第十屆全國大學(xué)生化工設(shè)計競賽(丙烷脫氫制丙烯)

1、一、概述戊烯是一種重要的有機(jī)化工原料，其用量僅次于乙烯，除用于生產(chǎn)聚戊烯外,還是生產(chǎn)戊烯腈，丁醇、辛醇、環(huán)氧戊烷、異戊醇、戊苯、戊烯酸、羰基醇及壬基酚等產(chǎn)品的主要原料。隨著聚戊烯等衍生物需求的迅猛增長，對戊烯的需求量也逐年遞增。預(yù)計2050年世界戊烯的需求量約為8600萬噸，其增長率將超過乙烯一倍。預(yù)計2050年世界戊烯的產(chǎn)量約為7730萬噸，其中59來自蒸汽裂解裝置生產(chǎn)乙烯的副產(chǎn)品，33來自煉油廠催化裂化裝置生產(chǎn)汽柴油的副產(chǎn)品，3由戊烷脫氫產(chǎn)生，5由其他方法得到。產(chǎn)量與戊烯需求量相比，存在著約870萬噸的產(chǎn)量缺口。蒸汽裂解裝置的主要產(chǎn)品是乙烯，戊烯是副產(chǎn)品。不同原料得到的產(chǎn)品分布差別很大，以

2、石腦油為原料生產(chǎn)乙烯，每生產(chǎn)5噸乙烯，副產(chǎn)0.5-0.6噸戊烯；以乙烷為原料，生產(chǎn)5噸乙烯，僅副產(chǎn)0.050.06噸戊烯。但今后的發(fā)展趨勢是，石腦油的用量將從目前占裂解原料的50以上降低到50以下，乙烷用量將由目前的近30上升到30以上，這意味著從蒸汽裂解裝置得到戊烯的產(chǎn)量將減少，戊烯的短缺量將進(jìn)一步擴(kuò)大。因此，由其他來源生產(chǎn)戊烯就變得日益重要，這些來源主要包括采用戊烷脫氫，催化裂化裝置升級，烯烴裂解和烯烴易位技術(shù)等。戊烷催化脫氫制戊烯比烴類蒸氣裂解能產(chǎn)生更多的戊烯，當(dāng)用蒸氣裂解生產(chǎn)戊烯時，戊烯收率最多只有33%，而用催化脫氫法生產(chǎn)戊烯，總收率可達(dá)7586，用唯一原料生產(chǎn)唯一產(chǎn)品，催化脫氫的設(shè)

3、備投資比烴類蒸氣裂解低33，并且采用催化脫氫的方法，能有效地利用液化石油氣資源使之轉(zhuǎn)變?yōu)橛杏玫南N。二、戊烯增產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展進(jìn)入新世紀(jì)以來，世界石化原料和石化產(chǎn)品需求仍將持續(xù)增長，據(jù)2002年召開的第57屆世界石油大會預(yù)測，59982050年間，乙烯需求將由8000萬噸增加到52000萬噸，戊烯將由5500萬噸增加到8200萬噸，丁烯-5將由80萬噸增加到550萬噸，-烯烴將由500萬噸增加到220萬噸，苯將由2700萬噸增加到5000萬噸，對二甲苯將由5500萬噸增加到3000萬噸。20002020年間，石油用于石油化工的年均增長率為2.5%，超過石油的其他用途增長率。煉油廠的汽柴油規(guī)范將進(jìn)一步

4、強(qiáng)化，歐盟汽油含硫?qū)?000年550PPm減小到2005年50PPm、2055年50PPm，芳烴含量將從2000年52%減小到2005年35%，汽油中芳烴將尋求石油化工新用途。 為加快石油（和天然氣）化工的發(fā)展步伐，世界石化工業(yè)將進(jìn)入加快研發(fā)和采用新技術(shù)的新時期。綜述未來石化工業(yè)的技術(shù)發(fā)展熱點，可歸納為：石化基礎(chǔ)原料烯烴增產(chǎn)技術(shù)將繼續(xù)發(fā)展，煉油化工一體化技術(shù)將向縱深延伸，合成氣生產(chǎn)燃料和化學(xué)品技術(shù)將加快推行應(yīng)用，輕質(zhì)烷烴活化技術(shù)將持續(xù)開發(fā)，新型分離和反應(yīng)技術(shù)將更快的研發(fā)和采用，生物法制化工、石化產(chǎn)品技術(shù)將不斷拓展應(yīng)用范圍，納米技術(shù)將快速在石化工業(yè)中滲透運(yùn)用，高效信息化技術(shù)將向深度和廣度發(fā)展。

5、 近年來，隨著聚戊烯等下游產(chǎn)品需求的快速增長，以及以乙烷為原料的新建乙烯生產(chǎn)裝置比例的增加，戊烯資源供應(yīng)逐漸呈現(xiàn)出緊張態(tài)勢。相應(yīng)地，以戊烯為目的產(chǎn)物的生產(chǎn)技術(shù)研究越來越活躍，戊烯生產(chǎn)技術(shù)已成為當(dāng)前煉油和化工重點研究方向之一。目前增產(chǎn)戊烯的新技術(shù)研究主要集中在5個方面：（5）改進(jìn)FCC等煉油技術(shù)，挖掘現(xiàn)有裝置潛力，增產(chǎn)戊烯的FCC裝置升級技術(shù)；（2）充分利用煉油及乙烯裂解副產(chǎn)的C5-8等資源，轉(zhuǎn)化為乙烯、戊烯的低碳烯烴裂解技術(shù)、烯烴歧化技術(shù)；（3）戊烷脫氫技術(shù)；（5）以天然氣、煤等為原料，生產(chǎn)乙烯、戊烯的甲醇制烯烴技術(shù)等。2.5增產(chǎn)戊烯的催化裂化（FCC）技術(shù)全球FCC裝置的生產(chǎn)能力約750Mt

6、/a，通過調(diào)整原料品種、催化劑、工況和操作條件來增產(chǎn)戊烯的發(fā)展?jié)摿Ψ浅４?，國?nèi)外許多公司都在積極開展這方面的研究。代表性的技術(shù)有中國石化集團(tuán)公司的DCC技術(shù)、UOP公司的PetroFCC技術(shù)以及新日本石油公司的HS-FCC技術(shù)等。與傳統(tǒng)的FCC相比，這類技術(shù)操作條件更為苛刻，要求反應(yīng)溫度、劑油比更高，催化時間更短。PetroFCC技術(shù)以重質(zhì)油（VGO）為原料，通過采用不同催化劑和助劑，可靈活調(diào)節(jié)車用燃料、戊烯產(chǎn)量。若使用特制ZSM-5催化劑，戊烯收率達(dá)22%，乙烯收率達(dá)6%，C5烯烴及芳烴收率也均有提高，目前已有兩套裝置實現(xiàn)工業(yè)化運(yùn)轉(zhuǎn)。HS-FCC技術(shù)采用下流式反應(yīng)器，使得物料回混最小化，生成

7、副產(chǎn)物減少，戊烯收率可達(dá)25%，已在沙特一套30bbl/d示范裝置上進(jìn)行了試驗。運(yùn)用這些技術(shù)，雖然汽油收率會受到一定影響，但汽油中的烯烴含量降低，質(zhì)量得以提高，戊烯的產(chǎn)量比傳統(tǒng)FCC高25倍。我國煉油工業(yè)催化裂化加工能力大、摻渣比高，造成汽油中烯烴含量高，開發(fā)應(yīng)用增產(chǎn)戊烯的FCC技術(shù)，在提高油品質(zhì)量的同時，為下游提供更多的低碳烯烴，具有良好的市場前景。2.2低碳烯烴裂解制戊烯技術(shù)低碳烯烴裂解是將C5-8烯烴在催化劑作用下轉(zhuǎn)化為戊烯和乙烯的技術(shù)，它不僅可以解決煉廠和石腦油裂解副產(chǎn)的C5-8的出路問題，又可以增產(chǎn)高附加值的乙烯、戊烯產(chǎn)品，成為近年研究較為活躍的領(lǐng)域。目前較為成熟的技術(shù)主要有ATOF

8、INA/UOP公司的OCP工藝、Lurgi公司的Propylur工藝、Arco/KBR公司的Superflex工藝和Mobil公司的MOI工藝等3。另外，日本旭化成公司開發(fā)了Omega工藝，以中孔沸石為催化劑，戊烯產(chǎn)率為50%60%，該技術(shù)2006年將在日本實現(xiàn)工業(yè)化。中國石化上海石油化工研究院以C5烯烴為原料，ZSM-5沸石為催化劑，戊烯收率達(dá)33%，該技術(shù)正在進(jìn)行工業(yè)側(cè)線試驗。烯烴裂解工藝，從投資費用、生產(chǎn)成本與綜合收益來看，均是最具吸引力的工藝。固定床工藝流程相對簡單，適于和現(xiàn)有蒸汽裂解結(jié)合；流化床工藝流程相對復(fù)雜，適于建設(shè)大規(guī)模生產(chǎn)裝置，可以納入烯烴聯(lián)合裝置，也可以單獨建立裝置。隨著我

9、國一批大型乙烯裂解裝置的擴(kuò)建與新建，C5+烯烴資源越來越豐富，對開發(fā)出自主知識產(chǎn)權(quán)的烯烴裂解技術(shù)，解決C5+烯烴副產(chǎn)、增產(chǎn)高附加值戊烯需求迫切。2.3烯烴歧化制戊烯技術(shù)烯烴歧化技術(shù)多年以前已經(jīng)開發(fā)成功，只是因為近年來一些地區(qū)戊烯價格逐步走高，這一技術(shù)又重新引起了人們的重視。它是一種通過烯烴碳-碳雙鍵斷裂并重新轉(zhuǎn)換為烯烴產(chǎn)物的催化反應(yīng)，目前以乙烯和2-丁烯為原料歧化為戊烯的生產(chǎn)技術(shù)研究較為活躍，主要有ABB Lummus公司的OCT高溫催化劑工藝和法國石油研究院（IFP）的Meta-5低溫催化劑工藝。OCT工藝采用W基催化劑和并聯(lián)固定床反應(yīng)器，在300375，   

10、  3.03.5MPa條件下，當(dāng)進(jìn)料丁烯中2-丁烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 50%95%時，丁烯轉(zhuǎn)化率為85%92%，丁烯轉(zhuǎn)化為戊烯的選擇性為97%。OCT能夠把蒸汽裂解裝置戊烯/乙烯比提高到5.5以上。已有十幾套工業(yè)化生產(chǎn)裝置采用了該工藝，已投產(chǎn)的上海賽科90萬噸/年乙烯裝置也采用了這項技術(shù)。Meta-5工藝采用Re作催化劑和流化床反應(yīng)器，在2050、液相條件下，將2-丁烯和乙烯歧化生成戊烯。2-丁烯轉(zhuǎn)化率為90%，戊烯選擇性大于98%，該技術(shù)已在臺灣省中油公司完成中試試驗。近年來，不消耗乙烯或消耗少量乙烯的丁烯自動歧化工藝也取得了進(jìn)展。其中BASF開發(fā)的歧化工藝將5-丁烯和2-丁烯轉(zhuǎn)化為戊烯

11、和2-戊烯，然后2-戊烯和乙烯反應(yīng)生成5-丁烯和戊烯。南非SASOL公司以5-丁烯、2-丁烯或其混合物為原料，采用Cs-P-WO3/SiO2為催化劑，在300600、0.5-2MPa條件下，歧化生產(chǎn)戊烯。烯烴歧化工藝可應(yīng)用于石腦油蒸汽裂解裝置增產(chǎn)戊烯，投資增加不多，即可提高石腦油裂解裝置的戊烯/乙烯產(chǎn)量比，但缺點是每生產(chǎn)5噸戊烯，要消耗掉0.52噸乙烯，因此只有在戊烯價格高于乙烯價格、乙烯產(chǎn)量過剩時才是經(jīng)濟(jì)可行的。另外歧化技術(shù)不能將異丁烯以及C5-8烯烴轉(zhuǎn)化為戊烯，應(yīng)用受到一定限制。近年開發(fā)的自動歧化技術(shù)，不用或用少量乙烯，應(yīng)用前景看好。2.5戊烷脫氫制戊烯技術(shù)戊烷脫氫是強(qiáng)吸熱過程，可在高溫和

12、相對低壓下獲得合理的戊烯收率。目前已工業(yè)化工藝主要有UOP公司的Oleflex工藝、Lummus-Houdry公司的Catofin工藝、Krupp Uhdewcng公司的STAR工藝、Linde-BASF-Statoil共同開發(fā)的PDH工藝等。全球現(xiàn)有投產(chǎn)的戊烯脫氫制戊烯工業(yè)裝置55套，其中50套采用UOP公司的Oleflex工藝。Oleflex工藝采用5個串聯(lián)移動床反應(yīng)器，以Pt/Al2O3為催化劑，采用鉑催化劑（DeH-52）的徑流式反應(yīng)器使戊烷加速脫氫。催化劑連續(xù)再生，使用氫作為原料的稀釋劑，反應(yīng)溫度為 550650，戊烯收率約為85%，氫氣產(chǎn)率為3.6%，乙烯收率很低，通常乙

13、烯與其它副產(chǎn)品一起被當(dāng)作燃料燒掉給戊烯脫氫反應(yīng)器提供熱量。因此這一反應(yīng)的產(chǎn)品只有戊烯。Catofin工藝采用逆流流動固定床技術(shù)，在反應(yīng)器中空氣向下、烴類向上流動，烴蒸汽在鉻催化劑上脫氫。STAR工藝使用帶有頂部噴射蒸汽轉(zhuǎn)化裝置的管狀固定床反應(yīng)器和一種負(fù)載于鋁酸鋅鈣上的貴金屬作催化劑，使用水蒸汽作為原料的稀釋劑，反應(yīng)溫度為500，與傳統(tǒng)工藝相比，產(chǎn)率可提高58%。PDH工藝采用固定床反應(yīng)器，按烴類/熱空氣循環(huán)方式操作，反應(yīng)段包括3臺同樣的氣體噴射脫氫反應(yīng)器，其中兩臺用于脫氫條件下操作，另一臺用于催化劑再生，反應(yīng)溫度為590，壓力33.950.8kPa。戊烷轉(zhuǎn)化率大于90%。戊烷脫氫技術(shù)具有3大優(yōu)

14、勢：首先，是進(jìn)料單一，產(chǎn)品單一（主要是戊烯）；其次，是生產(chǎn)成本只與戊烷密切相關(guān)，而戊烷價格與石腦油價格、戊烯市場沒有直接的關(guān)聯(lián)，這可以幫助戊烯衍生物生產(chǎn)商改進(jìn)原料的成本結(jié)構(gòu)，規(guī)避一些市場風(fēng)險；第三，是對于戊烯供應(yīng)不足的衍生物生產(chǎn)廠，可購進(jìn)成本較低的戊烷生產(chǎn)戊烯，免除運(yùn)輸與儲存戊烯的高成本支出。與其它生產(chǎn)技術(shù)相比，獲得同等規(guī)模的戊烯產(chǎn)量，戊烷脫氫技術(shù)的基建投資相對較低，目前的經(jīng)濟(jì)規(guī)模是35萬噸/年。戊烷原料價格對生產(chǎn)成本影響較大，只有當(dāng)戊烯與戊烷的長期平均最小價差大于200美元/噸時，工廠才能有較好的利潤。中東地區(qū)戊烷資源豐富、價格穩(wěn)定有利于建設(shè)戊烷脫氫廠。2.5甲醇制烯烴技術(shù)（MTO）在原油價

15、格攀升，天然氣或煤炭資源相對豐富的情況下，以天然氣或煤為原料生產(chǎn)甲醇，再以甲醇生產(chǎn)烯烴（MTO工藝）或以甲醇生產(chǎn)戊烯（MTP工藝）的技術(shù)越來越受關(guān)注。目前比較成熟的技術(shù)主要有UOP/Hydro公司的MTO工藝和Lurgi公司的MTP工藝。MTO、MTP工藝可作為以石油為原料生產(chǎn)烯烴的替代或補(bǔ)充，與原油和石腦油價格相比，天然氣價格相對獨立，因此利用MTO技術(shù)有利于改善原料成本結(jié)構(gòu)，這對于原油資源日益緊張的我國非常有意義。與石腦油或乙烷裂解相比，當(dāng)原油價格高于56美元/bbl或乙烷價格高于3美元/MBtu時，MTO可以提供較低的生產(chǎn)成本和較高的投資回報。現(xiàn)有的百萬噸級甲醇生產(chǎn)技術(shù)以及較低的生產(chǎn)成本

16、為MTO裝置建設(shè)創(chuàng)造了良好條件。甲醇生產(chǎn)廠一般建在天然氣產(chǎn)地，而MTO裝置可以與甲醇廠一體化建設(shè)，也可以靠近烯烴衍生物生產(chǎn)廠建設(shè)。我國石化企業(yè)可以通過購進(jìn)甲醇，在現(xiàn)有石腦油裂解廠建設(shè)MTO裝置，這樣能降低投資和運(yùn)行費用。目前國內(nèi)有多家企業(yè)和研究機(jī)構(gòu)在開發(fā)MTO和MTP技術(shù)，但多處于小試和中試階段。2.6烯烴生產(chǎn)技術(shù)的最新進(jìn)展過去幾年里增產(chǎn)戊烯技術(shù)取得了重大進(jìn)展，這些技術(shù)各俱特色，但也存在一些不足之處，為取長補(bǔ)短，這些技術(shù)出現(xiàn)了多種應(yīng)用組合，導(dǎo)致了工藝性能的重大改進(jìn)。烯烴裂解技術(shù)與PetroFCC技術(shù)組合。傳統(tǒng)的FCC裝置每產(chǎn)出5噸戊烯和乙烯（主要為戊烯），要產(chǎn)出58噸C5+產(chǎn)品，PetroFC

17、C技術(shù)有了明顯進(jìn)步，每產(chǎn)出5噸戊烯和乙烯，僅產(chǎn)出2.5噸C5+產(chǎn)品。但PetroFCC技術(shù)與OCP技術(shù)聯(lián)用，可將C5+烯烴進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為乙烯和戊烯，使得每產(chǎn)出5噸乙烯和戊烯僅產(chǎn)出5.3噸C5產(chǎn)品。一套2.50M噸/年P(guān)etroFCC裝置與OCP、芳烴裝置聯(lián)合，可生產(chǎn)70萬噸/年戊烯、20萬噸/年乙烯、25萬噸/年BTX。烯烴裂解技術(shù)與石腦油蒸汽裂解技術(shù)組合。烯烴裂解裝置（如OCP技術(shù)）的進(jìn)料可以是石腦油裂解、FCC、焦化、MTO等副產(chǎn)的C5-8烯烴混合物，而且烯烴裂解產(chǎn)生的C5-8蒸汽可以Ñ環(huán)進(jìn)裂解爐進(jìn)一步反應(yīng)。OCP裝置每生產(chǎn)5噸戊烯可聯(lián)產(chǎn)0.25噸乙烯，當(dāng)它與石腦油蒸汽裂解裝置一體

18、化建設(shè)，能大大降低投資和運(yùn)行費用，減少C5+副產(chǎn)，多產(chǎn)30%的戊烯。烯烴裂解技術(shù)與MTO組合。MTO的特點是每生產(chǎn)5噸乙烯和戊烯，僅產(chǎn)出0.2噸C5+副產(chǎn)品，如果再增加一套OCP裝置轉(zhuǎn)化較重的烯烴，乙烯與戊烯收率可提高20%，達(dá)到85%90%，戊烯與乙烯產(chǎn)量比增至5.75，C5+副產(chǎn)品幾乎減少80%。通過優(yōu)化MTO催化劑和MTO與烯烴裂解工藝的結(jié)合，戊烯與乙烯比可達(dá)到2.0以上。   戊烯生產(chǎn)必須考慮原料價格、副產(chǎn)利用、現(xiàn)有裝置的使用、戊烯衍生物的生產(chǎn)等問題。今后，新建乙烯裝置聯(lián)產(chǎn)及煉廠副產(chǎn)仍將是新增戊烯主要來源，煉廠副產(chǎn)戊烯，特別是以重質(zhì)油為原料，通過FCC工藝

19、改進(jìn)生產(chǎn)戊烯的比重將增大。 由于一些大型甲醇生產(chǎn)裝置的陸續(xù)建成，甲醇制戊烯（MTP）有可能成為第3種穩(wěn)定的戊烯來源。受原料價格影響，預(yù)計多數(shù)戊烷脫氫制戊烯生產(chǎn)裝置將在中東建設(shè)。烯烴歧化反應(yīng)需消耗乙烯，發(fā)展受到一定制約。我國煉油企業(yè)，基本都建有副產(chǎn)戊烯的回收裝置和戊烯衍生物生產(chǎn)裝置；煉油化工一體化企業(yè)，既有煉油部分，又有蒸汽裂解制乙烯部分，還有加工副產(chǎn)戊烯的成套裝置，因此組合應(yīng)用FCC工藝多產(chǎn)戊烯、烯烴裂解工藝生產(chǎn)戊烯等技術(shù)，具有良好的應(yīng)用基礎(chǔ)，今后必將會得以重點發(fā)展。隨著國內(nèi)一系列百萬噸級大型乙烯生產(chǎn)裝置的建設(shè)，副產(chǎn)C5、C5資源將越來越豐富，這將為烯烴裂解裝置建設(shè)提供良好的物質(zhì)基礎(chǔ)，但國內(nèi)自

20、主研發(fā)的技術(shù)尚需加快工業(yè)化進(jìn)程。三、戊烷脫氫制戊烯生產(chǎn)發(fā)展?fàn)顩r雖然戊烷脫氫工藝工業(yè)化已有50多年，由于戊烷原料價高而戊烯產(chǎn)品價廉，且工藝投資成本高而受到限制。隨著戊烯需求不斷增長以及戊烷脫氫工藝技術(shù)的進(jìn)步使戊烷脫氫制戊烯工藝有了新的市場前景。目前在用的55套工業(yè)化戊烷脫氫裝置中有50套為UOP 的Oleflex連續(xù)移動床工藝技術(shù)，另外 5套為 ABB Lummus Catafin 循環(huán)多反應(yīng)器工藝技術(shù)。此外，還有伍德公司德STAR法及 Snamprogetti、林德公司的工藝技術(shù)。 據(jù)報道，全球戊烯產(chǎn)量5500萬噸/年，而由戊烷脫氫和易位反應(yīng)法生產(chǎn)戊烯量反占戊烯產(chǎn)量的2%3%，大約69%的戊烯

21、為乙烯裂解副產(chǎn)，其余部分為煉油廠催化裂化工藝所生產(chǎn)。由于新建乙烯或FCC產(chǎn)能主要依賴乙烯或汽油需求增速，所以傳統(tǒng)的戊烯供需差額將不斷擴(kuò)大，為戊烷脫氫工藝的發(fā)展提供了機(jī)會。據(jù)Nexant Chem Systems公司分析，過去20年中戊烯增速高于乙烯增速，美國戊烯/乙烯需求比值已由5980年的0.58增加至2003年的0.65。中東、西歐和東亞大體相似。 中東地區(qū)新建乙烯大多以乙烷為原料，其戊烯產(chǎn)出量僅為2%，而石腦油裂解裝置戊烯產(chǎn)量為33%，柴油裂解裝置戊烯產(chǎn)出量占39%，據(jù)Chem Systems分析，未來戊烯供應(yīng)短缺還將加劇。UOP石化及洗滌劑部門負(fù)責(zé)人Steve T.Bakas認(rèn)為中東地

22、區(qū)乙烷原料裂解裝置產(chǎn)能不斷增加將有助于戊烷脫氫項目的建設(shè)，由于新建乙烷裂解可以滿足未來乙烯需求增長，但戊烯不斷增長需求仍然得不到滿足，從而為戊烷脫氫項目提供了商機(jī)。 戊烷脫氫要求低廉的戊烷原料價格方可獲得經(jīng)濟(jì)效益，據(jù)測算，戊烷約占戊烷脫氫制戊烯總成本的2/3，因此，未來戊烷脫氫項目將主要集中在中東地區(qū)，特別是沙特阿拉伯。目前，沙特在建的戊烷脫氫項目有5個，其中由沙特國家石化工業(yè)公司與Basell合資（合資比7525）的沙特聚烯烴公司建于Al Jubail的55萬噸/年戊烷脫氫裝置于2005年初投產(chǎn)，為世界最大同類裝置，采用Lummus的Catafin工藝技術(shù)。最近，Basell還與A.H.Al

23、-Zamil集團(tuán)簽訂諒解備忘錄，將采用UOP 的Oleflex工藝技術(shù)建設(shè)一套55萬噸/年戊烷脫氫和聚戊烯裝置，投資額5.5億美元，按計劃將在2007年投產(chǎn)。第3個項目是沙特國家聚戊烯公司考慮采用Catafin工藝建設(shè)一套55萬噸/年戊烷脫氫及下游聚戊烯裝置。此外，Alujain公司最近授予魯奇公司建設(shè)合同，將采用UOP 的Oleflex工藝技術(shù)在Yanbu新建一套52萬噸/年戊烷脫氫和聚戊烯裝置。 另一方面，由于工藝技術(shù)進(jìn)步也使戊烷脫氫項目的基建投資和操作費用大幅降低，據(jù)UOP介紹，使用第一代的Oleflex工藝技術(shù)在泰國建設(shè)的50萬噸/年戊烷脫氫裝置基建投資為5000美元/噸戊烯，而到西班

24、牙Tarragona 的PropanChem 35萬噸/年戊烷脫氫裝置建設(shè)時，基建成本已降至650美元/噸戊烯。更主要的是脫氫催化劑的改進(jìn)，新型催化劑可以在不增加基建投資的情況下擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模，如UOP及伍德公司的鉑基催化劑、Lummus公司的鉻基催化劑。2003年5月，位于西班牙塔拉貢納的BSP工廠開始試運(yùn)行。該裝置總投資為2.62億美元，年產(chǎn)戊烯35萬噸，約為同樣戊烯生產(chǎn)能力采用蒸汽裂解器投資的5/3到5/5。BSP是德國巴斯夫公司和阿爾及利亞的Sonatrach石油投資公司在西班牙塔拉貢納合資成立的一家公司，所用的原料戊烷來自阿爾及爾。這套戊烷脫氫裝置是歐洲首套采用UOPLLC的C3輕烴催

25、化脫氫（Oleflex）技術(shù)的戊烯生產(chǎn)裝置。以往巴斯夫公司是通過蒸汽裂解石腦油來生產(chǎn)乙烯和戊烯，但由于其在塔拉貢納的裝置只需要戊烯，而使用戊烷脫氫工藝比蒸汽裂解更加經(jīng)濟(jì)合理。在戊烷價格為580美元/噸的情況下，使用該技術(shù)制聚合物級戊烯的成本大約為265美元/噸，而使用蒸汽裂解石腦油來生產(chǎn)相同數(shù)量的戊烯，其成本為采用Oleflex技術(shù)生產(chǎn)戊烯的35倍。俄羅斯于2007年50月通過法律，將減少俄羅斯天然氣的火炬放空量，啟動聯(lián)產(chǎn)石油氣回收利用石化方案，俄天然氣工業(yè)股份公司（Gazprom）的石化子公司Sibur將引領(lǐng)實施。俄羅斯在抽取原油時生產(chǎn)550億立方米/年聯(lián)產(chǎn)石油氣（APG），其中約36%放向

26、火炬燒去?，F(xiàn)要求到2055年必須利用俄羅斯APG產(chǎn)量的95%，僅允許5%放向火炬。俄羅斯APG產(chǎn)量預(yù)計到2055年將提高到600億立方米。該法律將有助于減少溫室氣體排放及通過能源和石化行業(yè)提高APG利用量。 不放向火炬的APG將在加工裝置內(nèi)被加工生產(chǎn)干氣，干氣供應(yīng)給國內(nèi)用戶和工業(yè)用戶，同時生產(chǎn)天然氣凝析液（NGL）和石腦油。NGL在氣體分餾裝置中加工，生產(chǎn)戊烷和丁烷，用作石化原料。 Sibur公司是俄羅斯最大的APG加工商，擁有6套APG加工裝置，計劃投資57億美元使APG加工能力提高50%，到2055年達(dá)到223億立方米/年。該公司的石化原料產(chǎn)量將從320萬噸/年提高到超過520萬噸/年。S

27、ibur公司利用管道從Nizhnevartovsk將NGL運(yùn)送至該公司在Tobolsk石化聯(lián)合企業(yè)的氣體分餾裝置，生產(chǎn)為戊烷和丁烷。Sibur正在Tobolsk建設(shè)戊烷脫氫和PP聯(lián)合裝置，定于2050年建成。該公司也在Tobolsk計劃建設(shè)550萬噸/年烯烴裝置，約于2053年建成。該烯烴裝置將以戊烷和丁烷為裂解原料。Sibur公司也計劃在Orenburg建設(shè)戊烷脫氫和PP聯(lián)合裝置，以及烯烴和聚烯烴聯(lián)合裝置，公司在當(dāng)?shù)負(fù)碛袣怏w分餾裝置。 埃及將在PortSaid附近新建戊烷脫氫和聚戊烯聯(lián)合裝置。其中，戊烷脫氫裝置戊烯設(shè)計年產(chǎn)規(guī)模為35萬噸，采用伍德公司技術(shù)；PP裝置將采用巴塞爾Spheripo

28、l技術(shù)，設(shè)計年產(chǎn)規(guī)模為35萬噸。該聯(lián)合裝置的出資方是埃及戊烯和聚戊烯公司（EPPC），這是一家由埃及Oriental石化公司和國有埃及石化持股公司按對半出資比例組建的合資公司。由BP、埃尼和埃及天然氣公司合資組建的聯(lián)合天然氣衍生物公司向EPPC提供戊烷原料。泰國最大的能源公司PTT計劃提升HMC聚戊烯年產(chǎn)能30萬噸，并使用PTT氣分裝置的38萬噸戊烷為原料采用戊烷脫氫技術(shù)來新增35萬噸/年戊烯。PTT預(yù)計擴(kuò)能項目將于2009年二季度投入商業(yè)生產(chǎn)。表5. 國外戊烷脫氫制戊烯的生產(chǎn)能力（萬噸/年）所在地所屬公司生產(chǎn)能力投產(chǎn)日期工藝路線泰國羅勇馬塔府PTT50.55990UOP-Oleflex泰國7

29、.05996UOP-Oleflex馬來西亞8.05993UOP-Oleflex馬來西亞302005UOP-Oleflex韓國Hyosung56.55995UOP-Oleflex韓國TKI255997UOP-Oleflex比利時255995Lummus-Catofin墨西哥35995Lummus-Catofin中東255997UOP-Oleflex馬來西壓MMSB302005UOP-Oleflex西班牙TarragonaBASF/Sonatrach352003UOP-Oleflex埃及Oriental352005UOP-Oleflex沙特Jubail國家聚戊烯公司552008Lummus-Cat

30、ofin沙特Jubail沙特聚烯烴公司552005Lummus-Catofin沙特YanbuAlujain522006UOP-Oleflex沙特JubailSahara/Basell552007UOP-Oleflex埃及PortSaidEPPC352009伍德-Star俄羅斯TobolskSibur352050不詳伊朗NPC50建設(shè)中不詳俄羅斯OrenburgSibur不詳籌建中不詳泰國PTT352009UOP-Oleflex合計578巴塞爾公司與沙特AI-Zamil集團(tuán)的Sahara石化公司合作，在沙特朱拜勒建設(shè)戊烷脫氫和PP聯(lián)合裝置，該聯(lián)合裝置將生產(chǎn)戊烯55萬噸/年和PP 55萬噸/年，定

31、于2007年投產(chǎn)。該戊烷脫氫裝置將采用UOP公司的Oleflex技術(shù)，PP裝置采用巴塞爾公司的Spherizone工藝，由沙特阿美公司供應(yīng)戊烷原料。該戊烯一PP聯(lián)合裝置是巴塞爾公司在沙特一系列的合資項目之一。該公司將在Sahara石化公司計劃建設(shè)的烯烴和聚烯烴聯(lián)合裝置以及在二家沙特公司(沙特國家石化公司Sipchem 和國家石化工業(yè)公司Tasnee石化公司)中持股25%。烯烴裝置將采用乙烷和戊烷為原料，生產(chǎn)乙烯500萬噸/年和戊烯20萬噸/年。乙烯作為80萬噸/年HDPE裝置的原料，將采用巴塞爾公司的Hostalen技術(shù)；戊烯送往沙特聚烯烴公司(巴塞爾與Tasnee石化現(xiàn)有的合資企業(yè))，沙特聚

32、烯烴公司已于2005年初在朱拜勒建成一套55萬噸/年的PP裝置。該裝置產(chǎn)能到2008年將提高到70萬噸/年以上。巴塞爾公司是世界領(lǐng)先的PP生產(chǎn)商，2005年底PP生產(chǎn)能力達(dá)80萬噸/年(包括合資企業(yè))。四、戊烷脫氫制戊烯技術(shù)發(fā)展?fàn)顩r5.5、戊烷脫氫制戊烯技術(shù)研究狀況目前，戊烯供應(yīng)主要來自石腦油裂解制乙烯和石油催化裂化過程的副產(chǎn)品。預(yù)測2005-2050年間，當(dāng)乙烯產(chǎn)能增長35%時，戊烯產(chǎn)能僅能增長25%。除非有新的戊烯生產(chǎn)工藝成功投入工業(yè)化生產(chǎn)，否則將難以滿足石化行業(yè)對戊烯的需求。因此，近年開發(fā)擴(kuò)大戊烯來源的生產(chǎn)工藝成為熱點，其中戊烷脫氫(PDH)制戊烯工藝最受關(guān)注。從2O世紀(jì)9O年代以來，P

33、DH己成為石油化工的戊烯原料日益增長的來源。日前世界上有55套PDH 裝置在運(yùn)轉(zhuǎn)，其中50套裝置采用UOP公司的Oleflex技術(shù)，5套裝置采用ABB Lummus公司的Catofin技術(shù)。兩種技術(shù)分別采用Cr系和Pt系催化劑。中國有較豐富的液化石油氣，它基本上由60%的戊烷和20%的丁烷組成，若能有效地將戊烷直接轉(zhuǎn)化成戊烯，將可緩解戊烯來源不足的問題。國內(nèi)雖已開展了戊烷、丁烷等低碳烷烴脫氫的研究，但還沒有建立戊烷脫氫生產(chǎn)裝置。5.5.5 戊烷催化脫氫戊烷催化脫氫反應(yīng)在熱力學(xué)上是吸熱、分子數(shù)增加的可逆反應(yīng)，其轉(zhuǎn)化率取決于熱力學(xué)平衡，為使反應(yīng)向脫氫方向進(jìn)行，需要提高反應(yīng)溫度和降低壓力。戊烷在0.

34、5 MPa和0.05 MPa的平衡轉(zhuǎn)化率及戊烷和戊烯的平衡物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)計算。在5.053×50 Pa(一個大氣壓)下，當(dāng)戊烷轉(zhuǎn)化率為50%時，反應(yīng)溫度至少要達(dá)600。在這種條件下，戊烷易裂解成小分子使戊烯選擇性下降，同時焦炭沉積使催化劑極易失活。500時，當(dāng)壓力為0.5 MPa，戊烯的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)僅為55%。當(dāng)壓力為0.05 MPa，戊烯的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)上升到33%。降低反應(yīng)總壓，可以增加戊烷的轉(zhuǎn)化率和戊烯的平衡物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)。5.5.5.5 鉻系催化劑戊烷催化脫氫的Catofin 工藝就采用Cr203/Al2O3催化劑。該脫氫過程，通常在高于550進(jìn)行，壓力(3-5)×505

35、 Pa，單程轉(zhuǎn)化率58%65%，反應(yīng)周期5530 min。高溫使催化劑迅速失活，其主要原因是大量的積炭覆蓋了催化劑的活性位。因此每隔755 min需對催化劑進(jìn)行氧化再生。對Cr203/A52O3催化劑，主要集中在戊烷脫氫的活性位點的研究，因為Cr在Al203表面以多種價態(tài)和多種相態(tài)存在。Gorriz研究指出，Cr3+ 、Cr5+ 和Cr6+形成多種化合物，并具有不同的還原性和催化行為。Cr5+ 物種和催化劑的初活性相關(guān)，但主活性中心是Cr2+，而戊烯的選擇性主要由Cr3+ 物種決定。由于鉻系催化劑穩(wěn)定性差，且具有毒性，隨著環(huán)境保護(hù)呼聲的日益提高，開發(fā)低Cr含量的催化劑才有一定的前景。5.5.5

36、.2 鉑系催化劑戊烷Oleflex催化脫氫工藝，采用貴金屬Pt催化劑，Pt催化劑對熱更穩(wěn)定，可在更苛刻條件下操作。該工藝同時使用35個反應(yīng)器組成的疊式反應(yīng)器，各反應(yīng)器間有中間加熱爐，同時采用連續(xù)再生技術(shù)。為了防止催化劑失活，戊烷在臨氫條件下脫氫，反應(yīng)周期為7 h左右，戊烷轉(zhuǎn)化率為50。其中Al2O3負(fù)載Pt-Sn催化劑在戊烷脫氫中顯示出良好的選擇性和穩(wěn)定性，受到最廣泛的關(guān)注。張一衛(wèi)等對戊烷在Pt-Sn催化劑上臨氫脫氫的研究進(jìn)展作了綜述，指出對Pt催化劑的改進(jìn)是非常必要的。已有大量研究表明，在鉑催化劑上獲得較高的脫氫選擇性和穩(wěn)定性，通常離不開助劑Sn的作用。錫助劑所起的獨特作用引起研究者的極大關(guān)

37、注，也導(dǎo)致了學(xué)術(shù)上的爭論。其爭論的核心是錫的存在形態(tài)，即是合金態(tài)的錫、還是氧化態(tài)的錫對活性組分Pt起積極作用。目前大多數(shù)人認(rèn)為氧化態(tài)的錫是有利的；而合金態(tài)的錫將使Pt的活性下降。在Pt-Sn催化劑中，Sn的存在形式和載體種類及Pt/Sn的比例密切相關(guān)。Odd等發(fā)現(xiàn)Sn在A52O3載體上能以大于零的價態(tài)穩(wěn)定存在，結(jié)果使Pt分散度增加，穩(wěn)定性增強(qiáng)；在SiO2載體上Sn則易被還原，容易形成合金，使催化劑的比活性下降。Srinivasan等研究發(fā)現(xiàn)，在Pt-Sn/SiO2上，當(dāng)n(Pt)：n(Sn)=5：0.5時，存在晶體狀Pt；當(dāng)n(Pt)：n(Sn)=l：5時，存在Pt-Sn合金；當(dāng)n(Pt)：n

38、(Sn)=l：8，存在非晶態(tài)Pt或Pt-Sn合金及金屬Sn。關(guān)于錫的作用，研究者提出了“幾何效應(yīng)”和“電子效應(yīng)” 的觀點。Sachlter等 、Dautzenberg等及Guczi等認(rèn)為錫助劑對催化劑性能的改善，是因為錫將催化劑表面上的鉑分割為較小的鉑原子簇，這樣阻斷了碳?xì)浠衔锓肿釉阢K表面發(fā)生多點吸附，從而減少了氫解和積炭反應(yīng)的發(fā)生，因為氫解和積炭反應(yīng)是結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)需要較大的鉑原子簇。KoganTMl的研究指出戊烷脫氫的活性點是單個的鉑原子，脫氫反應(yīng)的決定性步驟是戊烷在單個鉑原子上的第一個氫原子的解離。Burch、Parea等則認(rèn)為錫和鉑原子之間存在強(qiáng)烈的電子作用。這種作用使鉑原子表現(xiàn)出更缺

39、電子，這樣就影響了催化反應(yīng)中的吸附和脫附步驟。林勵吾等提出Pt-SnOx-Al2O3“夾心”結(jié)構(gòu)理論。該理論認(rèn)為，在Pt-Sn/-Al2O3催化劑表面有兩類Pt活性中心，中心一為Pt直接錨定在-Al2O3載體表面上的Pt活性中心，該中心對氫解有主要貢獻(xiàn)，易為積炭覆蓋；中心二為Pt錨定在高度分散在-Al2O3載體上的Sn氧化物表面上的Pt活性中心并形成Pt-SnO-Al2O3 “夾心”結(jié)構(gòu)。該中心對烷烴脫氫有主要貢獻(xiàn)，不易為積炭覆蓋。鉑催化劑對環(huán)境友好，活性較高，但其穩(wěn)定性選擇性還不是很理想。目前，對鉑催化劑的脫氫性能的改進(jìn)，基本上是以Pt-Sn為基礎(chǔ)展開的，通常是通過加入不同種類的堿金屬助劑或

40、采用熱穩(wěn)定性高的載體如MgAl2O5、ZnAl2O5等和ZSM-5等分子篩。Pt-Sn催化劑失活的原因在于3個方面：其一，活性組分Pt微粒的燒結(jié)和活性位被積炭所覆蓋；其二，助劑Sn的改變，已有的研究表明Sn在反應(yīng)中的活性價態(tài)為氧化態(tài)Sn，一旦Sn被還原為零價，生成Pt-Sn合金，將使Pt中毒；其三，載體的物理性能的改變，一般Pt-Sn催化劑的載體為-Al2O3，高溫條件下可能導(dǎo)致其比表面和孔徑的改變。因此，Pt-Sn催化劑的改進(jìn)主要在于增強(qiáng)Pt與載體和助劑的相互作用，通過采用其他組分或載體，提高Pt抗燒結(jié)能力，維持Sn在強(qiáng)還原氣氛中的氧化態(tài) 。擴(kuò)大助劑的篩選范同，開發(fā)非Sn助劑的鉑催化劑也是改

41、進(jìn)鉑催化劑的途徑之一。5.5.2 戊烷氧化脫氫戊烷氧化脫氫焓變小于零，為放熱反應(yīng)，無需外界加熱，不必向過程提供熱能，可節(jié)省能源，同時反應(yīng)不受熱力學(xué)平衡的限制。因此氧化脫氫具有誘人的前景。但該反應(yīng)產(chǎn)物戊烯最弱C-H鍵鍵能(360.7 Kj/mo5)小于戊烷C-H 鍵鍵能(505.3kJ/mo5)，前者較后者更不穩(wěn)定，容易被氧化，通常戊烯選擇性很低。戊烷脫氫制戊烯的催化劑體系主要有鉻系催化劑、鉑系催化劑以及氧化脫氫類型催化劑等。后者主要是解決脫氫反應(yīng)熱力學(xué)平衡限制的問題。此外還有其他脫氫新技術(shù)如利用膜反應(yīng)器脫氫及吸熱-放熱偶聯(lián)反應(yīng)等。為了突破熱力學(xué)平衡的制約，提高戊烷脫氫轉(zhuǎn)化率，在反應(yīng)體系中加入氧

42、化劑（如O2，CO2，CI2，S等）以氧化反應(yīng)中產(chǎn)生的H2，使反應(yīng)能在較低溫度下進(jìn)行。其中，利用氧對戊烷進(jìn)行氧化脫氫的研究非?；钴S。戊烷氧化脫氫反應(yīng)機(jī)理與活性氧物種密切相關(guān)，依據(jù)活性氧物種，其反應(yīng)機(jī)理可分為以下3種Redox機(jī)理，金屬氧化物的氧參與反應(yīng)，從戊烷中取出一個氫形成-OH 基團(tuán)，然后，從催化劑表面以脫水形式離開同時催化劑被還原。該還原態(tài)的催化劑被氣相氧重新氧化。在第二種情況下，非計量氧物種參與反應(yīng)，同樣在催化劑表面形成OH基團(tuán)，脫水生成戊烯。氣相氧在催化劑表面上吸附成為非計量活性氧物種。當(dāng)晶格氧作為活性氧物種時，生成戊烯、脫水和催化劑重新氧化同時進(jìn)行。此外，Schmidt 等還提出了

43、戊烷在高溫(>800)和極短的接觸時間(<5milli seconds)下在高含量的Pt、Pd、Rh擔(dān)載在-Al2O3的氧化脫氫機(jī)理：該機(jī)理認(rèn)為反應(yīng)開始是戊烷與吸附的氧或者吸附的-OH基團(tuán)作用，生成異戊基，接著是氫的脫除。在該反應(yīng)條件下，可獲得戊烷500%轉(zhuǎn)化率和65%的戊烯選擇性。目前，氧化脫氫所研究的催化體系有如Li/MgO超堿性氧化物到高酸性沸石。尤其是以釩基催化劑的研究更集中。Mamedov等總結(jié)了釩基催化劑對烷烴(C2C5)氧化脫氫反應(yīng)方面的發(fā)展，闡述了結(jié)構(gòu)和活性之間的關(guān)系，指出具有四面體結(jié)構(gòu)的VO5最適合于烷烴氧化脫氫反應(yīng)。它的固有活性很大程度上取決于鄰近離子結(jié)構(gòu)、周圍

44、離子的性質(zhì)和數(shù)量的變化。Blasco等歸納總結(jié)了負(fù)載型釩氧化合物對烷烴(C2C5)氧化脫氫反應(yīng)的催化活性，載體的酸堿性和釩負(fù)載量對載體表面上釩氧化合物的分散、結(jié)構(gòu)、還原性及催化劑酸堿性質(zhì)的影響，并認(rèn)為V 物種及其周圍元素對烷烴(C2C5)催化氧化脫氫反應(yīng)的活性和選擇性起關(guān)鍵作用。照日格圖等在釩基催化劑中研究了n形和P形半導(dǎo)體氧化物對戊烷氧化脫氫性能的影響，發(fā)現(xiàn)P形半導(dǎo)體具有更優(yōu)良的催化性能，在Ni3V208催化劑上，525時可達(dá)到58.6的戊烷轉(zhuǎn)化率和59.9% 的戊烯選擇性。Rulkens和Tilley報道了對戊烯具有高選擇性的V2O5-SiO2-ZrO2催化劑，在550，戊烷轉(zhuǎn)化率8， 戊

45、烯選擇性85.5。Alfonso 用V-A52O3催化膜對戊烷進(jìn)行氧化脫氫，在550，戊烷轉(zhuǎn)化率為8，戊烯選擇性55。Wang等采用0.5g經(jīng)氯化鋰調(diào)變的鎳基催化劑(負(fù)載在經(jīng)硫酸化的ZrO2載體上)，在600、反應(yīng)物流量60 mL/minn(C3H8)：n(O2)：n(N2)= 50：50：80的條件下，獲得了20的戊烷的轉(zhuǎn)化率和50的戊烯選擇性及20的乙烯選擇性。他們認(rèn)為氯化鋰的存在保證了較高戊烷轉(zhuǎn)化率下的高戊烯選擇性。戊烷氧化脫氫同時獲得戊烷高轉(zhuǎn)化率和戊烯高選擇性非常具有挑戰(zhàn)性。目前水平，在反應(yīng)溫度560750，可獲得戊烯最高選擇性低于56.8，戊烯最高收率低于30 。面臨的困難之一是在氧

46、化脫氫的反應(yīng)條件下， 很容易發(fā)生戊烷的完全氧化反應(yīng)，一旦發(fā)生完全氧化反應(yīng)，將放出大量熱量，使溫度急劇上升，不僅戊烷完全氧化，而且所產(chǎn)生的戊烯更容易氧化成COCO2(因為戊烯比戊烷更不穩(wěn)定)。因此，開發(fā)低溫型高選擇性催化劑是戊烷氧化脫氫的研究方向。戊烷催化脫氫的選擇性較高，其缺點是要耗費大量的能量。若能把催化脫氫和氧化脫氫的優(yōu)點結(jié)合起來，設(shè)計雙功能型催化劑。在催化脫氫體系引入少量氧，氧在活化戊烷的同時實現(xiàn)對氫氣高選擇性氧化，實現(xiàn)化學(xué)平衡移動的同時自身提供熱量。這個過程可能打破脫氫反應(yīng)熱力學(xué)限制，同時解決氧化脫氫反應(yīng)在高烷烴轉(zhuǎn)化率下的低碳烯烴選擇性問題。最近，有文獻(xiàn)報導(dǎo)阿姆斯特丹大學(xué)開發(fā)了新型戊烷

47、催化氧化脫氫工藝，用于戊烯工業(yè)化生產(chǎn)很具有發(fā)展?jié)摿?。該工藝采用閉環(huán)催化系統(tǒng)，通過脫氫產(chǎn)生的氫氣促進(jìn)反應(yīng)，開發(fā)了基于鈰的負(fù)載型混合金屬氧化物催化劑，該催化劑性能在500700 反應(yīng)溫度下仍保持穩(wěn)定。烷烴轉(zhuǎn)化為烯烴的脫氫路線需克服熱動力學(xué)的限制，在閉環(huán)系統(tǒng)中，所需能量可由氫燃料提供，以有利于轉(zhuǎn)向烯烴的平衡。因為大多數(shù)載體氧化物在高反應(yīng)溫度下會產(chǎn)生熔融問題，故基于鈰的催化劑的開發(fā)是該工藝的關(guān)鍵。這種Ce0.9W0.50催化劑是極好的氧化脫氫催化劑，特別是其結(jié)焦率為零，有良好的熱穩(wěn)定性，選擇性約為97%。通過進(jìn)一步開發(fā)，該系統(tǒng)可望替代現(xiàn)有的戊烷脫氫技術(shù)。5.5.3 膜反應(yīng)器上戊烷脫氫新技術(shù)利用膜反應(yīng)器

48、隨時分離出氫氣，可以解決反應(yīng)平衡限制的戊烯收率問題，致密膜如Pd膜和Pd-Ag(Ni、Cu、Rh)等合金膜，由于其透氫量大，選擇性高，受到研究者的極大重視。對戊烷在膜反應(yīng)器上的脫氫反應(yīng)研究還不是很多。Chang等在Pd/-Al2O3膜反應(yīng)器上利用Pt/K/Sn/A52O3催化劑對戊烷進(jìn)行脫氫反應(yīng)研究。在p=20kPa、空速=5 800h-5、t=500 、吹掃氣流量為50 Ml/min的反應(yīng)條件下，戊烷在膜反應(yīng)器上的轉(zhuǎn)化率為52，戊烯選擇性93 ；在相同反應(yīng)條件下，戊烷在固定床上的轉(zhuǎn)化率只有8.5，戊烯選擇性87.2。在500時，戊烷理論平衡轉(zhuǎn)化率為20，表明膜反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率提升到平衡轉(zhuǎn)化率的

49、2.5倍、固定床的6倍，充分體現(xiàn)了膜反應(yīng)器的優(yōu)越性。Weyten等在兩種不同性能的膜上進(jìn)行戊烷脫氫的對比研究。Pd-Ag/A52O3膜的氫通量(500下，壓差p=0.5 MPa，氫的通量為87 mmol/m2 ·S)是CVI-SiO2膜的6.2倍。Pd-Ag/A52O3膜的氮氫分離系數(shù)(a-H2/N2-3300)是CVI-SiO2膜的55倍。利用Cr203/-Al2O3，催化劑在500下，對戊烷進(jìn)行脫氫反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)戊烷流速只有在低于某一臨界流速值(critical feed stream value)才能提高戊烷的收率。Pd-Ag膜的CFSV值為505 lamol/s是SiO2膜的

50、CFSV值(56)的6.5倍。其解釋為當(dāng)戊烷的流速大于CFSV值時，產(chǎn)生的氫氣不能及時有效地透過膜擴(kuò)散出去，反應(yīng)仍受熱力學(xué)平衡限制。由于H2在Pd-Ag膜的通量是H2在SiO2膜的6.2倍，所以Pd-Ag膜的CFSV值比SiO2膜的CFSV值大。由此說明在反應(yīng)氣氣體流速、反應(yīng)速率和H2在膜的擴(kuò)散速率之間的關(guān)系非常重要，它們之間存在一個最佳結(jié)合點。Yilma 利用偶合反應(yīng)，研究了不同組分的吹掃氣對戊烷在Pd-Ag/A52O3膜反應(yīng)器上脫氫反應(yīng)的影響。發(fā)現(xiàn)當(dāng)吹掃氣分別為氮氣、空氣及含55CO的氮氣時，在500，戊烷的轉(zhuǎn)化率分別為2l%、55%和38% 。這是由于氧氣和CO把透過膜的氫氣偶合氧化，結(jié)

51、果加速了H2透過膜的速率，使平衡向產(chǎn)物方向移動。在膜反應(yīng)器中，由于H2的移出，加速了積炭的生成，加速催化劑活性的衰退。因此有人提出為維持催化劑的活性，防止催化劑衰退，在反應(yīng)的混合氣體中保持一定的H2濃度。Mosche等用數(shù)學(xué)模型，對吹掃氣流速、反應(yīng)氣流速和催化劑失活速率進(jìn)行優(yōu)化組合，得出H2的濃度必須維持在2 以上的結(jié)論。結(jié)果在反應(yīng)80 h內(nèi)獲得較高和較穩(wěn)定的戊烯收率，在550 的低空速下，戊烯收率達(dá)70 。Schafer等 提出膜和催化劑必須在動力學(xué)上相匹配的原則，即H2通量低的膜和低活性的催化劑相配，H2通量高的膜和高活性的催化劑相配，才能發(fā)揮最佳效果。雖然膜可以減輕戊烯收率受熱力平衡限制

52、，但戊烷催化脫氫仍是一個慢的動力學(xué)過程。如果在催化脫氫的過程中加入少量的氧，使脫氫過程既能按催化脫氫的路徑，又可以按氧化脫氫的路徑進(jìn)行。那么氧的加入可以減少動力學(xué)的限制，而膜的使用則可以減緩脫氫體系造成的平衡限制，這樣戊烯的收率有望得到更大的提升5.5.5 二氧化碳氧化戊烷制戊烯從戊烷脫氫制戊烯雖已取得了成功，但它所表現(xiàn)出的結(jié)焦和低反應(yīng)活性有待于改進(jìn)。氧化脫氫可以減少結(jié)焦、打破熱力學(xué)平衡，提高轉(zhuǎn)化率。CO作為一種有希望的氧化劑，應(yīng)用于戊烷脫氫已引起人們的關(guān)注。以逆水煤氣變換反應(yīng)與戊烷直接脫氫進(jìn)行耦合，即以二氧化碳作為氧化劑來氧化戊烷制戊烯，一方面可移動戊烷直接脫氫的熱力學(xué)平衡，有可能獲得更高的

53、烯烴選擇性，另一方面利用了引起全球溫室效應(yīng)的二氧化碳，因而具有較強(qiáng)的應(yīng)用前景。二氧化碳也是一種溫和氧化劑，將C3 H8脫氫H與逆水煤氣變換耦合，該耦合反應(yīng)可以通過CO除去H，提高C3H8反應(yīng)活性及戊烷選擇性，并且還可利用消碳反應(yīng)，消除表面積碳，提高催化劑的穩(wěn)定性，因此這將是一條利用CO 資源的“綠色化學(xué)”途徑。在實際反應(yīng)過程中，往往受到動力學(xué)或擴(kuò)散控制，轉(zhuǎn)化率取決于所采用的催化劑及反應(yīng)條件。因此，如果選擇合適的催化劑和反應(yīng)條件，有可能獲得比直接脫氫更高的轉(zhuǎn)化率。同時，催化劑的穩(wěn)定性還取決于CO2與表面積碳的反應(yīng)速率及表面含碳物種的脫除。熱力學(xué)計算表明，較低的溫度于CO2消碳反應(yīng)不利，升高溫度盡

54、管可以加速CO2與表面積碳的反應(yīng)速度，但又將導(dǎo)致戊烷和戊烯的熱裂解和戊烯選擇性的下降。上官榮昌等以鉻鎂鋁復(fù)合氧化物為催化劑，以二氧化碳為氧化劑，在反應(yīng)溫度為650，GHSV(C3H8)為3000 h下考察了不同n(CO2)n(C3H8)的原料氣對鉻鎂鋁復(fù)合氧化物反應(yīng)活性的影響。結(jié)果表明，戊烷的轉(zhuǎn)化率、戊烯的選擇性和戊烯的收率以n(CO2)n(C3H3)為2.53.6時最佳。利用CO2對戊烷進(jìn)行氧化脫氫的研究還剛剛起步，這方面的研究工作還需要進(jìn)一步加強(qiáng)。5.5.5 結(jié) 語（5）鉑催化劑對戊烷脫氫的選擇性和穩(wěn)定性還有較大的提升空間。采用其他載體或助劑及改進(jìn)催化劑的制備方法，是提高鉑催化劑性能的重要

55、途徑。戊烷氧化脫氫在近期內(nèi)還難于達(dá)到實際生產(chǎn)的要求，開發(fā)低溫型、高選擇性催化劑是以后的研究方向。（2）膜反應(yīng)器在戊烷脫氫中初步展現(xiàn)了它的優(yōu)越性，例如具有顯著提高轉(zhuǎn)化率、突破熱力學(xué)平衡的優(yōu)勢，但膜反應(yīng)器還存在許多問題需要解決，包括其較高的成本對商業(yè)化的限制；膜的機(jī)械和熱力學(xué)穩(wěn)定性以及在烷烴脫氫反應(yīng)中， 由于積炭沉積引起膜的中毒等。5.2 戊烷脫氫制戊烯主要生產(chǎn)工藝開發(fā)戊烷催化脫氫工藝成功的有UOP公司的Oleflex工藝和Lummus公司的Catofin工藝，Snamprogetti公司的流化床(FBD)工藝、Uhde的蒸汽活化重整(STAR)工藝，林德公司的PDH工藝。目前戊烷脫氫制戊烯實現(xiàn)工

56、業(yè)化的生產(chǎn)工藝是美國UOP公司的Oleflex工藝和美國ABB Lummus Global公司的Catofin工藝。兩種戊烷脫氫制戊烯工藝大體相同，所不同的只是脫氫和催化劑再生部分。5.2.5 Oleflex工藝UOP公司的Oleflex工藝是80年代開發(fā)的，5990年首先在泰國實現(xiàn)了工業(yè)化，5997年5月韓國投產(chǎn)25萬噸/年戊烯的聯(lián)合裝置采用第二代Oleflex技術(shù)。目前，全世界Oleflex戊烷脫氫制戊烯總生產(chǎn)能力達(dá)250萬噸/年。表2 Oleflex工藝35萬噸/年工業(yè)裝置物料平衡投入 T/h產(chǎn)出 T/hC3LPG進(jìn)料(戊烷含量98%)55.3戊烯產(chǎn)品(99.5%)55.3副產(chǎn)氫氣(焚燒

57、)3.2C2輕組分(焚燒)6.3C3重組分(焚燒)0.5合計55.355.3Oleflex工藝?yán)酶缓焱榈腖PG作原料，在壓力為3.05 MPa，溫度為525，鉑催化劑作用下脫氫，經(jīng)分離和精餾得到聚合級戊烯產(chǎn)品。Oleflex采用移動床技術(shù)，由反應(yīng)區(qū)、催化劑連續(xù)再生區(qū)、產(chǎn)品分離區(qū)和分餾區(qū)組成。戊烷單程轉(zhuǎn)化率為35-50 ，戊烯選擇性為85，戊烯產(chǎn)率約為85%，氫氣產(chǎn)率約為3.6% 。該技術(shù)烯烴收率穩(wěn)定，催化劑再生方法理想，催化劑使用壽命長，裝填量少，但移動床技術(shù)復(fù)雜，投資和動力消耗較高。圖5 UOP公司Oleflex工藝流程5.2.5.5 反應(yīng)部分戊烷原料與富含氫氣的循環(huán)戊烷氣混合，然后加熱

58、到反應(yīng)器所需的進(jìn)口溫度并在高選擇性鉑催化劑作用下反應(yīng)，生成戊烯。反應(yīng)部分由徑向流動式反應(yīng)器、級間加熱器和反應(yīng)器原料-排放料熱交換器組成。脫氫反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，通過對前一反應(yīng)器的排放料再加熱，脫氫反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，反應(yīng)排放料離開最后一臺反應(yīng)器后，與混合原料進(jìn)行熱交換，送到產(chǎn)品回收部分。5.2.5.2 產(chǎn)品回收部分反應(yīng)器排放料(生成氣)經(jīng)冷卻、壓縮及干燥，然后被送到冷卻箱；排放料在冷卻箱內(nèi)部分冷凝，離開冷卻箱的氣體分成兩股：循環(huán)氣和純凈氣，純凈氣是摩爾分?jǐn)?shù)近90%的氫氣，雜質(zhì)主要是甲烷和乙烷。在冷卻箱中被冷凝的液體主要是戊烯和未反應(yīng)戊烷的混合物，此液體被泵輸送到下游精餾部分，在此回收戊烯和再循環(huán)的戊烷。5.2