實(shí)驗(yàn)8：水分子擴(kuò)散系數(shù)分子動(dòng)力學(xué)模擬_(2)

1、計(jì)算材料學(xué)實(shí)驗(yàn)講義實(shí)驗(yàn)二：分子動(dòng)力學(xué)模擬-水分子擴(kuò)散系數(shù)一、前言分子動(dòng)力學(xué)模擬的基本思想是將物質(zhì)看成是原子和分子組成的粒子系統(tǒng)（many-body systems），設(shè)置初始位能模型，通過分析粒子的受力狀況，計(jì)算粒子的牛頓運(yùn)動(dòng)方程，得到粒子的空間運(yùn)動(dòng)軌跡，可以求得復(fù)雜體系的熱力學(xué)參數(shù)以及結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。分子動(dòng)力學(xué)模擬的理論是統(tǒng)計(jì)力學(xué)中的各態(tài)歷經(jīng)假說(Ergodic Hypothesis)，即保守力學(xué)系統(tǒng)從任意初態(tài)開始運(yùn)動(dòng)，只要時(shí)間足夠長，它將經(jīng)過相空間能量曲面上的一切微觀運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，系統(tǒng)力學(xué)量的系綜平均等效力學(xué)量的時(shí)間平均，因此可以通過計(jì)算系綜的經(jīng)典運(yùn)動(dòng)方程來得到力學(xué)量的性質(zhì)。比如，由N個(gè)粒子

2、組成的系綜的勢能計(jì)算函數(shù)為： (1-1)表示粒子內(nèi)和粒子之間的Van der Waals相互作用；表示粒子的內(nèi)部勢能（鍵角彎曲能，鍵伸縮能、鍵扭轉(zhuǎn)能等）；根據(jù)經(jīng)典力學(xué)方程，系統(tǒng)中第i個(gè)粒子的受力大小為： (1-2)那么第i個(gè)粒子的加速度可以通過牛頓第二定律得到： (1-3)由于體系有初始位能，每個(gè)粒子有初始位置和速度，那么加速度對時(shí)間進(jìn)行積分，速度對時(shí)間積分就可以獲得各個(gè)任意時(shí)刻粒子的速度和位置： (1-4) (1-5) (1-6)和分別是系統(tǒng)中粒子t時(shí)刻的位置和速度，和分別是系統(tǒng)中粒子初始時(shí)刻的位置和速度。依據(jù)各態(tài)歷經(jīng)假說，可獲得任意物理量Q的系綜平均，因此得到體系的相關(guān)性質(zhì)： (1-7)分

3、子動(dòng)力學(xué)模擬能夠計(jì)算體系的能量，粒子間的相互作用，角動(dòng)量，角度以及二面角分布，剪切粘度，結(jié)構(gòu)參數(shù)，壓力參數(shù)，熱力學(xué)參數(shù)，彈性性質(zhì)，動(dòng)力學(xué)性質(zhì)等。均方位移則是表征粒子動(dòng)力特性的重要參量，它是粒子位移平方的平均值（mean square displacement, MSD）表達(dá)式如下：式中，括號(hào)表示平均值，表示時(shí)間t時(shí)粒子i的位置。 根據(jù)愛因斯坦的擴(kuò)散定律：式中，D為粒子的擴(kuò)散系數(shù)（diffusion constant）。因此，當(dāng)時(shí)間很長時(shí)，均方位移曲線的斜率即為6D。因此可根據(jù)MSD曲線斜率求得粒子的擴(kuò)散系數(shù)。二、實(shí)驗(yàn)?zāi)康模?）了解分子動(dòng)力學(xué)方法的原理。（2）掌握MS軟件的基本操作和分子動(dòng)力學(xué)模

4、擬的基本步驟。（3）掌握粒子擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算方法。三、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容以水分子的擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算例，展開詳述。1. 回顧基本操作。2. 模型構(gòu)建。（1）構(gòu)建分子。首先構(gòu)建水分子，并命名為water。（2）分配力場電荷。利用分子力學(xué)方法對分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，首先需要給構(gòu)建的分子分配力場，選擇discover模塊中的setup，出現(xiàn)如下對話框：選擇Energy，確定Force field選擇為compass；選擇Typing，點(diǎn)擊Calculate，給定分子每個(gè)原子力場參數(shù)，即分子內(nèi)及分子間的相互作用勢；點(diǎn)擊Automation，確認(rèn)相關(guān)選項(xiàng)均選擇No；選擇Non-Bond，Apply settings to選擇

5、vdWCoulomb，Summation method選擇Atom based，Quality選擇Medium，點(diǎn)擊More，cutoff distance選擇9.5；點(diǎn)擊Job Control選擇My Computer。（3）優(yōu)化分子。選擇discover模塊中的Minimizer，出現(xiàn)如下對話框：Method選擇Smart Minimizer，Convergence level選擇Medium，點(diǎn)擊Minimize，開始進(jìn)行優(yōu)化。優(yōu)化完畢后，在Project中會(huì)出現(xiàn)文件名為water Disco Min的文件夾，文件夾內(nèi)名為water.xsd的文件即為優(yōu)化后的分子結(jié)構(gòu)。如下圖所示：（4）定

6、義Group。Modify-Charges-Charge Group-Define(需選中原子)（5）構(gòu)建水盒子。點(diǎn)擊Amorphous-Construction(Legacy)-Add(選中water.xsd點(diǎn)擊Add，然后修改添加水分子的數(shù)目Number：300，密度設(shè)為1)具體參數(shù)設(shè)置如下圖-Construct-彈出water AC Constr文件夾-water.xtd文件即構(gòu)建的水盒子。3. 優(yōu)化體系。選擇discover模塊中的Minimizer，具體參數(shù)設(shè)置Non-Bond，Apply settings to選擇vdWCoulomb，Summation method選擇Group

7、 based，其它同分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化參數(shù)設(shè)置。最后點(diǎn)擊Minimize，完成優(yōu)化：water.xsd文件。4. 分子動(dòng)力學(xué)模擬。（1）打開上述優(yōu)化好的3D結(jié)構(gòu)，從工具欄中選擇，然后選擇Dynamics，或者從菜單上選擇Modules-Discover-Dynamics，出現(xiàn)如下對話框：將dynamics time改為100ps，Save改為Full，F(xiàn)rame output every改為1000，點(diǎn)擊Run.計(jì)算需要花費(fèi)幾分鐘的時(shí)間，運(yùn)行完畢后，出現(xiàn)名為water Disco Dynamics的文件夾-water.xtd。5. 數(shù)據(jù)分析。（1）定義set：選中所有水分子-Edit-Edit Sets-New（Name改為water）-OK（2）提取MSD曲線discover模塊中的Analysis-Dynamic-Mean squared displacement-（參數(shù)設(shè)置如圖所示）-AnalyzeMSD曲線如下圖：分別是沿X、Y、Z軸方向和總的均方根位移