010.06 申請(qǐng)答辯及論文答辯參考文獻(xiàn)1劉明升，姜恩永，劉裕光.磁性多層膜研究進(jìn)展：理論和實(shí)驗(yàn). J真空科學(xué)與技術(shù). 1994，14(2):147-1532陳德軍.TiN/AlN納米多層膜的制備與性能研究.廣東工業(yè)大學(xué)碩士畢業(yè)論文.2005.53劉宏玉.硬質(zhì)多層膜研究進(jìn)展. J金屬功能材料. 2007，14(1):37-404薛鈺蘭.多層膜的研究進(jìn)展. 大連鐵鐵道學(xué)院學(xué)報(bào).1994.15(3):70-735白曉明，鄭偉濤等.超硬納米多層膜和復(fù)合膜的研究綜述. J自然科學(xué)進(jìn)展.2005，15(1):21-276宋緒丁,李寧.超硬多層薄膜的研究現(xiàn)狀及展望.J表面技術(shù).2005 ,34(3)

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