擬三元體系汽液平衡測定

1、化工實驗報告實驗名稱 擬三元體系氣液平衡測定 班級 化21 姓名 張騰 學(xué)號 2012011864 成績 實驗時間 2014.12.11 同組成員 王乙汀 張猛 1、實驗?zāi)康模?）觀察三元體系的氣液平衡實驗現(xiàn)象；（2）掌握常壓下互溶體系氣液平衡數(shù)據(jù)的測定方法；（3）掌握利用有限的實驗數(shù)據(jù)回歸Wilson模型參數(shù)的方法，并預(yù)測全濃度范圍的氣液平衡過程；（4）掌握用Herrington面積法對該體系所測定的氣液平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行熱力學(xué)一致性檢驗的方法。2、實驗原理乙醇-水體系是一種完全互溶的正偏差非理想溶液體系，它具有最低恒沸點，是化工生產(chǎn)中常見的均相互溶體系料。由于乙醇-水體系具有恒沸點，為了得到更高

2、組成的乙醇產(chǎn)品，通常要采用恒沸精餾和萃取精餾。恒沸精餾由于恒沸劑用量大、能耗高，其經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)一般不如萃取精餾。找出萃取劑的性質(zhì)與乙醇水氣液平衡變化的關(guān)系，對于萃取精餾過程中的萃取劑的選擇，具有重要意義。根據(jù)平衡物系的Gibbs自由能為最小的原則導(dǎo)出相平衡的條件為：“各相的溫度相同，壓力相等，每一組分在各相的化學(xué)勢也相等”。對于由C個組分，P個相構(gòu)成的平衡體系，上述平衡條件可用數(shù)學(xué)式表示為： (i=1，2，C)對于一般的中低壓下（15002000kPa），且只要壓力還沒有接近臨界壓力，通?？梢约僭O(shè)Poynting因子等于1，同時可以假設(shè)活度系數(shù)與壓力無關(guān)，如果在常壓條件下，氣相可以當(dāng)作理想氣體

3、處理，氣液平衡的計算公式可進(jìn)一步簡化為：液相各組分的活度系數(shù)可根據(jù)有限的實驗數(shù)據(jù)求出，由于和的關(guān)系是非線性的，故要做出-曲線需要大量的實測數(shù)據(jù)。隨著熱力學(xué)在理論和實踐上的不斷發(fā)展，現(xiàn)在已經(jīng)出現(xiàn)了很多半理論半經(jīng)驗的方程式來關(guān)聯(lián)和，由于多元體系Wilson方程提供了由二元體系氣液平衡數(shù)據(jù)推算多元體系氣液平衡數(shù)據(jù)的可能性，故本實驗通過氣液平衡實驗測定有限個數(shù)據(jù)點，回歸出Wilson方程的配偶參數(shù)，就可以較準(zhǔn)確地計算全濃度范圍內(nèi)的氣液平衡數(shù)據(jù)，為工藝計算提供重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。用熱力學(xué)的普遍關(guān)系式來校驗實驗數(shù)據(jù)的可靠性是氣液平衡數(shù)據(jù)測定工作中的重要內(nèi)容之一，如果測定的氣液平衡數(shù)據(jù)能夠符合熱力學(xué)普遍規(guī)律，則

4、這套數(shù)據(jù)符合熱力學(xué)一致性要求，可以應(yīng)用于具體體系的工藝計算和設(shè)備設(shè)計。本實驗采用Herrington的半經(jīng)驗方法來檢驗二元等壓數(shù)據(jù)熱力學(xué)同一性。首先根據(jù)求得的全濃度范圍的數(shù)據(jù)以對作圖，如圖1所示，然后計算偏差，圖1氣液平衡數(shù)據(jù)校驗圖將與另一數(shù)量進(jìn)行比較，對于乙醇-水體系來說，為最低沸點溫度與水的沸點差的絕對值，為之間的最低沸點。采用的判別標(biāo)準(zhǔn)為：若,一般認(rèn)為該數(shù)據(jù)是符合熱力學(xué)同一性的。這種判別標(biāo)準(zhǔn)雖然是近似的，仍然是很有用的經(jīng)驗方法而被廣泛采用，但是該法對數(shù)據(jù)進(jìn)行的是整體檢驗而非逐點檢驗，不僅需要整個濃度范圍內(nèi)的數(shù)據(jù)，而且有可能因為實驗誤差的相互抵消造成面積檢驗雖然符合要求，但數(shù)據(jù)并非熱力學(xué)一

5、致的情況。對此，可以采用微分檢驗法（逐點檢驗法）可以克服這一缺點，但本實驗中不要求。對于乙醇-水-乙二醇（KAc）體系，涉及4種組分，為簡化后續(xù)的實驗數(shù)據(jù)處理，實驗安排和設(shè)計中存在以下假設(shè)：（1）KAc為不揮發(fā)物質(zhì)，因此，本實驗中四元體系可看作擬三元體系；（2）乙二醇的飽和蒸汽壓很高，并與乙醇，水的飽和蒸汽壓差別比較大，氣相組成中一般不含有乙二醇；（3）氣液平衡釜的體積比較大，液相量大，氣相取樣量很少，對釜液相組成影響很小，因此，簡化實驗數(shù)據(jù)測試，只測定氣相組成，液相組成不變。本實驗測定常壓（1atm）條件下，當(dāng)溫度穩(wěn)定時，通過氣相色譜測定平衡時的汽相組成。圖2實驗裝置圖3.實驗藥品和儀器實驗

6、藥品：無水乙二醇（KAc）（分析純）、無水乙醇（分析純）、蒸餾水。實驗儀器：Othmer氣液平衡儀（見圖2）、氣相色譜儀、可調(diào)壓電熱套、250 mL量筒、100 mL量筒、5 mL移液管、1 mL移液管、25 mL移液管、洗耳球。Othmer氣液平衡儀使用介紹Othmer氣液平衡儀是目前在科研單位廣泛使用的氣相單循環(huán)式氣液平衡測定裝置，具有平衡快（約40分鐘），取樣方便等特點。取樣時，用1 mL的移液管插入冷凝器上口，迅速地從氣相冷凝液積存處吸取少量液體后拔出，將液體擠入樣品瓶中即可。4.實驗步驟（1）在氣液平衡儀內(nèi)加入100ml無水乙二醇（KAc）；（2）準(zhǔn)確用量筒量取250ml分析純的無水

7、乙醇，加入到氣液平衡儀中；（3）準(zhǔn)確用移液管量取4ml蒸餾水，加入到氣液平衡儀中；（4）加入適量干燥過的沸石，并加熱至沸騰；（由于時間關(guān)系，以上操作步驟由本實驗的指導(dǎo)教師完成）；（4）讀取溫度計溫度后，取樣，然后加入9.7ml蒸餾水，記錄時間并分析樣品；（5）40分鐘后，第二次讀取溫度，取樣，加入19.2ml蒸餾水，記錄時間分析樣品；（6）40分鐘后，第三次讀取溫度，取樣，加入18.6ml蒸餾水，記錄時間分析樣品；（7）40分鐘后，第四次讀取溫度，取樣，加入25ml蒸餾水，記錄時間分析樣品；（8）40分鐘后，第五次讀取溫度，取樣，停止加熱，分析樣品；（9）關(guān)閉冷凝水，完成實驗。3、實驗記錄原始

8、數(shù)據(jù)記錄：表1原始數(shù)據(jù)實驗數(shù)據(jù)點x1y1（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）y1（摩爾分?jǐn)?shù)）T/oC111178.3420.950.98360.959078.8530.850.95720.897478.7540.700.92560.829578.6050.600.90560.789678.7060.500.86890.721678.92注：計算時取值為M（乙醇）=46.07，M（水）=18.015，并近似認(rèn)為氣相為二元體系。書上給出了乙醇和水的Antione常數(shù)：表2 乙醇和水的Antoine常數(shù)Antoine常數(shù)ABC乙醇18.91193803.98-41.68水18.30363816.44-46.13其中，計算公

9、式為。4、數(shù)據(jù)處理1.數(shù)據(jù)處理由Antione方程可以計算出乙醇和水在實驗溫度下的飽和蒸汽壓，列于下表。表3 乙醇和水的飽和蒸汽壓溫度/oC飽和蒸汽壓/mmHg乙醇水78.34775.61339.0978.85772.55337.7178.75767.98335.6578.60771.03337.0278.70777.76340.0678.92772.98337.90下面計算組分的活度系數(shù)。假設(shè)氣相中不含乙二醇，那么就只含有乙醇和水兩種組分，活度的計算公式為i=yipxipisat其中p=760 mmHg于是可得到各數(shù)據(jù)點時兩組分的活度系數(shù)值。表3 乙醇和水的活度系數(shù)實驗數(shù)據(jù)點x1x21211

10、0120.950.050.98921.836830.850.151.03861.539040.70.31.17271.286550.60.41.29711.186360.50.51.41031.2444畫出活度系數(shù)關(guān)于x1的變化關(guān)系對原始數(shù)據(jù)進(jìn)行初步的觀察：圖3 1與2的實驗點通過觀察明顯地發(fā)現(xiàn)了一個異常點，即第五組數(shù)據(jù)存在異常，根據(jù)熱力學(xué)的普遍規(guī)律，在本實驗中，應(yīng)是關(guān)于x1的單調(diào)函數(shù)，而第五組數(shù)據(jù)不滿足這一基本規(guī)律，與其他組數(shù)據(jù)相比較也有較大的差距，故該組數(shù)據(jù)不可靠，所以在之后的計算中將略去該組數(shù)據(jù)，關(guān)于數(shù)據(jù)異常的詳細(xì)分析見文后。二元體系的Wilson方程：ln1=-lnx1+12x2+x2

11、12x1+12x2-21x2+21x1 W1 ln2=-lnx2+21x1+x121x2+21x1-12x1+12x2 W2 利用W1式擬合Wilson參數(shù)用于乙醇的活度系數(shù)計算；利用W2式擬合Wilson參數(shù)用于水的活度系數(shù)計算；利用MATLAB編寫程序進(jìn)行參數(shù)擬合得到的結(jié)果如下：（所有程序均附于文后）表4 乙醇和水的Wilson參數(shù)擬合結(jié)果1221乙醇0.27750.3632水1.11560.4354利用擬合得到的參數(shù)可以繪制全濃度范圍內(nèi)的乙醇和水的x-y相圖，y的計算方法為：yi=xipisatipp=xiipisat溫度取實驗中的平均溫度T=78.76，此溫度下乙醇和水的飽和蒸汽壓分別

12、為：p1sat=772.98 mmHgp2sat=334.28 mmHg由此做出相圖如下：圖4 乙醇-水Wilson方程參數(shù)擬合x-y相圖從圖中看出，實驗數(shù)據(jù)點與擬合曲線非常接近，這說明了Wilson方程的精確性，但實驗數(shù)據(jù)點較少，擬合出的參數(shù)沒有太大的參考價值。關(guān)于這張相圖之后會再做更詳細(xì)的討論。為了對比乙醇-乙二醇-水?dāng)M三元體系與乙醇-水二元體系的差別，利用aspen得到上述溫度下的乙醇-水體系的x-y相圖，計算方法仍然設(shè)定為Wilson方程，與實驗數(shù)據(jù)擬合得到的相圖相比較如下：圖5 乙醇-乙二醇-水體系與乙醇-水體系比較從圖中可以明顯看出，添加了乙二醇的擬三元體系的曲線比單純的乙醇-水體

13、系的x-y曲線明顯的向上偏移了，這說明添加了乙二醇的體系有更大的相對揮發(fā)度。另外，在添加了乙二醇的體系中原有的共沸點消失了，這可能是由于乙二醇對體系的影響，增加了乙醇的相對揮發(fā)度，改變了體系內(nèi)的相互作用，這個體系使得精餾方法得到高純度乙醇成為了可能，在工業(yè)上這一方法也已經(jīng)得到了應(yīng)用。乙二醇在工業(yè)上也常用作防凍劑，可以降低某些物質(zhì)的熔點，這點也似乎能夠說明乙二醇有比較活潑的理化性質(zhì)，能有效的改變一些體系的性質(zhì)。當(dāng)然，在這個擬三元體系中，鹽的作用也是不可忽視的，加入某種電解質(zhì)（在此實驗中為KAC）也可以顯著提高體系中易揮發(fā)組分的相對揮發(fā)度。最后再對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行熱力學(xué)一致性檢驗，采用Herringt

14、on面積法進(jìn)行檢驗：計算方法如下：首先根據(jù)求得的全濃度范圍的數(shù)據(jù)以對作圖：圖6 log(1/2) 對x1圖解積分圖像經(jīng)過分析可知，。利用此式計算出：。由于乙醇-水體系形成沸點為78.60的最低恒沸物，因此，而。得到。所以，所以根據(jù)Herrington檢驗方法可以判斷出這幾組數(shù)據(jù)對熱力學(xué)一致性的偏差較大。5、實驗結(jié)果與討論總結(jié)實驗結(jié)論如下：實驗通過參數(shù)擬合得到了Wilson方程的兩個參數(shù)分別為：12=0.277512=0.3632并用該參數(shù)作出了乙醇-水體系的相圖，關(guān)于相圖已經(jīng)做過了比較詳細(xì)的分析。最后通過熱力學(xué)一致性檢驗分析實驗數(shù)據(jù)的質(zhì)量，但未能達(dá)到檢驗要求。誤差分析：1、實驗室的壓力不是一哥

15、標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，但處理數(shù)據(jù)的過程中將氣壓視為一個大氣壓進(jìn)行計算，可能會有一定的誤差；2、溫度計未進(jìn)行校準(zhǔn)，不能保證溫度的準(zhǔn)確性；3、實驗過程中可能會有部分液體蒸發(fā)散失，使計算數(shù)據(jù)與真實情況有所差距；4、每次添加水的過程可能存在人為因素引起誤差；5、做氣相色譜時可能出現(xiàn)了一些問題，導(dǎo)致最后一組數(shù)據(jù)異常；6、實驗中只采集了0.51的濃度范圍內(nèi)的數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)樣本不夠大；7、這些原因都不足以說明為何實驗會大幅偏離熱力學(xué)一致性，所以猜測系統(tǒng)誤差存在的可能性。實驗小結(jié)：這次實驗雖然操作非常簡單，沒有繁瑣的操作過程，但是最終得到的實驗數(shù)據(jù)質(zhì)量還是不太滿意，甚至有一組數(shù)據(jù)不能使用，當(dāng)然這樣舍棄一組數(shù)據(jù)是否合理也值得

16、思考，但既然判斷出是一個錯誤的數(shù)據(jù)就不應(yīng)該采用，否則結(jié)論也是沒有意義的。但這樣的錯誤應(yīng)該是可以避免的，因為在實驗過程中就已經(jīng)計算出了各組數(shù)據(jù)的值，但并沒有留意其變化趨勢，導(dǎo)致忽視了這一個明顯的異常數(shù)據(jù)，如果當(dāng)時及時發(fā)現(xiàn)或許可以再補做一組，但現(xiàn)在已經(jīng)沒有機會了。這是以后實驗必須注意的一個問題。在處理數(shù)據(jù)的過程中，對比了實驗數(shù)據(jù)所擬合的相圖與乙醇-水理論數(shù)據(jù)計算得出的相圖進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)了很多不同，為此查閱了相關(guān)文獻(xiàn)，有幸查閱到了兩篇我系數(shù)十年前的文獻(xiàn)，了解了這一工藝的更多的知識，也是實驗的一大收獲。6、參考文獻(xiàn)1 王保國. 化工過程綜合實驗. 清華大學(xué)出版社. 北京, 2004.2 朱文濤. 物

17、理化學(xué)(上冊) . 清華大學(xué)出版社. 北京, 1999.3 高光華. 化工熱力學(xué). 清華大學(xué)出版社4 段占庭. 加鹽萃取精餾的研究_用乙二醇加醋酸鉀制取無水乙醇J. 石油化工, 1980,9(6):350-353.7、附錄1、全部MATLAB計算程序：函數(shù)文件：%利用LN(1)關(guān)聯(lián)式擬合function f=fwilson1(beta,x1)x2=1-x1;f=-log(x1+beta(1).*x2)+x2.*(beta(1)./(x1+beta(1).*x2)-beta(2)./(x2+beta(2).*x1);end-%利用LN(1)關(guān)聯(lián)式擬合function f=fwilson(beta

18、,x1)x2=1-x1;f=-log(x2+beta(2).*x1)+x1.*(beta(2)./(x2+beta(2)*x1)-beta(1)./(x1+beta(1).*x2);end-主腳本程序：%化工實驗5-擬三元體系MATLAB程序%第一部分，參數(shù)擬合clear all;x1=0.95 0.85 0.7 0.6;x2=1-x1;gama1=0.98918135 1.038637559 1.172743742 1.297149698;%數(shù)據(jù)由EXCEL計算得到gama2=1.836757495 1.538964534 1.286534787 1.18625591;lngama1=log

19、(gama1);lngama2=log(gama2);f1=log(gama1);f2=log(gama2);wbeta1=nlinfit(x1,f1,fwilson1,0.6,0.6);wbeta2=nlinfit(x1,f2,fwilson2,0,0);%第二部分，利用擬合參數(shù)作x-y相圖，ASPEN相圖數(shù)據(jù)較多，未在此處列出p1sat=772.98;p2sat=334.28;x11=0:0.01:1;x22=1-x11;gama11=exp(feval(fwilson1,wbeta1,x11);gama22=exp(feval(fwilson2,wbeta2,x11);p=x11.*gama11*p1sat+x22.*gama22*p2sat;y11=gama11.*x11*p1sat./p;y22=gama22.*x22*p2sat./p;p=x1.*gama1*p1sat