從爛版液中提取銅粉、硫酸銅及硫酸亞鐵銨

1、本科畢業(yè)論文（設計）題 目：從爛版液中回收銅粉、硫酸銅及硫酸亞鐵銨 學 院： 專 業(yè)： 年 級： 學 號： 姓 名： 指 導 教 師： 成 績 _ 年 月 日 從爛版液中回收銅粉、硫酸銅及硫酸亞鐵銨xxx西南大學化學化工學院，重慶 400715摘要：本文探討了從爛版液中回收銅粉、硫酸銅及副產物硫酸亞鐵銨的方法以及Cu(II）的氧化性和單質銅的還原性，同時探討有關分離、提純、重結晶等基本操作技巧及適宜條件。關鍵詞：爛版液；銅粉；硫酸銅；硫酸亞鐵銨。From rotten version fluid recycling copper powder, copper sulfate, and ammo

2、nium ferrous sulfate .School of Life Science, Southwest China University, Chongqing 400715, ChinaAbstract:This paper discusses the recovery of copper from the bad version of liquid powder, copper sulfate and byproduct ammonium ferrous sulfate and Cu (II) the oxidizing and reducing elemental copper,

3、at the same time discusses the separation, purification, crystallization and other basic operating skills and conditions. Key words:Bad version liquid; Copper powder; Copper sulfate; Ammonium ferrous sulfate. 第一部分 文獻綜述0 前言“爛版液” 是印刷企業(yè)制印刷線路板時, 三氯化鐵腐蝕銅板而產生的廢液, 其反應式為:2FeCl3 + Cu = 2FeCl2 + CuCl2 ,因系化學腐蝕

4、而產生, 所以俗稱“爛版液” ?！盃€版液” 中含有CuCl2 和FeCl2 以及過量的FeCl3 。目前, “ 爛板液” 一般不經過處理就直接排放入下水道中, 無疑造成了對環(huán)境的嚴重污染與資源的浪費。運用化學方法可以將其中的銅離子轉化成銅和硫酸銅，變廢為寶?！盃€版液”分為酸性“爛版液”和堿性“爛版液”，堿性“爛版液”主要成分為Cu(NH3)4Cl2和Cu(OH)2。本文討論了從“爛版液”中回收銅單質、硫酸銅及硫酸亞鐵銨方法。1 工業(yè)背景隨著電子工業(yè)的發(fā)展, 印刷電路板的需求量與日俱增, 而在電路板的制作過程中, 會產生大量含銅極高( 一般高于130 g/ L) 的爛版廢液, 多數工廠未予以回收

5、, 這不僅浪費了資源，又污染了環(huán)境。 少數回收了堿性爛版液的廠家, 所用工藝為置換焙燒制氧化銅, 進而生產硫酸銅。有關廠家對這條工藝路線的評價是: “勞動強度高, 得不償失”。 筆者認為這條工藝路線存在以下問題:（1）溶液中存在大量鐵屑, 若用磁鐵吸附, 雖能分離除去大部分鐵屑, 但常會帶走許多銅粉, 造成銅的損失, 而且相當費事；為了保證產品質量, 需除去Fe2+ , 故必須重結晶, 影響銅的直收率。氧化銅粉焙燒不完全. 鐵置換出的銅粉, 在干燥過程中, 顆粒變粗, 焙燒氧化時常常是表面已生成了氧化銅, 但其內部仍然是單質銅, 這部分銅不能被稀硫酸溶解制硫酸銅；若焙燒溫度高于1000, 生成

6、的氧化銅又分解生成氧化亞銅, 也不能全部轉化成硫酸銅。（2) 操作環(huán)節(jié)多, 耗時長, 勞動強度高。（3) 成本高。 由于堿性爛版液中含有過量氨, 且濃度較高。 為了鐵置換爛版液中的Cu2+ ,必須將其酸化, 所以, 要耗用許多硫酸。 而消耗的硫酸僅起中和作用, 未綜合利用。 焙燒氧化時, 為使銅能徹底氧化, 需長時間加熱, 保持高溫, 這樣能耗相當高。1.0 操作方法 目前處理含銅廢水并回收銅的主要方法為:1. 電鍍銅廢水(離子貧化) 循環(huán)凈化；2.氣鑄鐵粉置換銅的水冶實施工藝；3. 鐵片置換法 ；4. 離子交換法； 5. 連續(xù)置換用鐵還原等。上述方法l 的工藝簡單,但凈化之目的在于循環(huán)使用；

7、 方法2 、5 的生產能力強, 可獲得的銅品位較低, 一般為大型企業(yè)采用, 方法3 置換反應及其產物銅的灼燒速度較慢, 而且用重結晶法所得硫酸銅的純度只能達到工業(yè)級；方法4 的生產周期長,投資費用大, 也不易推廣。因此, 回收廢液中銅需解決的主要問題是: 簡化生產條件并擴大應用范圍, 加快反應速度, 提高產品的純度。針對以上工業(yè)背景和傳統(tǒng)的操作方法，本文在焙燒制氧化銅方法上反復試驗，提出了改進的方法和措施。第二部分 正文2 實驗儀器儀器：瓷器蒸發(fā)皿、電爐、減壓過濾裝置、臺秤。藥品：鐵屑、（NH4)2SO4(s)、堿性爛版液、濃硫酸、NaOH溶液、KSCN溶液、 H2O2溶液。材料：大量PH試紙

8、。3 原理3.1 回收銅的原理堿性爛版液的主要成分為Cu(NH3)4Cl2和Cu(OH)2。第一步 酸化向堿性爛版液中加入H2SO4至pH=2,其主要反應是：Cu(NH3)42+4H+Cu2+4NH4+Cu(OH)2+2H+Cu2+2H2O第二步 用鐵屑置換出溶液中的Cu2+成為金屬Cu粉：Cu2+FeCu+Fe2+置換出來的銅粉中會混有未反應完全的鐵屑，以及以硫酸鐵、硫酸亞鐵為主的可溶性雜質。要得到純凈的銅就需除去這些雜質，不溶性雜質鐵屑通過過濾即可除去?？扇苄噪s質需要運用化學方法除去：3.1.1 Fe2+的除去： 用雙氧水把Fe2+ 氧化成Fe3+： 2Fe2+十H2O2+ 2H+ 2Fe

9、3+ + 2H20 這里需要強調的是, 要除去Fe2+,只能用上述方法而不能用直接加堿的方法。根據Fe(OH)2 的溶度積KspFe(OH)2=8×10-6, Cu(OH)2的溶度積KspCu(OH)2=1.6 ×10-19,Fe(OH)3 的溶度積KspFe(OH)3=1.1×10-36,可以看出,Fe(OH)2 和Cu(OH)2的溶度積相差很小。隨著Fe(OH)2的完全沉淀,Cu(OH)2也沉淀完全, 達不到除雜的目的, 而Fe(OH)3的溶度積遠小于Fe(OH)2和Cu(OH)2, 且Fe3十極易水解, 調節(jié)適當的PH值, 可使Fe3+水解成Fe(OH)3沉

10、淀而被除去。3.1.2 Fe3+的除去： Fe3十極易水解, 這種水解是逐級進行的, 其反應方程式可簡單表示如下： Fe3+ + 2H2OFe(OH)2+ + H3O十 Fe（OH）2+ + 2H2OFe(OH)2+ H3O+ Fe(OH)2+ + 2H2OFe(OH)3十H3O+這里需要注意溶液的PH 值和溫度。若向溶液中加酸, 即降低溶液的PH值, 使上述水解平衡向左移動, 溶液中主要以Fe3+的形式存在, 當PH=2-3 時，Fe3十的水解趨勢明顯, 溶液中開始有乳狀Fe（OH)3形成。當PH=4.1時, 有大量的紅棕色Fe（OH)3沉淀生成, 此時Fe(OH)3沉淀完全。所以當Fe2+

11、被H2O2氧化后若不提高溶液的PH 值就直接過濾,Fe3+可能水解不完全, 透過濾紙而進人溶液中, 就不能完全除去。因此必須用NaOH 把溶值的PH 值調節(jié)到4 左右。同時, 還要加熱溶液, 因為Fe(OH)3 有膠體性質, 不加熱不僅沉淀速度慢, 過濾困難, 而且會造成銅離子吸附而損失掉。加熱還能使過量的H2O2分解： 2H2O2 2H2O 十O2當Fe3十濃度較大時, 可往含鐵的硫酸鹽溶液中加氧化劑(如KClO3) , 使Fe2十全部轉化為Fe3十, 當PH=1.6-1.8時，, 溫度為358 一368K時,Fe3十在熱溶液中發(fā)生水解, 其產物不是紅棕色膠體的Fe(OH)3 ,而是淺黃色的

12、晶體析出, 這種水解反應方程式是: 3Fe2 (SO4)3+ 6H2O 6Fe(OH)SO4+3H2SO4 4Fe(OH)SO4+4H2O2Fe2(OH)4SO4+ 2H2SO42Fe(OH)SO4 + 2Fe2(OH)SO4+ Na2SO4+ 2H20 Na2Fe6(SO4 )4(OH)12 十H2SO4所生成的黃鐵釩Na2Fe6(SO4)4(OH)12顆粒大, 沉淀速度快, 易于過濾。除雜后Fe3+檢驗：Fe3+ + nSCN- Fe(SCN)n3-n (血紅色)Fe3+的檢驗The inspection of Fe3 + 待檢離子檢驗方法現象除雜前除雜后Fe3+加SCN-目視比色法115

13、mg/ml0.01mg/ml檢驗結果表明, 除雜后鐵的含量小于化學純的國際標準。3.1.3 Na+的除去： 除去鐵屑的溶液中由于調節(jié)PH又引入了Na+，對于后面的制取硫酸銅造成了影響，因此必須除去。Na+在溶液中以硫酸鈉的形式存在，硫酸納的量小且溶解速度比硫酸銅大，在硫酸銅結晶時，仍留在母液中，經過濾可除去。Na2SO4·7H2O 和CuSO4·5H2O在不同溫度下的溶解度是：Na2SO4·7H2O 和CuSO4·5H2O在不同溫度下的溶解度Na2SO4 · 7 h2o and the solubility of CuSO4 · 5

14、h2o in different temperatures 溶解度溫度0102030405060Na2SO4·7H2O19.53044.CuSO4·5H2O14.317.420.72528.533.5403.2 硫酸銅的制取原理3.2.1讓經過除雜的銅粉在高溫下灼燒，被空氣中的氧氣氧化成氧化銅： 2Cu + O2 2CuO氧化銅與稀硫酸反應生成硫酸銅： CuO +H2SO4(?。〤uSO4 + H2O由于該方法在1中已經提到存在（1）、（2）、（3）的缺點，筆者在做實驗的時候經過研究和探討將實驗進行改進，即堿作用熱分解法的工藝路線。 在對其中一系列問題, 如爛版廢液的堿性可

15、否利用, 所用堿溶液的濃度, 堿與爛版廢液的量比及相互作用方式, 氧化銅洗滌方式, 洗滌固液比以及產品分析等進行了深入研究的基礎上, 提出了實踐中理想的工藝條件。 在爛版廢液中還含有主要成分: Cu(NH3)4Cl2 , NH3, NH4Cl。對銅的濃度較高的爛版廢液, 隨著NH3的揮發(fā), 有Cu(OH)Cl沉淀析出。 在爛版廢液中加堿并加熱發(fā)生以下反應: Cu(NH3)4Cl2 + 2NaOHCuO + 2NaCl + 4NH3 + H2O Cu(OH)Cl + NaOHCuO + NaCl + H2O NH4Cl + NaOHNH3 + NaCl + H2O 得到CuO 后再與硫酸反應得硫

16、酸銅產品: CuO + H2SO4 + 4H2O CuSO4·5H2O 本工藝的流程圖簡圖如下： NaOH H2O 爛版液熱分解CuO洗滌烘干CuO產品 干燥抽濾濃縮結晶酸溶液H2SO4 CuSO4·5H2O配制一定量、一定濃度的燒堿溶液( 視原料中銅含量而定) , 將其與1 L 爛版廢液反應, 充分攪拌并加熱, 至取液檢查無Cu2+ 時停止反應, 靜置、澄清, 傾去上層母液. 用傾析法水洗沉淀CuO, 其固液比為1÷3( V/ V ) , 洗至無Cl - 為止。 洗水與母液合并并用少量廢酸中和后即可排放。經充分洗滌后的氧化銅可直接作為產品, 將其于120左右烘干

17、, 包裝貯存。 若用于制備硫酸銅, 抽干后即可進行下步操作。3.2.2 硫酸銅的制備 配制3mol/ L H2SO4溶液, 按氧化銅與硫酸溶液之比為1÷3( W/ V ) 比例溶解氧化銅。 按常規(guī)方法制取硫酸銅晶體。母液可再用于濃縮結晶制硫酸銅。3.2.3 產品質量分析 稱取制得的CuSO4·5H2O 0.5g-0.6g, 加2M硫酸溶液和l00 m l 水使其溶解, 再加人l00ml 10%KI溶液, 立即用Na2S2O3標準溶液滴定至淺黃色。然后加人了3ml淀粉溶液, 繼續(xù)滴定到淺藍色。再加人10 %KSCN 溶液10 ml, 搖勻, 溶液的顏色轉深, 再繼續(xù)用Na2S

18、2O3標準溶液滴定到藍色剛好消失為止。根據所用的N a2S203標準溶液的數量可測出CuSO4 .5H2O 的含量-為99.10%。 對產品取樣分析。 經分析結果得知, 氧化銅符合GB674-78S 標準, 硫酸銅符合GB 8249-87標準。 產品純度均達98%以上。3.2.4 效益預測 根據多次試驗結果表明, 每處理1L 爛版廢液所得硫酸銅量及所耗藥品和工時, 水電等計算出每生產1 t 該產品的效益如下表：成本及效益估算e stimat ion o f cost and benef it爛版廢液燒堿硫酸工時費水電成本（元）硫酸銅效益（元）消耗（t)2-2.50.37-0.40.45單價（元

19、/t)125300480金額250-312.512021860100<810.57789.5該工藝的效益比較可觀, 若以氧化銅為產品, 不言而喻, 成本會更低一些, 效益會更大一些。3.3 硫酸亞鐵銨的制取原理3.3.1 硫酸亞鐵銨的性質及用途硫酸亞鐵銨俗稱莫爾鹽（Ammonium ferrous sulfate；Mohr salt），又名鐵銨釩，是一種重要的復鹽，化學式為(NH4)2 SO4 ·FeSO4 ·6H2O，分子量為392.13，淺藍綠色透明晶體，密度為1.864g/cm3，在100失去結晶水。易溶于水，在空氣中比一般的亞鐵銨鹽穩(wěn)定，不易被氧化。硫酸亞鐵銨

20、作為復鹽，易電離出NH4+ 、Fe2+ 和SO42-，因而兼有銨鹽、亞鐵鹽和硫酸鹽的性質。印刷工業(yè)用于印刷鉛字版鍍層，能使鉛字版延長使用壽命。硫酸亞鐵銨也用于制藥、電鍍及聚合催化等方面。在分析化學中，硫酸亞鐵銨用于配制亞鐵離子標準液，在定量分析中用作標定重鉻酸鉀、高錳酸鉀等溶液的基準物質。3.3.2 制備原理用鐵與稀硫酸作用生成硫酸亞鐵，再與硫酸銨反應，即可得到溶解度較小的淺藍綠色硫酸亞鐵銨晶體。在堿性爛版液中含有NH4+,由于在2.1回收銅步驟中調節(jié)溶液的PH值是加入了H2SO4，因此溶液中含有SO42-，又用鐵屑還原銅，所以溶液中含有Fe2+,因此在還原了銅的濾液中就含有硫酸亞鐵銨，只需要

21、將濾液蒸發(fā)結晶即可得到硫酸亞鐵銨。反應方程式為：Fe2+ + 2SO42- + 2NH4+ + 6H2O (NH4)2SO4·FeSO4·6H2O值得注意的是溶液的PH值對硫酸亞鐵銨的穩(wěn)定性影響很大，但其氧化程度在一定范圍PH內都是相對穩(wěn)定的。通過查閱有關資料硫酸亞鐵在PH=3.5-5.5時，硫酸亞鐵銨在PH=2.5-5.5時，其氧化程度相對穩(wěn)定，且硫酸亞鐵銨比硫酸亞鐵要穩(wěn)定一些，在蒸發(fā)結晶階段應控制溶液的PH值在這個范圍內。4 實驗步驟4.1 廢爛版液的酸化取廢爛版液20mL，加入20mL水，用玻棒引流加入濃硫酸3mL，再改用滴管逐滴加入濃硫酸至溶液由藍綠色沉淀剛好變?yōu)榫G

22、色透明溶液為止，此時PH值為2。4.2 用鐵屑置換銅粉向上述溶液中投入預先除油的鐵屑4g（注意鐵屑要過量），不斷攪拌，至鐵屑表面由紅色變?yōu)楹诨疑珵橹梗瑩瞥鰹榉磻甑蔫F屑，趁熱用傾析法洗滌銅粉。在加熱條件下，用3mol·L-1的H2SO4約20mL溶解夾在Cu粉中的細小鐵屑，用傾析法傾去溶液，在用熱水洗Cu粉3次，減壓過濾，稱量。4.3 (NH4)2SO4·FeSO4·6H2O晶體的制備在過濾Cu粉后的濾液中加入2g（NH4)2SO4(s)，再加入2g已除油的鐵屑，在石棉網上，用酒精燈加熱蒸發(fā)，濃縮至液面剛出現晶膜為止，用快速結晶法結晶，抽濾，稱量。4.4 CuO的

23、制備稱取2gCu粉，放入瓷蒸發(fā)皿中，用電爐加熱30-40min，經常翻動，使銅粉完全變?yōu)镃uO為止。4.5 CuSO4·5H2O晶體的制備用3mol·L-1H2SO4約x ml（根據CuO的質量，自己算用量x），加熱溶解CuO。在加熱過程中，注意添加水，以保持原有體積，并補加少量H2SO4使CuO完全溶解時，PH約為2-3.加適量蒸餾水稀釋，過濾，濾液加熱蒸發(fā)，濃縮至液面剛出現晶膜，用，快速結晶法結晶，抽濾，稱量。5 操作要點5.1 用H2O2氧化除鐵步驟 在20 L 的不銹鋼反應器中加人含銅廢液, 攪拌下再注人30 %的H2O2 ( 每升加35 m l) , 20 min

24、 后用濃氨水調pH至2 一3 時,改用mol / L 氨水調pH =4一5 。若溶液變渾, 煮沸10min ( 以趕盡剩余H2O2 ,促使鐵鹽水解完全) , 趁熱抽濾, 除去Fe(OH)2。其除雜的反應為: 2FeC12 十2HCl+ H2O2 FeC13 + 2H2O FeCl3+ 3H2O Fe(OH)3 + 3HCl5.2 過濾過濾采用真空吸濾方式, 先將吸濾器周圍預熱, 并保持溫度為70 左右, 以防微小結晶堵塞濾布, 保證過濾順利實施。5.3 結晶分離結晶分離開啟真空系統(tǒng), 吸濾液于蒸發(fā)濃縮鍋內, 用5%的稀硫酸調節(jié)溶液的pH = 1一2 。然后進行蒸汽加熱蒸發(fā), 濃縮到1.45 一

25、1.5309cm , 時, 用冷水冷卻結晶。待晶體長大后, 用離心分離機分離出晶體, 再將晶體溶于1. 5倍熱水(70 左右)中并過濾, 將濾液、洗液合并后再蒸發(fā)、自然冷卻結晶, 分離母液。最后將晶體均勻鋪在鋁盤里, 放于烘箱內。溫度控制在100士5， 時間為1.5- 2h 。5.4 產品檢測 硫酸銅的質量標準按GB665 一78執(zhí)行。試制所得硫酸銅化學成分的百分含量如下: 硫酸銅( 以CuSO4·5H2O) 98.8 水不溶物 0.007 氯化物(Cl) 0.0014 氮化物(N) 0.0026 鐵(Fe) 0.00813 硫化氫不沉淀物( 以硫酸鹽計) 0.116 討論與結論6.

26、1 關于三廢問題本工藝無廢渣問題，原料中的銅, 可近于定量回收。廢水中的Cu2+ 含量已達排放標準。廢液中剩余堿的利用價值及處理。所得氧化銅的量與耗堿量之比近于1：1。 試驗中堿稍過量。經測定母液中堿的濃度小于0.6%, 且其中含較多NaCl. 若將其反復使用, 不僅堿濃度過低, 利用價值小, 而且會加重所得氧化銅洗滌的工作量, 故可考慮將母液用洗水稀釋后再用少量廢酸中和后排放。母液中NaCl 的處理由反應原理可知, 每加入1mol NaOH, 即得1mol NaCl. 根據加入堿的用量和母液與洗水的總體積, 計算結果得知, 該廢水中NaCl 的含量為6%左右, 已達到排放標準。關于廢氣，原料

27、中氨的濃度相當大, 因此, 應予以回收. 這既可減少環(huán)境污染, 又可產生經濟效益。 若將加堿熱分解反應器的氣體出口與吸氨系統(tǒng)連接, 即可很方便地解決廢氣的污染問題。6.2 工業(yè)生產的可能性探討為考查本工藝工業(yè)應用的可能性, 現將工業(yè)上采用的置換焙燒氧化法與本法作一對照比較：置換焙燒與熱分解法的比較Comparison of replacement roast w ith heationg decomposit ion置換焙燒法熱分解法主要設備高溫焙燒爐, 動力設備, 鼓風機, 浸出槽, 濃縮槽、結晶槽, 離心機。反應罐, 攪拌器, 氨吸收系統(tǒng), 浸出槽, 濃縮槽,結晶槽, 離心機。能耗長時高溫焙燒氧化短時煮沸溶液生產周期氧化焙燒耗時長, 為保證產品質量, 需除Fe2+ ,必須重結晶加