廢舊輪胎裂解：通過固定床反應器和移動床反應器之間的比較

1、廢舊輪胎裂解：通過固定床反應器和移動床反應器之間的比較為了解反應器類型對于產量和產品質量的影響，在固定床和移動床中進行廢舊輪胎的降解。兩個反應器都使用典型的降解條件：600°C和惰性氣體。移動床反應器在連續(xù)模式下操作，被設計成以15 kg/h速度降解廢舊輪胎。反應具有較好的可重復性和穩(wěn)定性。而且，當在固定床和流動床反應器中得到的反應物相比較時，盡管固體在固定床中比在流動床中的停留時間長，但在兩個反應器中全部的橡膠都發(fā)生了轉變。而且由于快速的加熱率和長時間的氣體存留時間，在移動床中裂解產品發(fā)生嚴重的裂化反應。關于裂解產品，固體碎片大部分是由碳黑組成，液相是由烴碳混合物，氣象是由輕烴、二

2、氧化碳、一氧化碳、硫化氫和氫氣組成。Introduction盡管做出了很多努力，產品結束的時候仍然存在環(huán)境污染。事實上，這是占2%總固體廢料的廢舊輪胎一個挑戰(zhàn)性問題。僅在歐盟，據估計每年有2.5億汽車和卡車輪胎被丟棄，大約有260萬噸。全世界廢舊輪胎估計有10億輪胎。解決這一問題被歐盟擺在了突出位置，歐盟試圖通過兩個歐洲委員會指令管理輪胎：垃圾填埋場指令（1992）和車輛最后壽命指令（2000），前者禁止填埋輪胎，后者規(guī)定通過車輛拆除分類收集輪胎并且鼓勵循環(huán)利用它們。通過歐盟這兩個指令將會在管理上發(fā)揮重要作用。直到現在，在歐洲管理廢舊輪胎有以下幾種方式：填埋（40%）、能源回收（20%）、物質

3、循環(huán)（18%）、重新喂料（11%）和出口（11%）?？紤]到垃圾填埋指令還有實施，迫切需要發(fā)展一種替換技術來解決至少40%傾倒在垃圾場里的廢舊輪胎。這些技術必須確保輪胎轉變成可使用的產品或者環(huán)境友好型能量。輪胎材料易揮發(fā)而且固定碳含量的熱值比煤炭和生物質高，這些性能使得其成為熱化學處理過程的理想原材料。熱解可以成為廢舊輪胎管理的一種選擇。輪胎熱解后可以獲得三個相：氣體、液體和固體。固體和液體產品可以被重新獲得、貯存以及有可能商業(yè)化，氣體部分待在原處為反應過程提供能量需要，這有助于設計一種成本效益好的熱綜合過程不同的實驗系統(tǒng)用來完成廢舊輪胎熱解過程。為了獲得熱力學信息、流動床反應器、固定床反應器使

4、用熱力學天平，基于固定床的許多配置也有報道。但是，關于廢舊輪胎在流動反應器中的過程報道很少。D´ez使用了一個帶有投料系統(tǒng)的流動床。而且，這個過程的目的是在一個氣體和固體共同燃燒的補充反應器中完成所有廢舊輪胎的氧化。Serrano等發(fā)展了一個聚合物降解反應器，降解可以達到100g/h。工作的主要目的是展示連續(xù)熱解的技術可能性以及產物就產率和產品性質而言和固定床反應器的對比。2. Experimental Details原料特點。熱解實驗所需的原材料是由一家西班牙廢舊輪胎循環(huán)公司提供的輪胎橡膠碎片。這些輪胎碎片是由卡車、拖拉機、汽車輪胎組成的混合物。它們的平均粒子尺寸是2mm。樣品的近

5、似和最終分析如圖表1.固定床熱解反應器。掃頻固定床反應器長30cm內徑2.54cm。反應器由不銹鋼組成并且由外部電爐加熱。用氮氣以2 L N/min的速度凈化掃除反應區(qū)的逸出氣體。65g輪胎樣品在反應器中央加熱，加熱速度為5°C/min至600°C保持10min。液體產物在冷卻收集器中濃縮，實驗結束稱重獲得粘稠液體產物的質量。熱解完成之后，反應器冷卻，稱重獲得的固體物質。最后，非冷凝氣體通過氣相色譜分析采樣分析。非冷凝氣體的產率計算各有差別。為了確定實驗步驟的再現性在相同條件下進行五個實驗，結果表明2.6 wt % 的炭, 1.8 wt % 油, and 5.3 wt %氣

6、體。移動床解熱反應器。圖1是反應器一個系統(tǒng)的圖標，可以看到四個部分：進料系統(tǒng)、反應器、固體收集系統(tǒng)和冷凝系統(tǒng)。進料系統(tǒng)（1）是由蝴蝶型閥門組合在一起的兩個漏斗形成，廢舊輪胎的大致容量是10Kg。該系統(tǒng)可以在惰性氣體氛圍下使用氮氣作為運載氣體連續(xù)使用。輪胎碎片通過螺絲（2）加入到反應器（3）中。這個螺絲控制反應器的進量。反應器同樣是一個螺絲，但是為了提供吸熱過程所需的能量被加熱器圍繞。為了達到反應器最優(yōu)溫度，由K-型熱電偶提供的加熱系統(tǒng)被分成三個部分。與此同時，輪胎碎片通過反應器被分解成氣體產物和固體殘渣。固體殘渣通過重力作用下降到固體收集系統(tǒng)（5）從而離開反應器。氣體通過自然對流和運載氣體的幫

7、助到達冷凝器。冷凝系統(tǒng)（6）由管殼式逆流冷凝器組成，該冷凝器用內側的循環(huán)水作為冷卻液體。液體部分由于重力降到管子底部，由位于冷凝器底部的液體收集器獲得。最后，非凝結熱解氣體進入燃燒器后才能排入大氣層。為了確定實驗的可重復性，在同樣的條件下進行了五個實驗。以6 kg/h流量通入反應器4小時。固體存留時間3.7min、1.2 L N/min的惰性氣體流在600°C條件下進行熱解。通過一系列實驗發(fā)現固體產量的標準偏差為2.4，2.9 wt %的是液體產量和5.8 wt% 氣體產量。為了研究過程的穩(wěn)定性和穩(wěn)定狀態(tài)參數的可能偏差，進行了一個較長時間的實驗（8h）。出來輪胎以3.5 kg/h速度

8、進量，降解條件在其他的實驗中完全相同。產品分析。氣體在氣相色譜儀中分析。氣體的總熱值由單個熱值計算得到而且它們呈現中的氣體體積。最后的液體組分使用Carlo Erba 分析器模型EA1108決定。為了找到沸點范圍，輪胎油由GC-FID in a Varian Star 3400 模型分析。最后有FID的TLC用來測定樣品的飽和度和極性化合物含量。產量。在兩個反應器中獲得的殘?zhí)苛肯嗤?，都是原材料?8%。根據以前在熱天平中獲得的結果得知原材料在兩個反應器中都被完全液化。這個百分率與樣品中無機材料和碳黑相一致。盡管在固定床比在流動床中的固體存留時間長30min，兩個系統(tǒng)中都達到了所有的橡膠轉變。所

9、獲的液體產量相當多，超過固定床反應器的50%?？梢钥吹揭后w和氣體的產量根據裝置的不同有差別。以這種方式，當熱解在移動床而不是在固定床中發(fā)生時，液體產量從54.6% 下降到 43.2%、氣體產量從7.5% 上升到 17.1%。造成這一事實的原因是移動床有較高的加熱率和長時間的氣體存留時間。就移動床而言，實驗是令人非常滿意的，在長達8h的實驗中沒有發(fā)現問題。盡管所需熱解的輪胎量（28Kg）和所得產品量（11.1 kg固體和12.1 kg液體）很多，原材料和供給和產物的獲得不間斷進行，在整個實驗過程中沒有替換條件和反應器內部的惰性氣體。這個事實確定了設計這樣一個復雜裝備的可能性。氣相部分。表二展示了

10、實驗過程中樣品的氣體組分在移動床反應器中的變化過程。已經表明，裂解氣主要是由輕烴，CO, CO2,H 2, 和H2S組成，并且與CH4和H2的最高濃度相一致。有必要強調的是，在移動床反應器中產生的氣體中H2的體積百分比接近40%。COx組分肯定主要是來源于輪胎中氧化的有機化合物，比如硬脂酸，填充油等。另一方面，H2S的存在來源于硫化橡膠結構中硫磺的分解。關于烴類化合物，C4混合物在氣體樣品占有重要的百分比，尤其是橡膠中重要的組成部分聚異戊二烯解聚時形成的異丁烯。實驗過程中所有的樣品都顯示極其相似的組份。這個事實揭露了加工過程的良好的穩(wěn)定性。在文獻中發(fā)現，輪胎裂解產生的不同的氣體成分預示著氣體成

11、分不僅受反應溫度的影響還受實驗裝置甚至原料的影響，這是不同于液相和固相裂解組分的。表2結果反映了實驗系統(tǒng)對氣相組分的影響。在固定床反應器和流動床反應器中獲得的結果會存在一些不同。在移動床反應器中，最輕化合物的百分比高于固定床反應器。D´ez等人也觀察到了這個事實。在固定床和間歇式流動床中進行小規(guī)模裂解試驗。產品早移動床反應器中裂解的越嚴重，也就是說加熱速率越快，反應器中氣體停留時間也就越長。慢的加熱速率允許橡膠中不同的聚合物組分逐級降解。因此，在遭受更多的裂解反應之前離開反應器時形成了新的分子，并且最輕的組分百分比更低一點兒。其他作者也指出，加熱速率對裂解氣的數量和組分都有影響。氣體

12、組分給予了高的熱值（大約29MJ/N m3），它能夠滿足加熱加工時的能量需要。然而，根據有限的技術和環(huán)境的需求，有必要提前進行氣體凈化以移除存在于氣體組分中的H2S。氣相中的H2S由于其腐蝕性能可能會損害下游的裝備。事實上，只有那些H2S含量低于500ppmv的氣流可用于發(fā)動機的燃料燃燒。并且，氣流燃燒后的SO2的排放應該嚴格符合關于焚燒殘留的立法。液相部分。表3展示了兩種反應器裂解成石油的終極分析。可以看出，不管用什么類型的反應器，結果是相似的。薄層色譜分析結果顯示裂解油中主要包含芳香烴類所占百分比很大的極性化合物。芳香烴含量一方面取決于橡膠材料的芳香性，另一方面取決于隨著脫氫反應進行熱解產

13、品的環(huán)化更或者取決于微弱的自由基反應轉向穩(wěn)定的六個碳的芳環(huán)結構的趨向。 然而，最終文獻表明極性百分比是由于存在有雜原子（如硫）的烴。這里的硫含量略高于西班牙皇家法令關于汽油、瓦斯和燃料油的規(guī)定，在商業(yè)燃料油中硫含量的最高量為1 wt %。盡管對所得油的分析是相似的，但也可以觀察到芳香和飽和度的微小差別。在固定床反應器中低百分比是由于從反應區(qū)中迅速移去熱解產物，這樣可以避免副反應。圖2顯示了輪胎熱解油的沸點分布，與商業(yè)柴油和汽油做了比較。輪胎熱解油的蒸餾范圍表明油不純，所以有較寬的沸程。200 °C以下的餾分占45%，對應于汽油部分，介于210 °C到360 °C的

14、餾分占35%，對應于柴油部分。用GC/ MS分析輪胎熱解油得到，苯-甲苯-二甲苯混合物是最多的，其他是取代芳族化合物有兩個或更多的短脂肪鏈和檸檬酸。這些都是有價值的產物。還有作者報道在熱解油中有多環(huán)芳香族化合物，如萘，菲，芴等。然而，目前的分析還沒有檢測到這些烴，可能是由于反應溫度低，氣體停留時間短，和反應器的類型。最后，值得一提的是，總熱量相當高（41.8兆焦耳/公斤），與輕燃料相似，表明這種油有作為人工合成液體燃料的潛力。固體部分。表一列出了原始輪胎樣品和固體部分的最終結果和近似分析。固體殘留物中低揮發(fā)組分的存在表明在兩個反應器中，已經滿意的完成了析出揮發(fā)組分。根據這些結果，實驗體系沒有影

15、響固體特性，因為在這兩個設備中所有的轉變都是由于熱解條件下插入炭黑。反應后的固體產物是由礦物質，用于輪胎制造業(yè)的炭黑，以及一些再聚合產品。隨著聚合物材料析出揮發(fā)組分，灰分的含量在增加。焦炭中灰分的百分比很高，與其他作者報道的相似：根據輪胎填料的特性灰分從9%到15%。結果表明，熱解炭不用于輪胎制造，因為灰分會大大降低炭黑的補強能力，而熱解炭中灰分含量較高。熱解炭與商業(yè)炭黑不同，商業(yè)炭黑的灰分最大比例在1-2%。該固體殘余物的硫含量很高，甚至超過3%。這很可能是由于金屬的硫化物的形成，在熱解反應中主要是閃鐵礦的鋅硫化合物。固體殘渣中存在高百分比的硫表明雖然固體殘渣收率接近40，初始橡膠輪胎中64%的硫集中在該部分。此外，根據之前固體部分和液體部分的分析，初始硫的23%存在于液體，13%存在于氣體。這些百分比過高，為了符合規(guī)定，有必要在全部流程中加入一些清潔過程。 3.3.制程微縮。這項工作是在熱天平反應器中完成