李狄-電化學(xué)原理-第十章-金屬陽極過程

1、第十章第十章 金屬的陽極過程金屬的陽極過程本章重點(diǎn)本章重點(diǎn)n金屬陽極過程的特點(diǎn)金屬陽極過程的特點(diǎn)n金屬鈍化的原因金屬鈍化的原因n影響金屬陽極過程的主要因素影響金屬陽極過程的主要因素n鈍態(tài)金屬的活化鈍態(tài)金屬的活化第一節(jié)第一節(jié) 金屬陽極過程的特點(diǎn)金屬陽極過程的特點(diǎn)n金屬作為反應(yīng)物發(fā)生氧化反應(yīng)的電極過金屬作為反應(yīng)物發(fā)生氧化反應(yīng)的電極過程程n“正常的正常的”的陽極溶解過程，在這一階的陽極溶解過程，在這一階段中直接生成溶液中的金屬離子：通常段中直接生成溶液中的金屬離子：通常服從電化學(xué)極化規(guī)律。服從電化學(xué)極化規(guī)律。n陽極反應(yīng)中生成不溶性的反應(yīng)產(chǎn)物并常陽極反應(yīng)中生成不溶性的反應(yīng)產(chǎn)物并常出現(xiàn)與此有關(guān)的鈍化現(xiàn)象

2、：失去電化學(xué)出現(xiàn)與此有關(guān)的鈍化現(xiàn)象：失去電化學(xué)活性活性,陽極溶解速陽極溶解速 度非常小。度非常小。表8.1 某些金屬的交換電流密度范圍(金屬離子濃度為1mol/dm3)低過電位金屬j=10-10-3A/cm2中過電位金屬j=10-3-10-6A/cm2高過電位金屬j=10-8-10-15A/cm2PbSnHgCdAgCuZnBiSbFeCoNi過渡族金屬貴金屬表8.2 某些金屬電極的傳遞系數(shù)電極體系(或n)(或n)Ag/Ag+Tl(Hg)/Tl+Hg/Hg+Cu/Cu2+Cd/Cd2+Cd(Hg)/Cd2+Zn/Zn2+Zn(Hg)/Zn2+ln(Hg)/ln2+Bi(Hg)/Bi2+0.50

3、.40.60.490.90.4-0.60.470.520.91.180.50.61.41.471.11.4-1.61.471.402.21.76n大多數(shù)金屬陽極在活化溶解時的交換電流密度大多數(shù)金屬陽極在活化溶解時的交換電流密度是比較大的，所以陽極極化一般不大。是比較大的，所以陽極極化一般不大。n電極電位的變化對陽極反應(yīng)速度的加速作用比電極電位的變化對陽極反應(yīng)速度的加速作用比陰極過程要顯著陰極過程要顯著,故陽極極化度一般要比陰極極故陽極極化度一般要比陰極極化度要小。化度要小。n陽極過程也可能是分若干個單電子步驟進(jìn)行的，陽極過程也可能是分若干個單電子步驟進(jìn)行的，并以失去并以失去“最后一個電子最后一

4、個電子”的步驟的步驟M(n-1)+Mn+e速度最慢速度最慢金屬的鈍化金屬的鈍化 在一定的條件下，金屬陽極會失去電在一定的條件下，金屬陽極會失去電化學(xué)活性，陽極溶解速度變得非常小?；瘜W(xué)活性，陽極溶解速度變得非常小。我們將這一現(xiàn)象稱為金屬的鈍化，此時我們將這一現(xiàn)象稱為金屬的鈍化，此時的金屬陽極即處于鈍化狀態(tài)。的金屬陽極即處于鈍化狀態(tài)。金屬鈍化的途徑金屬鈍化的途徑n化學(xué)鈍化或自鈍化化學(xué)鈍化或自鈍化:沒有外加極化時沒有外加極化時,由于由于介質(zhì)中存在氧化劑介質(zhì)中存在氧化劑(去極化劑去極化劑),氧化劑的氧化劑的還原引起金屬鈍化還原引起金屬鈍化n陽極鈍化陽極鈍化:借助于外電源進(jìn)行陽極極化借助于外電源進(jìn)行陽極

5、極化具有活化具有活化-鈍化轉(zhuǎn)變行為的金屬的典型陽極極化鈍化轉(zhuǎn)變行為的金屬的典型陽極極化曲線曲線 與鈍化有關(guān)的概念與鈍化有關(guān)的概念n鈍態(tài)鈍態(tài) passive state,passivityn鈍化鈍化 passivation n鈍化膜鈍化膜 passive filmn初始鈍化電位初始鈍化電位,致鈍電位致鈍電位 primary passive potentialn過鈍化電位過鈍化電位 transpassive potential第二節(jié)第二節(jié) 金屬的鈍化金屬的鈍化n成相膜理論成相膜理論 當(dāng)金屬陽極溶解時當(dāng)金屬陽極溶解時,可以在金屬表面生可以在金屬表面生成一層致密的、覆蓋得很好的固體產(chǎn)物成一層致密的、覆

6、蓋得很好的固體產(chǎn)物薄膜。這層產(chǎn)物膜構(gòu)成獨(dú)立的固相膜層，薄膜。這層產(chǎn)物膜構(gòu)成獨(dú)立的固相膜層，把金屬表面與介質(zhì)隔離開來，阻礙陽極把金屬表面與介質(zhì)隔離開來，阻礙陽極過程的進(jìn)行，導(dǎo)致金屬溶解速度大大降過程的進(jìn)行，導(dǎo)致金屬溶解速度大大降低，使金屬進(jìn)入鈍態(tài)。低，使金屬進(jìn)入鈍態(tài)。n在電極表面上生成固態(tài)反應(yīng)物膜的前提是在電在電極表面上生成固態(tài)反應(yīng)物膜的前提是在電極反應(yīng)中能生成固態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物極反應(yīng)中能生成固態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物n生成固相反應(yīng)產(chǎn)物也并不構(gòu)成出現(xiàn)鈍態(tài)的充分生成固相反應(yīng)產(chǎn)物也并不構(gòu)成出現(xiàn)鈍態(tài)的充分條件，即并非任何固態(tài)產(chǎn)物都能導(dǎo)致鈍態(tài)的出條件，即并非任何固態(tài)產(chǎn)物都能導(dǎo)致鈍態(tài)的出現(xiàn)現(xiàn)n只有那些直接在金屬表面上生成的、

7、致密的金只有那些直接在金屬表面上生成的、致密的金屬氧化合物（或其他鹽）層才有可能導(dǎo)致出現(xiàn)屬氧化合物（或其他鹽）層才有可能導(dǎo)致出現(xiàn)鈍態(tài)鈍態(tài)成相膜理論成相膜理論實(shí)驗(yàn)依據(jù)實(shí)驗(yàn)依據(jù)n將鈍化了的金屬表面用很小的陰極電流進(jìn)行活將鈍化了的金屬表面用很小的陰極電流進(jìn)行活化。并根據(jù)陰極電量計(jì)算電極表面上的固態(tài)反化。并根據(jù)陰極電量計(jì)算電極表面上的固態(tài)反應(yīng)物的數(shù)量及平均覆蓋厚度。應(yīng)物的數(shù)量及平均覆蓋厚度。 n在某些鈍化了的金屬表面上，還可以直接觀察在某些鈍化了的金屬表面上，還可以直接觀察到成相膜的存在，并可以測定其厚度及組成。到成相膜的存在，并可以測定其厚度及組成。n偏光方法證明在鈍化了的金屬表面上存在大量偏光方法

8、證明在鈍化了的金屬表面上存在大量小晶體小晶體n利用橢圓偏光法在許多鈍化了的金屬電極上測利用橢圓偏光法在許多鈍化了的金屬電極上測量了鈍化膜的厚度量了鈍化膜的厚度實(shí)驗(yàn)依據(jù)實(shí)驗(yàn)依據(jù)n采用適當(dāng)?shù)娜軇ɡ绮捎眠m當(dāng)?shù)娜軇ɡ鏘2+10KI），還可以），還可以單獨(dú)溶去基體金屬鐵而分離鈍化膜，以便進(jìn)一單獨(dú)溶去基體金屬鐵而分離鈍化膜，以便進(jìn)一步測定其厚度及組成，利用步測定其厚度及組成，利用Auger電子能譜和電子能譜和電子衍射法則可以直接分析鈍化膜的組成。電子衍射法則可以直接分析鈍化膜的組成。 n大多數(shù)鈍化膜系由金屬氧化物組成，除了氧化大多數(shù)鈍化膜系由金屬氧化物組成，除了氧化物外，鉻酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽及難

9、溶的硫酸物外，鉻酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽及難溶的硫酸鹽和氯化物等都可以在一定條件下組成鈍化膜。鹽和氯化物等都可以在一定條件下組成鈍化膜。 n吸附理論吸附理論 金屬鈍化是由于表面生成氧或含氧粒子金屬鈍化是由于表面生成氧或含氧粒子的吸附層，改變了金屬的吸附層，改變了金屬/溶液界面的結(jié)構(gòu)，溶液界面的結(jié)構(gòu)，使陽極反應(yīng)的活化能顯著提高。即由于這使陽極反應(yīng)的活化能顯著提高。即由于這些粒子的吸附，使金屬表面的反應(yīng)能力降些粒子的吸附，使金屬表面的反應(yīng)能力降低了，因而發(fā)生了鈍化。低了，因而發(fā)生了鈍化。實(shí)驗(yàn)依據(jù)實(shí)驗(yàn)依據(jù)n根據(jù)電量測量的結(jié)果根據(jù)電量測量的結(jié)果 ,在金屬表面上遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有在金屬表面上遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有形成一個氧的單原子層時，就已經(jīng)引起了明顯形成一個氧的單原子層時，就已經(jīng)引起了明顯的鈍化作用。的鈍化作用。 n一些金屬（如一些金屬（如Cr，Ni，F(xiàn)e及其合金）上發(fā)生超及其合金）上發(fā)生超鈍化現(xiàn)象。鈍化現(xiàn)象。 n在吸附理論中，到底哪一種含氧粒子的吸附引在吸附理論中，到底哪一種含氧粒子的吸附引起了金屬的鈍化，以及含氧粒子吸附層改變金起了金屬的鈍化，以及含氧粒子吸附層改變金屬表面反應(yīng)能力的具體機(jī)理，至今仍不清楚。屬表面反應(yīng)能力的具體機(jī)理，至今仍不清楚。 第三節(jié)第三節(jié) 影響金屬陽極過程的主要因素影響金屬陽極過程的主要因素n金屬本性的影響金屬本性的影響 最容易鈍化的金屬有鉻、鉬、鋁、鎳、鈦等。最容易鈍化的金屬有