熔體過(guò)熱處理對(duì)高熵合金凝固組織的影響20160515

1、II 學(xué)校代碼：11517 學(xué) 號(hào)： HENAN INSTITUTE OF ENGINEERING 畢業(yè)論文題 目 熔體過(guò)熱處理對(duì)高熵合金凝固組織的影響 學(xué)生姓名 專(zhuān)業(yè)班級(jí) 學(xué) 號(hào) 院（部） 指導(dǎo)教師(職稱) 完成時(shí)間 時(shí)效處理對(duì)CuxCrFeNiAl(x=0，0.2，0.5，1.0，2.0)高熵合金的組織與力學(xué)性能影響II河南工程學(xué)院論文版權(quán)使用授權(quán)書(shū)本人完全了解河南工程學(xué)院關(guān)于收集、保存、使用學(xué)位論文的規(guī)定，同意如下各項(xiàng)內(nèi)容：按照學(xué)校要求提交論文的印刷本和電子版本；學(xué)校有權(quán)保存論文的印刷本和電子版，并采用影印、縮印、掃描、數(shù)字化或其它手段保存論文；學(xué)校有權(quán)提供目錄檢索以及提供本論文全文或者

2、部分的閱覽服務(wù)；學(xué)校有權(quán)按有關(guān)規(guī)定向國(guó)家有關(guān)部門(mén)或者機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版；在不以贏利為目的的前提下，學(xué)?？梢赃m當(dāng)復(fù)制論文的部分或全部?jī)?nèi)容用于學(xué)術(shù)活動(dòng)。論文作者簽名： 年 月 日 熔體過(guò)熱處理對(duì)高熵合金凝固組織的影響河南工程學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)(論文)原創(chuàng)性聲明本人鄭重聲明：所呈交的論文，是本人在指導(dǎo)教師指導(dǎo)下，進(jìn)行研究工作所取得的成果。除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，本論文的研究成果不包含任何他人創(chuàng)作的、已公開(kāi)發(fā)表或者沒(méi)有公開(kāi)發(fā)表的作品的內(nèi)容。對(duì)本論文所涉及的研究工作做出貢獻(xiàn)的其他個(gè)人和集體，均已在文中以明確方式標(biāo)明。本學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明的法律責(zé)任由本人承擔(dān)。 論文作者簽名： 年 月 日河南工程學(xué)

3、院畢業(yè)論文任務(wù)書(shū)題目 熔體過(guò)熱處理對(duì)高熵合金凝固組織的影響 專(zhuān)業(yè) 機(jī)械設(shè)計(jì)制造及其自動(dòng)化 學(xué)號(hào) 姓名 主要內(nèi)容 本文在大量試驗(yàn)的基礎(chǔ)上建立了Al-Cu合金熔體結(jié)構(gòu)物理模型,研究了熔體過(guò)熱處理對(duì)Al-Cu合金熔體結(jié)構(gòu)的影響；在溫度梯度、抽拉速率一定的條件下,研究了熔體過(guò)熱處理(熔體過(guò)熱溫度Ts、熔體過(guò)熱時(shí)間ts) 對(duì)Al-4.7%Cu合金定向凝固組織形態(tài)及一次枝晶間距的影響；基本要求完成過(guò)熱處理對(duì)Al-Cu、QA19-4合金溶體結(jié)構(gòu)及其凝固組織的影響的實(shí)驗(yàn)。主要內(nèi)容包括：1.查閱國(guó)內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)不少于15篇（其中外文文獻(xiàn)不少于2篇，列入?yún)⒖嘉墨I(xiàn)中），根據(jù)查閱的文獻(xiàn)資料情況，寫(xiě)出文獻(xiàn)綜述（不少于30

4、00字）；翻譯外文文獻(xiàn)-篇（譯文字?jǐn)?shù)不少于3000字）。文獻(xiàn)綜述與翻譯單獨(dú)裝訂成冊(cè)。2.確定實(shí)驗(yàn)方案。3.按規(guī)定完成實(shí)驗(yàn)。4.按要求撰寫(xiě)畢業(yè)論文。主要參考文獻(xiàn)1. 推薦參考書(shū)：1張蓉. 熔體過(guò)熱處理對(duì)Al-Si過(guò)共晶合金凝固組織及耐磨性的影響D.西北工業(yè)大學(xué),2000. 2司乃潮,孫克慶,吳強(qiáng). 熔體過(guò)熱處理對(duì)Al-4.7%Cu合金定向凝固組織的影響J. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào),2007,04:547-553. 3堅(jiān)增運(yùn),王有超,常芳娥,魏超鋒. 熔體過(guò)熱處理對(duì)過(guò)共晶Al-Si合金凝固組織的影響J. 西安工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2007,04:348-351. 4彭建,佘歡,王中國(guó),潘復(fù)生. 熔體過(guò)熱處理對(duì)A

5、Z31鎂合金凝固組織的影響J. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào),2011,07:1497-1503. 5孫克慶. 熔體過(guò)熱處理對(duì)Al-Cu合金熔體結(jié)構(gòu)和定向凝固組織、性能的影響D.江蘇大學(xué),2005. 6黃玉多. 熔體過(guò)熱處理對(duì)AZ91鎂合金凝固組織和力學(xué)性能的影響D.遼寧工業(yè)大學(xué),2013. 7孫鈺,介萬(wàn)奇,劉永勤,鄭永健,高志明. 熔體過(guò)熱處理對(duì)ZL205A合金凝固組織的影響J. 鑄造技術(shù),2014,10:2332-2335. 8常芳娥,高玉社,堅(jiān)增運(yùn),周晶,鄭超,呂士勇. 熔體過(guò)熱處理對(duì)亞共晶Al-Si合金凝固特性和組織的影響J. 西安工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2009,02:148-151. 10陳紅圣. Sn

6、-Bi系合金熔體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變及其對(duì)凝固和潤(rùn)濕性的影響D.合肥工業(yè)大學(xué),2008.11 Can Huang a, Yongzhong Zhang , Rui Vilar , Jianyun Shen, Dry sliding wear behavior of laser clad TiVCrAlSi high entropy alloy coatings on Ti-6Al-4V substrate, Materials and Design, (2012) 12 Can Huang a, Yongzhong Zhang , Jianyun Shen , Rui Vilar, Thermal sta

7、bility and oxidation resistance of laser clad TiVCrAlSi high entropy alloycoatings on Ti6Al4V alloy, Surface & Coatings Technology, (2011)2.學(xué)術(shù)期刊、學(xué)術(shù)會(huì)議等其它參考文獻(xiàn)自備。完 成 期 限： 2015.12-2016.5 指導(dǎo)教師簽名： 專(zhuān)業(yè)負(fù)責(zé)人簽名： 2016 年 05 月 01日目錄1 引言82 相關(guān)理論概述92.1定向凝固概述92.1.1定向凝固的理論基礎(chǔ)92.1.2定向凝固時(shí)的枝晶生長(zhǎng)102.1.3定向凝固技術(shù)及其研究現(xiàn)狀112.2熔體過(guò)熱處

8、理概述133 試驗(yàn)材料及方法143. 1試驗(yàn)材料143. 2定向凝固設(shè)備153. 3試樣的制備16熔體過(guò)熱處理對(duì)定向凝固組織的影響184. 1定向凝固工藝參數(shù)的確定194.1.1定向凝固溫度T0的選定194.1.2定向凝固抽拉速率V0的選定194. 2熔體過(guò)熱處理對(duì)定向凝固組織的影響204.2.1熔體過(guò)熱溫度丁:對(duì)定向凝固組織的影響204.2.2熔體過(guò)熱時(shí)間ts對(duì)定向凝固組織的影響24結(jié)論27熔體過(guò)熱處理對(duì)高熵合金凝固組織的影響1 引言定向凝固技術(shù)是伴隨著高溫合金的發(fā)展而逐步發(fā)展起來(lái)的。該技術(shù)最初用來(lái)消除結(jié)晶過(guò)程中生成的橫向晶界,從而提高材料的單向力學(xué)性能。由于定向凝固技術(shù)能得到-些具有特殊組

9、織取向和優(yōu)異性能的材料,因而自它誕生以來(lái)得到了迅速發(fā)展,目前已廣泛地應(yīng)用于半導(dǎo)體材料、磁性材料以及自身復(fù)合材料的生產(chǎn)。同時(shí),由于定向凝固技術(shù)的出現(xiàn),也為凝固理論的研究和發(fā)展提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)(由于理論處理過(guò)程的簡(jiǎn)單化),因?yàn)樵诙ㄏ蚰踢^(guò)程中溫度梯度和凝固速率這兩個(gè)重要的凝固參數(shù)能夠獨(dú)立變化,從而可以分別研究它們對(duì)凝固過(guò)程的影響。此外,定向凝固組織非常規(guī)則,便于準(zhǔn)確測(cè)量其形態(tài)和尺度特征。近些年來(lái),隨著定向凝固技術(shù)的發(fā)展,定向凝固的試驗(yàn)研究也不斷深入。液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)和品質(zhì)對(duì)金屬材料的組織、性能和質(zhì)量有著直接和重-要的影響。金屬或合金的液態(tài)結(jié)構(gòu)不僅與金屬的種類(lèi)和合金的成分有關(guān),而且也與熔體的溫度以及熔體

10、的熱歷史有關(guān)。因此,國(guó)內(nèi)外都十分重視對(duì)液態(tài)金屬結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的研究。隨著凝固技術(shù)和團(tuán)簇物理學(xué)的發(fā)展,人們?cè)絹?lái)越關(guān)注熔體結(jié)構(gòu)對(duì)最終凝固組織的影響,對(duì)凝固過(guò)程的研究逐步延伸到凝固開(kāi)始前的液態(tài)金屬結(jié)構(gòu)對(duì)凝固組織的影響。2 相關(guān)理論概述2.1定向凝固概述2.1.1定向凝固的理論基礎(chǔ)固液界面穩(wěn)定性是-個(gè)十分重要的問(wèn)題。成分過(guò)冷理論能成功地判定無(wú)偏析特征的平面凝固的條件,避免胞晶或枝晶的生成。隨著快速凝固的發(fā)展,又提出了絕對(duì)穩(wěn)定理論,同樣能成功地判定快速凝固時(shí)平面凝固的條件。hcalmers、Tilerl等人在研究中發(fā)現(xiàn)在合金中液固界面前沿由于溶質(zhì)富集將會(huì)產(chǎn)生“成分過(guò)冷”導(dǎo)致平界面失穩(wěn)而形成胞晶和枝晶,首次提

11、出了著名的“成分過(guò)冷”判據(jù):式中,GL為液固界面前沿液相溫度梯度,V是界面生長(zhǎng)速度,mL、C0、k0和DL分別為液相線斜率、合金平均成分、平衡溶質(zhì)分配系數(shù)和液相中溶質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)。據(jù)此可以得到平界面穩(wěn)定生長(zhǎng)的臨界速度式中, 是合金平衡結(jié)晶溫度間隔。成分過(guò)冷理論提供了判斷液固界面穩(wěn)定性的第-個(gè)簡(jiǎn)明而適用的判據(jù),對(duì)平界面穩(wěn)定性,甚至胞晶和枝晶形態(tài)穩(wěn)定性都能夠很好地做出定性地解釋。但是這-判據(jù)本身還有-些矛盾,如:成分過(guò)冷理論把平衡熱力學(xué)應(yīng)用到非平衡動(dòng)力學(xué)過(guò)程中,必然帶有很大的近似性；在固液界面上引入局部的曲率變化要增加系統(tǒng)的自由能,這-點(diǎn)在成分過(guò)冷理論中被忽略了；成分過(guò)冷理論沒(méi)有說(shuō)明界面形態(tài)的改變機(jī)制

12、；快速凝固新領(lǐng)域的出現(xiàn),發(fā)現(xiàn)上述理論已不能適用。Mullnis和sekerkaI鑒于成分過(guò)冷理論存在不足,提出-個(gè)考慮了溶質(zhì)濃度場(chǎng)和溫度場(chǎng)、固液界面能以及界面動(dòng)力學(xué)的絕對(duì)穩(wěn)定理論。在運(yùn)算時(shí),假定固液界面處于平衡,表面能為各向同性、無(wú)對(duì)流,在平的固液界面上有干擾。推導(dǎo)出界面溫度為式中, 為界面液相溫度, 為界面固相溫度, 是平面凝固界面的熔點(diǎn), 是Gibbs-Thomson數(shù),尤為曲率(曲面凹向液面時(shí)為正)。為曲率(曲面凹向液面時(shí)為正)。絕對(duì)穩(wěn)定理論推導(dǎo)出界面失穩(wěn)公式為式中, 是溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)梯度。根據(jù)絕對(duì)穩(wěn)定理論,可概括總結(jié)出下列幾點(diǎn)快速凝固時(shí),界面張力總是起到穩(wěn)定固液界面的作用；快速凝固時(shí),溶

13、質(zhì)原子總是起到破壞固液界面穩(wěn)定的作用；平衡溶質(zhì)分配系數(shù)越小,對(duì)絕對(duì)穩(wěn)定區(qū)的平衡凝固條件要比成分過(guò)冷區(qū)的越苛刻；快速凝固時(shí),宏觀的擴(kuò)散邊界層變得很小,大約只有幾個(gè)原子層,固液界面前進(jìn)的速率超過(guò)溶質(zhì)原子在液相中的擴(kuò)散速率,使在固液界面的局部不平衡不起作用,就會(huì)發(fā)生完全的溶質(zhì)截留。絕對(duì)穩(wěn)定理論雖然已能應(yīng)付快速凝固時(shí)的平衡凝固條件,但尚在不斷完善中。如這個(gè)理論只適合稀溶液,即低溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的情況,并且忽略了凝固速率對(duì)溶質(zhì)分配系數(shù)的影響。2.1.2定向凝固時(shí)的枝晶生長(zhǎng)枝晶結(jié)構(gòu)在合金的凝固過(guò)程中經(jīng)?？梢钥吹?。人們十分重視在凝固過(guò)程中伴隨著顯微偏析出現(xiàn)的枝晶結(jié)構(gòu),因?yàn)樵诖罅抗こ滩牧现衅毡橛羞@些凝固特征,而且

14、這些凝固特征在很大程度上影響材料的機(jī)械性能。在過(guò)去的四十余年中,許多冶金學(xué)家、物理學(xué)家及數(shù)學(xué)家研究了凝固界面形態(tài)問(wèn)題,有些研究成果被用來(lái)預(yù)測(cè)固液界面處穩(wěn)定生長(zhǎng)的條件及表征微觀結(jié)構(gòu),特別是-次枝晶間距入；、二次枝晶間距從、枝晶尖端半徑R及固液兩相區(qū)長(zhǎng)度d等,這些都是凝固參數(shù)的函數(shù)。定向凝固試驗(yàn)中,在晶粒邊界平界面變得不穩(wěn)定,然后整個(gè)界面周期性地變化。當(dāng)界面速率增加,就會(huì)出現(xiàn)胞狀晶結(jié)構(gòu),而隨后將演化成枝晶結(jié)構(gòu)。在穩(wěn)定的凝固條件下,枝晶前沿的微觀結(jié)構(gòu)特征參數(shù)如-次枝晶間距、枝晶尖端半徑及固液兩相區(qū)長(zhǎng)度達(dá)到-個(gè)穩(wěn)定的值,而二次枝晶將粗大。但是,最先生長(zhǎng)的幾個(gè)二次枝晶,最初的二次枝晶間距從是具有代表性的

15、。這樣我們用四個(gè)穩(wěn)定的微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)、二次枝晶間距、枝晶尖端半徑R及固液兩相區(qū)長(zhǎng)度d等，這些都是凝固參數(shù)的函數(shù)。定向凝固試驗(yàn)中，在晶粒邊界平界面變得不穩(wěn)定，然后整個(gè)界面周期性地變化。當(dāng)界面速率增加，就會(huì)出現(xiàn)胞狀晶結(jié)構(gòu)，而隨后將演化成枝晶結(jié)構(gòu)。在穩(wěn)定的凝固條件下，枝晶前沿的微觀結(jié)構(gòu)特征參數(shù)如-次枝晶間距、枝晶尖端半徑及固液兩相區(qū)長(zhǎng)度達(dá)到-個(gè)穩(wěn)定的值，而二次枝晶將粗大。但是，最先生長(zhǎng)的幾個(gè)二次枝晶，最初的二次枝晶間距從是具有代表性的。這樣我們用四個(gè)穩(wěn)定的微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)入，從R及d來(lái)表征枝晶結(jié)構(gòu)。2.1.3定向凝固技術(shù)及其研究現(xiàn)狀根據(jù)成分過(guò)冷理論，要使合金定向凝固得到平面凝固組織，主要取決于合金的性質(zhì)和

16、工藝參數(shù)的選擇。前者包括溶質(zhì)質(zhì)量、液相線斜率和溶質(zhì)在液相中的擴(kuò)散系數(shù)，后者包括溫度梯度和凝固速率。如果被研究的合金成分己定，則靠工藝參數(shù)的選擇來(lái)控制凝固組織，其中固液界面液相-側(cè)的溫度梯度又是最關(guān)鍵的，所以人們都致力于提高溫度梯度。可以說(shuō)，定向凝固技術(shù)的發(fā)展歷史是不斷提高設(shè)備溫度梯度的歷史。大的溫度梯度-方面可以得到理想的合金組織和性能，另-方面又可以允許加快凝固速率，提高設(shè)備利用率。 熱劑法卿法 所謂的發(fā)熱劑法就是將熔化好的金屬液澆入-側(cè)壁絕熱，底部冷卻，頂部覆蓋發(fā)熱劑的鑄型中，在金屬液和已凝固金屬中建立起-個(gè)自下而上的溫度梯度，使鑄件自下而上進(jìn)行凝固，實(shí)現(xiàn)單向凝固。這種方法由于所能獲得的溫

17、度梯度不大，并且很難控制，致使凝固組織粗大，鑄件性能差，因此，該法不適于大型、優(yōu)質(zhì)鑄件的生產(chǎn)。但其工藝簡(jiǎn)單、成本低，可用于制造小批量零件。 率降低法(PD法)這種方法的工藝過(guò)程如下:鑄型加熱感應(yīng)圈分兩段，鑄件在凝固過(guò)程中不移動(dòng)，其底部采用水冷激冷板。當(dāng)型殼被預(yù)熱到-定過(guò)熱溫度時(shí)，向型殼內(nèi)澆入過(guò)熱合金液，切斷下部電源，上部繼續(xù)加熱，金屬自下而上逐漸凝固。通過(guò)選擇合適的加熱器件可以獲得較大的冷卻速度。但由于其散熱條件無(wú)明顯的改善，因此其組織仍不是很理想，所獲得的柱狀晶區(qū)較短。與發(fā)熱劑法相比，功率降低法雖然在控制單向熱流及所獲得組織方面有所改善，但其設(shè)備比較復(fù)雜，而且耗能較大，故應(yīng)用不是很廣泛。 速

18、凝固法(HRS法) 快速凝固法與功率降低法的主要區(qū)別是:鑄型加熱器始終加熱，在凝固時(shí)，鑄件與加熱器之間產(chǎn)生相對(duì)移動(dòng)。另外，在熱區(qū)底部使用輻射擋板和水冷套。在擋板附近產(chǎn)生較大的溫度梯度。這種方法可以大大縮小凝固前沿兩相區(qū)，局部冷卻速度增大，有利于細(xì)化組織，提高力學(xué)性能。這種方法由于避免了爐膛的影響且利用空氣冷卻，因而所獲得的柱狀晶間距變小，組織較均勻，提高了鑄件的性能，在生產(chǎn)中有-定的應(yīng)用。 態(tài)金屬冷卻法(LMC法)1974年出現(xiàn)了-種新的定向凝固方法-液態(tài)金屬冷卻法。液態(tài)金屬冷卻法是目前工業(yè)應(yīng)用較理想的-種定向凝固技術(shù)。這種方法的工藝過(guò)程與快速凝固法基本相同。由于液態(tài)金屬與已凝固界面之間換熱系

19、數(shù)很大，因此這種方法提高了鑄件冷卻速度和凝固過(guò)程中的溫度梯度，而且在較大的生長(zhǎng)速度范圍內(nèi)可使界面前沿溫度梯度保持穩(wěn)定，結(jié)晶在相對(duì)穩(wěn)定的溫度梯度下進(jìn)行，得到比較長(zhǎng)的單向柱晶。以上四種方法都是傳統(tǒng)的定向凝固方法，其主要缺點(diǎn)是冷卻速度太慢，即使是液態(tài)金屬冷卻法，其冷卻速度仍不夠高，這樣產(chǎn)生的-個(gè)弊端就是使得凝固組織有充分的時(shí)間長(zhǎng)大、粗化，以致產(chǎn)生嚴(yán)重的枝晶偏析，限制了材料性能的提高。造成冷卻速度慢的主要原因是凝固界面與液相中最高溫度面距離太遠(yuǎn)，固液界面并不處于最佳位置，因此所獲得的溫度梯度不大，這樣為了保證界面前沿液相中沒(méi)有穩(wěn)定的結(jié)晶核心的形成，所能允許的最大凝固速度就有限。 域熔化液態(tài)金屬冷卻法（

20、ZMLMC法)李建國(guó)等通過(guò)改變加熱方式，在LMC法的基礎(chǔ)上發(fā)展了-種新型定向凝固技術(shù)-區(qū)域熔化液態(tài)金屬冷卻法，即ZMLMC法。該方法將區(qū)域熔化與液態(tài)金屬冷卻相結(jié)合，利用感應(yīng)加熱集中對(duì)凝固界面前沿液相進(jìn)行加熱，從而有效地提高了固液界面前沿的溫度梯度。他們研制的ZMLMC定向凝固裝置，最高溫度梯度可達(dá)1300K/cm，最大冷卻速度可達(dá)SOK/s。采用該裝置在Ni-Cu, Al-Cu合金系的工作，發(fā)現(xiàn)了高速枝胞轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，據(jù)此提出了高速枝胞轉(zhuǎn)變的時(shí)空模型。2.2熔體過(guò)熱處理概述熔體過(guò)熱處理指的是將熔融金屬液或合金液過(guò)熱到液相線以上某-溫度，保溫-段時(shí)間后采取某種方法使其凝固的技術(shù)。熔體過(guò)熱處理能在很大

21、程度上細(xì)化合金組織提高力學(xué)性能，這己被人們所認(rèn)識(shí)并被廣泛應(yīng)用，為挖掘材料的性能潛力開(kāi)辟了-條行之有效的新途徑。金屬液體由于不透明、溫度高使得人們很難對(duì)其進(jìn)行直接觀察，研究起來(lái)比較困難。盡管如此，對(duì)熔體過(guò)熱處理的研究還是取得了很大進(jìn)展，其理論得到了不斷的豐富和充實(shí)。熔體過(guò)熱處理的理論依據(jù)有以下幾方面:隨著團(tuán)簇物理學(xué)的發(fā)展，人們對(duì)凝固與熔化本質(zhì)的認(rèn)識(shí)不斷深入，己有的熔體結(jié)構(gòu)和熔體預(yù)結(jié)晶狀態(tài)對(duì)凝固組織形成和演化的研究表明，金屬或合金的熔體結(jié)構(gòu)是微觀不均勻的，含有成分和結(jié)構(gòu)不同的游動(dòng)原子集團(tuán)與它們之間的各種原子呈紊亂分布的無(wú)序帶。原子團(tuán)簇的具體特征不僅與金屬的種類(lèi)和合金成分有關(guān)，而且也與熔體的溫度有關(guān)

22、。C2)在液態(tài)金屬及合金中，當(dāng)溫度比較低時(shí)，存在同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變，而在相當(dāng)高的過(guò)熱區(qū)域中，當(dāng)熔體結(jié)構(gòu)完全成為無(wú)序時(shí)，同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變便消失。這為由改變液體溫度條件而改變液體結(jié)構(gòu)，從而改變固體組織獲得高性能材料提供了可能。(3)非平衡熱力學(xué)證明，-個(gè)熱力學(xué)定態(tài)是溫度、壓力等的函數(shù)。體系從-個(gè)定態(tài)到另-個(gè)定態(tài)需要-定的弛豫時(shí)間。如果過(guò)程進(jìn)行時(shí)間大于系統(tǒng)馳豫時(shí)間，則認(rèn)為過(guò)程是整體平衡的；如果過(guò)程進(jìn)行時(shí)間小于系統(tǒng)馳豫時(shí)間而大于局域過(guò)程的馳豫時(shí)間的平方，則認(rèn)為過(guò)程是局域平衡；如果過(guò)程進(jìn)行時(shí)間小于局域過(guò)程馳豫時(shí)間的平方，則過(guò)程是完全非平衡的。熔體過(guò)熱實(shí)質(zhì)上應(yīng)用了這-理論，將液態(tài)合金過(guò)熱到某-高溫保溫，達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)

23、后控制冷卻速度(過(guò)程進(jìn)行時(shí)間)，使高溫熔體的優(yōu)良結(jié)構(gòu)得以保留至低溫，為改善固態(tài)組織創(chuàng)造條件。在固(原始爐料)液(熔體)固(固體金屬)之間存在不可忽視的遺傳聯(lián)系。爐料的原始狀態(tài)對(duì)液態(tài)和固態(tài)合金的結(jié)構(gòu)有極大的遺傳影響。金屬產(chǎn)品的組織和性能在很大程度上是由原始熔體的結(jié)構(gòu)所決定。而液相線以上高的過(guò)熱度會(huì)對(duì)熔體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)產(chǎn)生重要影響，可以在很大程度上消除爐料的遺傳性。消除了原始爐料結(jié)構(gòu)遺傳痕跡的熔體，通常具有最穩(wěn)定和最好的使用性能。3 試驗(yàn)材料及方法3. 1試驗(yàn)材料為了研究熔體過(guò)熱處理對(duì)合金定向凝固組織的影響，本文選用A1-4.7 Cu合金進(jìn)行定向凝固試驗(yàn)，圖為Al-Cu二元相圖的AI角。選擇Al-Cu

24、合金作為研究對(duì)象還在于:(1) Al-Cu合金是-種使用非常普遍的試驗(yàn)合金，人們對(duì)其物性參數(shù)進(jìn)行了細(xì)致的測(cè)定，已經(jīng)建立了較為完整的參數(shù)體系，本身具有較廣泛的代表性:(2)前人對(duì)A1-Cu合金的研究積累了豐富的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，但是熔體過(guò)熱處理對(duì)其定向凝固組織影響的研究還較少，還有待深入研究；(3)所選合金在定向凝固完成以后，試樣易處理，金相的獲得及微觀結(jié)構(gòu)的分析方便。圖3-1 Al-Cu二元相圖的A1角3. 2定向凝固設(shè)備本試驗(yàn)在快速凝固法定向凝固技術(shù)設(shè)計(jì)制造的定向凝固爐中制備定向凝固試樣。這種設(shè)備具有生長(zhǎng)條件好、工藝參數(shù)容易調(diào)節(jié)和控制、定向性好等優(yōu)點(diǎn)。其工作原理是:利用中頻感應(yīng)加熱進(jìn)行熔化材料，然后

25、將熔融的金屬倒入特定形狀的結(jié)晶器內(nèi)，通過(guò)石墨電阻爐(帶組合屏)加熱、保溫、控溫。然后使結(jié)晶器緩慢下降，通過(guò)-個(gè)溫度較大的區(qū)域，讓結(jié)晶從底部開(kāi)始，逐漸向上推移，進(jìn)行晶體生長(zhǎng)。其原理示意圖如圖3-2所示。圖3-2 Bridgrman法定向凝固爐原理圖1-爐蓋；2-進(jìn)料石墨漏斗；3-三段式測(cè)溫機(jī)構(gòu)；4-保溫爐； 7-爐體；8-水冷套；9-拉桿；10-拉桿平臺(tái)；11-絲桿； 12-支架；13-石墨結(jié)晶器:14-熔融液體；15-熔煉增禍設(shè)備主要由爐體、爐蓋、提升機(jī)構(gòu)、轉(zhuǎn)軸進(jìn)電、線圈、保溫爐、托錠機(jī)構(gòu)、真空系統(tǒng)、氣動(dòng)系統(tǒng)、視窗機(jī)構(gòu)、控溫系統(tǒng)等組成。定向凝固的兩個(gè)主要控制參數(shù)(溫度梯度和凝固速度)在此設(shè)備上

26、可以在設(shè)備規(guī)定范圍內(nèi)自行設(shè)置。三段式保溫爐采用電阻加熱，高純度石墨為發(fā)熱體元件，有效溫區(qū)長(zhǎng)400mm，熱區(qū)溫差不超過(guò)5，工作溫度最高可達(dá)160。并且這種保溫爐是利用可控硅調(diào)壓電源通過(guò)石墨發(fā)熱體進(jìn)行加熱，由智能溫度控制表進(jìn)行溫度控制，保證在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中溫度梯度的穩(wěn)定性。晶體的生長(zhǎng)速度可以由托錠升降機(jī)構(gòu)來(lái)控制，此機(jī)構(gòu)采用力矩電機(jī)帶動(dòng)兩根滾軸絲桿，上升下降結(jié)晶器，下降的速度為0.1l 0mm/min，連續(xù)可調(diào)，傳動(dòng)平穩(wěn)，帶有的微機(jī)接口還可遠(yuǎn)程控制晶體的生長(zhǎng)速率。3. 3試樣的制備定向凝固試樣制備的具體過(guò)程如下:(1)試驗(yàn)前先將純度為99.99%的電解鋁和99.999%的電解銅按要求的成分熔配并澆注

27、成原始試棒，采用JXA-840A掃描電鏡進(jìn)行化學(xué)成分分析，確定其成分為A1-4.7%Cu，把原始試棒放入定向凝固爐的熔化增鍋中；(2)將石英結(jié)晶器固定在結(jié)晶器的抽拉桿上，上升至真空系統(tǒng)的保溫爐中，并把結(jié)晶器上升至最高點(diǎn)；(3)將進(jìn)料石墨漏斗放在保溫爐的頂端，并把漏斗口對(duì)準(zhǔn)結(jié)晶器上部；(4)打開(kāi)冷卻水，電源總開(kāi)關(guān)以及設(shè)備總開(kāi)關(guān)；(5)利用機(jī)械泵對(duì)爐室抽真空，并同時(shí)對(duì)擴(kuò)散泵進(jìn)行預(yù)熱，當(dāng)真空抽至4Pa以下時(shí)，打開(kāi)擴(kuò)散泵，抽真空至0.1 pa； (6)用可控硅調(diào)壓電源通過(guò)對(duì)三段石墨發(fā)熱體進(jìn)行加熱，由PAC 16P單相調(diào)壓調(diào)功一體化智能典禮調(diào)整器與SR53智能溫度控制表進(jìn)行溫度控制，使每段的溫度達(dá)到預(yù)設(shè)

28、的溫度值； (7)當(dāng)三段發(fā)熱體的溫度達(dá)到預(yù)設(shè)置的值并穩(wěn)定后，關(guān)閉真空系統(tǒng)，打開(kāi)充氣閥，沖入約0.06Pa的氫氣；(8)打開(kāi)IGBT電源，對(duì)熔化增鍋內(nèi)的爐料進(jìn)行預(yù)熱，到500左右時(shí)加大功率使其熔化，從爐蓋上開(kāi)的天窗口觀察爐料的熔化狀態(tài)，等到爐料發(fā)紅并且上部開(kāi)始翻滾時(shí)，保溫5min左右開(kāi)始帶功率澆注； (9)當(dāng)熔融的合金液經(jīng)過(guò)進(jìn)料漏斗從熔化柑鍋澆注到結(jié)晶器內(nèi)后，在熔體過(guò)熱溫度Ts下保溫ts，然后迅速降溫至定向凝固溫度Th，并保溫th； (10)當(dāng)結(jié)晶器的下降速度設(shè)定到預(yù)定數(shù)值，打開(kāi)電源開(kāi)關(guān)進(jìn)行晶體的抽拉，直到達(dá)到試驗(yàn)所需的長(zhǎng)度為止。為在溫度梯度、抽拉速率等工藝因素相同的條件下觀察熔體過(guò)熱處理對(duì)定向

29、凝固組織影響，須經(jīng)大量的實(shí)驗(yàn)探索，確定定向凝固溫度T0及抽拉速率V0，再選定熔體的過(guò)熱溫度Ts和保溫時(shí)間ts。在每次試驗(yàn)過(guò)程中，均是將其加熱至Ts并保溫ts，后迅速冷卻至T0溫度，在相同的抽拉速率V0下進(jìn)行定向凝固，以保證液固界面前沿溫度梯度、抽拉速率等工藝因素相同。熔體過(guò)熱處理對(duì)定向凝固組織的影響合金熔體是由多種成分和多種尺度結(jié)構(gòu)的單元組成的呈熔融狀態(tài)的合金，其中結(jié)構(gòu)單元的多種尺度包含從單個(gè)原子到不同尺度的原子團(tuán)簇或原子集團(tuán)。熔體中的這些原子集團(tuán)一方面在無(wú)序熱運(yùn)動(dòng)中遷移碰撞，而不斷地分裂解體；另一方面又有大量的原子或集團(tuán)隨熱運(yùn)動(dòng)的漲落起伏，并在近程相互作用下，而不斷地組成新的原子集團(tuán)。這兩種

30、運(yùn)動(dòng)過(guò)程并存，使熔體結(jié)構(gòu)顯現(xiàn)出長(zhǎng)程無(wú)序和在集團(tuán)區(qū)域內(nèi)又短程有序的基本特征。熔體中所形成的原子集團(tuán)的尺度與熔體溫度密切相關(guān)。熔體溫度越高，粒子熱運(yùn)動(dòng)越劇烈，原子集團(tuán)的平均尺寸就越小。反之，熔體溫度降低，并越接近凝固區(qū)，形成大的原子集團(tuán)的幾率也相應(yīng)增加。因此合金熔體結(jié)構(gòu)不僅與合金的成分有關(guān)，也與熔體的溫度有關(guān)。把過(guò)熱的合金熔體從高溫熔融狀態(tài)降至溫度較低的熔融狀態(tài)時(shí)，一般要經(jīng)歷溫度變化、成分分布變化和結(jié)構(gòu)單元分布變化等過(guò)程。在這些變化過(guò)程中，其作用機(jī)制的不同，可使表征其物理過(guò)程的特征量相差約幾個(gè)數(shù)量級(jí)，這也表明了在這些不同過(guò)程中它們特征量的變化速率可有顯著的差異。如典型的Al-Cu液態(tài)合金的溶質(zhì)擴(kuò)散

31、系數(shù)值(DL=2.7x 10-9m2/s)要比其相應(yīng)的液態(tài)合金的導(dǎo)溫系數(shù)值(a=7.4x 10-Sm2/s )小了約4個(gè)數(shù)量級(jí)。反映出合金熔體成分達(dá)到平衡狀態(tài)要比溫度平衡過(guò)程慢得多。而熔體結(jié)構(gòu)單元分布要達(dá)到平衡態(tài)，不僅涉及成分分布要趨于平衡，還涉及原子運(yùn)動(dòng)的漲落起伏和團(tuán)簇的形成過(guò)程，并且這些較大尺度結(jié)構(gòu)單元的運(yùn)動(dòng)還與熔體的內(nèi)摩擦力如粘滯性等性質(zhì)有關(guān)，因此其遲豫時(shí)間也就更長(zhǎng)。在熔體的過(guò)熱處理中，除了有成分和結(jié)構(gòu)單元的分布等可逆變化外，還有不可逆過(guò)程發(fā)生，如過(guò)熱引起的難熔粒子的熔化及組分的均勻化對(duì)形核的影響等，都以不可逆因素影響到熔體結(jié)構(gòu)狀態(tài)。因此由熔體結(jié)構(gòu)非平衡遲豫和不可逆變化的共同作用，使過(guò)熱

32、熔體結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)滯后狀態(tài)。而這種滯后狀態(tài)又會(huì)對(duì)熔體的凝固過(guò)程產(chǎn)全內(nèi)在的影響。液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)和品質(zhì)，對(duì)金屬材料的組織、性能和質(zhì)量有著直接和重要的影響?，F(xiàn)在很多相關(guān)研究，都是關(guān)于熔體過(guò)熱處理對(duì)終態(tài)組織的影響方面，涉及到定向凝固的尚不多。BTOP工藝雖然說(shuō)明了高溫熔體處理對(duì)定向凝固高溫合金組織的影響和作用，但是BTOP工藝沒(méi)有排除溫度梯度變化的影響。本文在排除溫度梯度、抽拉速率等因素變化的情況下，系統(tǒng)考察熔體熱歷史對(duì)定向凝固組織的影響，以為材料的研制與開(kāi)發(fā)做出貢獻(xiàn)。4. 1定向凝固工藝參數(shù)的確定熔體合金在熔點(diǎn)以上不同的溫度下，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生可逆的或不可逆的轉(zhuǎn)變，從而影響到最終定向凝固組織，因此，為了確

33、定單一的對(duì)應(yīng)關(guān)系，我們選用了比較簡(jiǎn)單明了的方式來(lái)實(shí)現(xiàn)其過(guò)熱處理過(guò)程，如圖4-1所示。圖4-1 熔體過(guò)熱處理工藝流程4.1.1定向凝固溫度T0的選定熔體過(guò)熱處理試驗(yàn)所要求的前期熔體熱處理，需要盡可能寬的熱處理溫度范圍。其次，試驗(yàn)中的真空凝固在大大減小合金氧化的同時(shí)，當(dāng)溫度較高時(shí)，合金的高溫、低氣壓環(huán)境也降低了液態(tài)合金組份的穩(wěn)定性。特別是對(duì)低熔點(diǎn)合金系，就必須限制定向凝固溫度To，防止液態(tài)合金的揮發(fā)。從另一方面來(lái)說(shuō)，定向凝固中所使用的正溫度梯度只有達(dá)到一定高度后，才能得到穩(wěn)定、可靠的定向凝固質(zhì)量，即是在選定合金系與定向凝固設(shè)備后，定向凝固溫度T。不應(yīng)低于穩(wěn)定的定向凝固所要求的最小值。還應(yīng)考慮到熔體

34、過(guò)熱處理對(duì)定向凝固組織性能的影響程度，因?yàn)檫^(guò)高的正溫度梯度，有可能完全抑制了這種影響的表現(xiàn)，造成不應(yīng)有的失敗。因此，在本試驗(yàn)條件下如何控制定向凝固溫度To，使其能夠綜合滿足上述條件，成為本試驗(yàn)中的關(guān)鍵所在。A1-4.7 Cu合金的液相線溫度TL=648 0C，同時(shí)還可以看出，合金在660到750范圍內(nèi)，差熱曲線基本保持平直無(wú)變化，至此之后，合金熔體有大范圍、較強(qiáng)烈的吸熱出現(xiàn)，因此選定To=750C4.1.2定向凝固抽拉速率V0的選定定向凝固中液固界面前沿的溫度梯度和凝固速率是影響界面形態(tài)從而影響最終組織及力學(xué)性能的兩個(gè)主要參數(shù)，在溫度梯度確定不變的情況下，凝固組織形態(tài)取決于定向凝固速率。研究表

35、明，在低速凝固狀態(tài)下，定向凝固固液界面的推移速率與設(shè)備的機(jī)械抽拉速率可看作相等。隨著V的增加，界面形態(tài)由平向胞和枝轉(zhuǎn)化。固定T。和Vo是本試驗(yàn)的基礎(chǔ)，試驗(yàn)初由于熔體過(guò)熱處理對(duì)定向凝固組織形態(tài)影響的不可知，如何選擇V。成為本實(shí)驗(yàn)是否成功的關(guān)鍵。 圖4-2是A1-4.7 Cu合金在To=7500C，TS=8500C，ts=60min th=60min條件下，隨著抽拉速率V的提高，組織形態(tài)由柱狀晶向枝晶組織轉(zhuǎn)變。由圖4-2可知，當(dāng)V=90m/s時(shí)，組織呈穩(wěn)定的、有序的樹(shù)枝晶，本次試驗(yàn)研究熔體過(guò)熱處理對(duì)定向凝固組織也就是一次枝晶間距的影響，故定向凝固抽拉速率V。選擇90,m/s 。圖4-2 AI-4.

36、7%Cu合金抽拉速率v對(duì)定向凝固組織形態(tài)的影響(a) V=3.0m/s； (b) V=45.0m /s:(c) V=90 m/s4. 2熔體過(guò)熱處理對(duì)定向凝固組織的影響4.2.1熔體過(guò)熱溫度丁:對(duì)定向凝固組織的影響(a) 圖4-3為在To=750, Va=90 m/s, ts=60min, th=60min條件下，A1-4.7%Cu合金在Ts=7501050范圍內(nèi)定向凝固試驗(yàn)結(jié)果，左圖均為定向凝固試樣橫截面金相圖，右圖均為定向凝固試樣縱截面金相圖。結(jié)果表明，隨著熔體過(guò)熱溫度Ts的提高，A1-4.7 % Cu合金的凝固組織從粗枝晶向細(xì)枝晶轉(zhuǎn)變，合金一次枝晶間距又，降低，即組織越來(lái)越細(xì)密，并在85

37、0950減小幅度加劇。圖3-2所示的DTA曲線在780 900附近出現(xiàn)較明顯的吸熱反應(yīng)，顯示熔體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，而熔體加熱到850和950，要經(jīng)過(guò)這些吸熱階段，即熔體結(jié)構(gòu)要發(fā)生變化，而液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)直接影響合金的最終組織，從而使一次枝晶間距在850和950減小幅度增加。而且隨著熔體過(guò)熱溫度Ts的提高，一次枝晶生長(zhǎng)方向由偏轉(zhuǎn)逐漸變直。經(jīng)過(guò)950和.1050過(guò)熱處理的1比在750無(wú)過(guò)熱直接定向凝固的減小了30%以上。Al-Cu合金是具有代表性的試驗(yàn)合金，顯然，熔體處理溫度對(duì)定向凝固一次枝晶間距有顯著影響，可以細(xì)化定向凝固組織:，這主要是因?yàn)槿垠w過(guò)熱處理改變了熔體的結(jié)構(gòu)狀態(tài)。綜上所述，由于熔體過(guò)熱，導(dǎo)

38、致不可逆類(lèi)固型原子團(tuán)簇熔化和原子集團(tuán)平均尺度的變小，從而引起非均勻形核中心數(shù)量減少和形核過(guò)冷度aT_增大。而且小過(guò)熱度處理的合金熔體仍可在相對(duì)較小的形核過(guò)冷度T_下形核生長(zhǎng)，而較大過(guò)熱度處理的合金熔體則需要在大的形核過(guò)冷度T_下形核生長(zhǎng)。在凝固過(guò)程中,如果不考慮相界面的出現(xiàn),單位體積系統(tǒng)自由能的改變?yōu)樵趦上嗥胶鉁囟葧r(shí)，所以在過(guò)冷度T =Te-T不大的情況下,可以推出:由于固液相在結(jié)構(gòu)上存在明顯差異, 固液界面能LS使系統(tǒng)自由能上升,因,系統(tǒng)總自由能的改變?yōu)閳D4-3 熔體過(guò)熱溫度Ts對(duì)A1-4.7%Cu定向凝固組織的影響a) Ts=750，1=230.9m: (b) Ts=850，1=185.2

39、m ；(c) TS=950，1=158.9m； (d) Ts=1050，1=147.4m若LS為各向同性,則固相為球形。設(shè)固相半徑為r,式可寫(xiě)成由dF(r)d/r=0可以求出F(r)的極大值F*及相應(yīng)的臨界晶核半徑: r*分別為在平衡條件下,根據(jù)玻爾茲曼統(tǒng)計(jì),母相中臨界核心的密度為但臨界核心的平均密度n*并不就是系統(tǒng)中可以長(zhǎng)大的核心密度,這是因?yàn)榕R界核心與母相處于不穩(wěn)定平衡狀態(tài),它長(zhǎng)大與消失的可能性相同。為了使它進(jìn)入穩(wěn)定狀態(tài)并開(kāi)始長(zhǎng)大,至少需要一個(gè)原子由母相轉(zhuǎn)入臨界核心。因而,開(kāi)始長(zhǎng)大的核心產(chǎn)生的速率I應(yīng)為臨界核心密度n*與一個(gè)頻率因子的乘積,即對(duì)于球形晶核在液態(tài)中原子或分子的跳躍頻率是式中

40、是跳躍距離,每個(gè)原子碰撞固液界面的頻率,一般是它在熔體中跳躍頻率的1/6,因?yàn)樘S原子能達(dá)到界面者僅僅是6個(gè)可能方向中的一個(gè)。若a,則可以獲得實(shí)質(zhì)上與Tumbun和Fisher給出的經(jīng)典均質(zhì)形核率一致的表達(dá)式成核率I對(duì)過(guò)冷度T_的變化極為敏感,將隨著過(guò)冷度的加大而激增。相比之下,式中對(duì)數(shù)前的因子顯得不太重要。大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)也表明,這種成核率隨過(guò)冷度快速變化的現(xiàn)象是所有成核過(guò)程的特征。當(dāng)然,成核率隨過(guò)冷度的增加是有限的,隨著溫度的下降,成核率I將受到原子擴(kuò)散過(guò)程,即式中DI了DLM項(xiàng)的限制。由式還可以看出,臨界晶核半徑r隨過(guò)冷度T-的增大而變小。即在過(guò)冷度小時(shí)尺度小于當(dāng)時(shí)臨界半徑的團(tuán)簇,隨著過(guò)冷度的增大其半徑卻超過(guò)了臨界晶核的半徑而變成穩(wěn)定的核心。顯然,在較大的過(guò)冷度T-下,無(wú)論是形核率I快速增大,還是臨界晶核半徑r變小,其結(jié)果都是使晶粒度細(xì)化。綜上所述,熔體過(guò)熱溫度對(duì)定向凝固組織有顯著影響,是因?yàn)殡S著熔體過(guò)熱溫度Ts的提高,熔體的形核過(guò)冷度T一增加,T-的增加,使形核率I增大及