有機(jī)成環(huán).doc

1、精選一 CombesCombes 喹啉合成法CombesCombes 合成法是合成喹啉的另一種方法，是用芳胺與 1,3-1,3-二羰基化合物反應(yīng),首先得到高產(chǎn)率的B- -氨基烯酮，然后在濃硫酸作用下，羰基氧質(zhì)子化后的羰基碳原子向氨基鄰位的苯環(huán)碳原子進(jìn)行親電進(jìn)攻，關(guān)環(huán)后，再脫水得到喹啉反應(yīng)機(jī)理在氨基的間位有強(qiáng)的鄰、對位定位基團(tuán)存在時(shí)，關(guān)環(huán)反應(yīng)容易發(fā)生；但當(dāng)強(qiáng)鄰、 對位定位基團(tuán)存在于氨基的對位時(shí)，則不易發(fā)生關(guān)環(huán)反應(yīng)反應(yīng)實(shí)例ElbsElbs 反應(yīng)羰基的鄰位有甲基或亞甲基的二芳基酮， 加熱時(shí)發(fā)生環(huán)化脫氫作用，生成蒽 的衍生物:精選由于這個(gè)反應(yīng)通常是在回流溫度或高達(dá) 400400 450450C的溫度范

2、圍內(nèi)進(jìn)行，不用 催化劑和溶劑，直到反應(yīng)物沒有水放出為止，在這樣的高溫條件下，一部分原料 和產(chǎn)物發(fā)生碳化，部分原料酮被釋放出的水所裂解，烴基發(fā)生消除或降解以及分 子重排等副反應(yīng)，致使產(chǎn)率不高。反應(yīng)機(jī)理本反應(yīng)的機(jī)理尚不清楚反應(yīng)實(shí)例HanHan tzschtzsch 合成法兩分子 b-b-羰基酸酯和一分子醛及一分子氨發(fā)生縮合反應(yīng)，得到二氫吡啶衍生物，再用氧化劑氧化得到吡啶衍生物。 這是一個(gè)很普遍的反應(yīng)，用于合成吡啶同 系物。0精選反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)過程可能是一分子 b-b-羰基酸酯和醛反應(yīng)，另一分子 b-b-羰基酸酯和氨反應(yīng)生成 b-b-氨基烯酸酯，所生成的這兩個(gè)化合物再發(fā)生 MichealMichea

3、l 加成反應(yīng)，然后失水關(guān) 環(huán)生成二氫吡啶衍生物，它很溶液脫氫而芳構(gòu)化，例如用亞硝酸或鐵氰化鉀氧化得到吡啶衍生物:反應(yīng)實(shí)例Paal-KPaal-K norrnorr 反應(yīng)1,41,4- -二羰基化合物在無水的酸性條件下脫水，生成呋喃及其衍生物 基化合物與氨或硫化物反應(yīng)，可得吡咯、噻吩及其衍生物1,41,4 二羰oRHCHNO3R精選精選藝=CH=CH , CHjCHj , NH * CO , CH2反應(yīng)機(jī)理TtOH-于CB |J QTsOH_口CHL-CH4)3OH反應(yīng)實(shí)例PschorrPschorr 反應(yīng)L-C(CH3J3o尿+II .0F 阿、r-!理只口OCH,呻基巒人CH.IJH重氮鹽在

4、堿性條件下發(fā)生分子內(nèi)的偶聯(lián)反應(yīng):ft L精選反應(yīng)機(jī)理精選般認(rèn)為，本反應(yīng)是通過自由基進(jìn)行的，在反應(yīng)時(shí)，原料的兩個(gè)苯環(huán)必須在RobinsonRobinson 縮環(huán)反應(yīng)含活潑亞甲基的環(huán)酮與 a,b-a,b-不飽和羰基化合物在堿存在下反應(yīng)，形成一個(gè)二并反應(yīng)機(jī)理本反應(yīng)分為兩步，第一步是MicheaMicheaI I 加成反應(yīng)，第二步是羥醛縮合反應(yīng)雙鍵的同一側(cè)，并在同一個(gè)平面上反應(yīng)實(shí)例精選反應(yīng)實(shí)例精選SkraupSkraup 合成法苯胺（或其他芳胺）、甘油、硫酸和硝基苯（相應(yīng)于所用芳胺）、五氧化二砷（ASAS2O O5）或三氯化鐵等氧化劑一起反應(yīng)，生成喹啉。本合成法是合成喹啉及衍生物最重要的合成法。苯胺環(huán)

5、上間位有給電子取代基時(shí)，主要在給電子取代基的對位關(guān)環(huán)，得7- 取代喹啉；當(dāng)苯胺環(huán)上間位有吸電子取代基團(tuán)時(shí)， 則主要在吸電子取代基團(tuán)的鄰 位關(guān)環(huán)，得5-取代喹啉。很多喹啉類化合物，均可用此法進(jìn)行合成。反應(yīng)機(jī)理精選反應(yīng)實(shí)例也可用a,旳飽和醛或酮代替甘油，或用飽和醛發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)得到a.不飽和醛再進(jìn)行反應(yīng)，其結(jié)果是一樣的。廣*CHa=CHCCHj皿Bischler-Bischler- NapNap ieralskiieralski 合成法苯乙胺羧酸或酰氯反應(yīng)形成酰胺，然后在脫水劑如五氧化二磷、三氯氧磷、五氯化磷等作用下，脫水關(guān)環(huán)，再脫氫得1-1-取代異喹啉化合物。本合成法是合成1-1-取代異喹啉化合物最常用的方法。精選關(guān)環(huán)是芳環(huán)的親電取代反應(yīng)，芳環(huán)上有活化基團(tuán)存在時(shí)反容易進(jìn)行，如活化精選基團(tuán)在間位，關(guān)環(huán)發(fā)生在活化基團(tuán)的對位，得 6-6-取代異喹啉。芳環(huán)上如有鈍化基 團(tuán)，則反應(yīng)不易進(jìn)行。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例TiffenTiffen eau-Demjaeau-Demja novnov 重排1-1-氨甲基環(huán)烷醇與亞硝酸反應(yīng)，得到擴(kuò)大一個(gè)碳原子的環(huán)酮，產(chǎn)率比精選DemjanovDem