核磁共振譜紅外光譜和質(zhì)譜

1、第九章核磁共振譜、紅外光譜和質(zhì)譜教學(xué)時數(shù)：4學(xué)時教學(xué)目的與要求： 要求學(xué)生了解有機物結(jié)構(gòu)解析常用的現(xiàn)代波譜手段,掌握核磁共振譜、 紅譜和質(zhì)譜的根本原理,能綜合運用三大譜進行一些簡單結(jié)構(gòu)的解析教學(xué)重點：核磁共振譜、紅外光譜和質(zhì)譜的根本原理,化學(xué)位移、屏蔽效應(yīng)、等價質(zhì)子、不質(zhì)子、自旋裂分等根本概念,核磁共振譜、紅外光譜和質(zhì)譜的應(yīng)用及其解決實際問題的法.教學(xué)難點：如何講清核磁共振譜、紅外光譜和質(zhì)譜的原理,如何運用核磁共振譜、紅外光譜譜進行結(jié)構(gòu)解析.外光等價步驟和方和質(zhì)第一節(jié)舊核磁共振譜：1HNMR,PMR2?質(zhì)子自旋運動的變化規(guī)律裸露質(zhì)子fc/J勿外加磁場質(zhì)子自旋運動的變化規(guī)律續(xù)核磁共振的條件:亦二

2、專卜%即：V=AAH0無線電射頻的頻率必須與外加磁場的強度和匹配例：當(dāng)Ho=14100Gs時,Ho掃場60MHz有機物中質(zhì)子裸露質(zhì)子U掃步貞IHoHz磁場強咬14100GS核磁共振的外在表現(xiàn)二核磁共振信號的位移現(xiàn)象有機分子中質(zhì)子1.屏敝效應(yīng)(shieldingeffect):當(dāng)把有機物樣品置于磁場后,由于氫原子核外電子的環(huán)形14100 0GS電流產(chǎn)生的感生磁場總與外C-/H)zHo加磁場Ho方向相反)使得質(zhì)子感受到的磁場強|j度總比Ho小)這種作用叫做核外電子的屏蔽效應(yīng).2.核磁共振的條件：|V(1)裸露質(zhì)子u=2-HHO3.化學(xué)位移現(xiàn)象Y(1)裸露質(zhì)子U=-一Ho2JiV(2)有機物質(zhì)子U=

3、寸一(咖+電)當(dāng)u相同時,由于H感為負值,H.必然大于Ho,所以我們說,相對于裸露質(zhì)子來說,有機物的核磁信號向高場發(fā)生了移動.(2)有機物質(zhì)子U=(HQ+HJ)低場處IAH感生?sHo5.影響化學(xué)位移的因素4.化學(xué)位移計算(chemicalshift38)(1)電負性的影響:023去瘠蔽效應(yīng)使核磁信號向低場移動.例2:外加磁場CH3CH：8:0.86CH2=CH26:5.3fn到 效 信 場/受 蔽 磁高！感 屏核 較 現(xiàn) 氫是,在 出塊的應(yīng)號I.1HNMRofCH三CHJ J1 1H、H三核磁共振的其它現(xiàn)象及其與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系7.097.096936931.核磁共振吸收峰的數(shù)目/=有多有少,

4、面積有大有小688y_Z例Lf2.352.354I(1)吸收峰的數(shù)目CH3CH3(一類質(zhì)子)由現(xiàn)在同密度相同1.1.等價質(zhì)子2.自旋裂分現(xiàn)象的考察iS(單峰)CH3CCI3(n=0)=甲基裂分為單峰nqCH3CH311CH(3CH2CIdct(二I片i(n=2)、.71J1.71J1S單峰：？三重峰T一一甲基裂分三巫峰n=甲基裂分四重能nPPM二甲叢裂分雙重峰PPX結(jié)論：1.一組等價質(zhì)子核磁共振吸收峰被鄰近的不等價值質(zhì)子裂分為n+1重峰(即：自旋裂分符合n+1規(guī)律).2 .等價質(zhì)子之間不產(chǎn)生裂分3 .自旋-自旋耦合、自旋裂分及耦合常數(shù)(spm-spuicouplmg,spm-spmsplitt

5、ing,couplmgconstant)分子中相近的質(zhì)子自旋之間的相互作用叫做自旋-自旋耦合；自旋-自旋耦合產(chǎn)生的核磁共振信號的分裂叫自旋裂分,相鄰兩個小峰之間的距離叫做耦合常數(shù),用J表示,單位為Hz.3偶合常數(shù)的表示和計算自旋偶合的量度稱為自旋的偶合常數(shù),用符號J表示,單位是H肌J值的大小表示了偶合作用的強弱3JH-C-C-H偶合常數(shù)不隨外磁場的改變而改變.J=Kppm裂分峰間距x儀器兆數(shù)二常數(shù)自旋裂分現(xiàn)象的分析:以CH3CCI3,CH3CHC12,CH3CH二Cl為彳反J JHCHHCH4J鄰碳偶合同碳偶合質(zhì)子a被質(zhì)子b裂分.遠程偶合11峰裂分數(shù)目各峰的強度比鄰近質(zhì)子的感生磁場ttMIIf

6、?t1fttJ1t?四1HNMR的圖譜分析1標(biāo)識雜質(zhì)峰,最主要的雜質(zhì)峰是溶劑峰.2根據(jù)積分曲線計算各組峰的相應(yīng)質(zhì)子數(shù)現(xiàn)在的圖譜上已標(biāo)出.根據(jù)峰的化學(xué)位移確定它們的歸屬.4根據(jù)峰的形狀和偶合常數(shù)確定基團之間的互相關(guān)系.5采用重水交換的方法識別？OH、？NH2、-COOH上的活；潑氫.6綜合各種分析,推斷分子的結(jié)構(gòu)并對結(jié)論進行核對.C3H602IR3000cm11700cm1n=iiHNMR11.3(s,1H)2.3(q,2H)例1.2(t,3H)CH3CH2COOH2(d)1:13(01:2:1tf5tIJIIt4(q)C7H8OIR3300,3010,1500,1600,730,690cm1例

7、Q=4NMR7?2(m,5H)4?5(s,2H)二3.7(br,1H)C6H5-CHrOH二伸縮振動的特征及規(guī)律化學(xué)鍵的伸縮振動是在不停進行的,他有三個顯著特點：(1)化學(xué)鍵伸縮振動頻率只與化學(xué)鍵有關(guān),是化學(xué)鍵的一個特征常數(shù)Ci4H14IR756,702,1600,1495,1452,2860,2910,3020cm10=8NMR7.2單峰,10HC6H5-CH2-C,HC6H54H五核磁共振譜在化學(xué)上的其它應(yīng)用?測定順反異構(gòu)體的構(gòu)型?構(gòu)象的測定第二節(jié)紅外光譜(InfraredSpectroscopy:IR)質(zhì)子的自旋運動產(chǎn)生核磁共振譜,借此可以來洞察分子結(jié)構(gòu)；同樣,化學(xué)鍵的振動可以產(chǎn)生紅外光

8、譜,通過紅外光譜又可以獲得分子結(jié)構(gòu)的一些重要信息.因此,紅外光譜是有機分子結(jié)構(gòu)解析得又一種重要手段.?研究對象：化學(xué)鍵?研究內(nèi)容：化學(xué)鍵的振動規(guī)律及該規(guī)律的應(yīng)用一化學(xué)鍵振動的類型伸縮振動:彎曲在同一條直線上,鍵長發(fā)生變化.不在一條直線上,鍵角發(fā)生變化.伸縮振動彎曲振動其中,皿2是原子量,K為力常數(shù).V=1303K氏+石伸AE(3)伸縮振動的能級差E=11CU,相當(dāng)于紅外光的能量因此,用紅外光照射有機樣品時,化學(xué)鍵就會吸收一份能量,實現(xiàn)振動能級的要躍遷.BP:11CV=AE=hcuVVVV0即意味著：化學(xué)鍵以多大的頻率振動就吸收多大頻率的光,在此頻率處就形成一個吸收峰(表現(xiàn)為吸收帶).結(jié)論：綜上

9、所述,化學(xué)鍵不同,伸縮振動頻率不同,吸收光頻率不同,這樣就在不同頻率處形成一個個吸收垛.由于化學(xué)鍵的撅動不是嚴(yán)格意義上的間諧掘動,具吸收峰表現(xiàn)為吸收帶.三伸縮振動弓I起的紅外吸收特/Z1化學(xué)鍵的吸收帶出現(xiàn)在v=1303y%+4r)其位置主要取決于原子量及力常數(shù),因此不同的化革鍵呈現(xiàn)出(1)含有氫原子的化學(xué)鍵(X-H)紅外吸收出現(xiàn)在高頻區(qū),例如：-c=Ar-H3030cm-1C-HN-H3300-3500cm-13010(田轡雙鍵或三鍵的化學(xué)鍵(X=Y,X三Y)不同特點:三鍵或雙鍵的力常數(shù)明顯較大,此類化學(xué)鍵的紅外吸收在X-H之后,例如：C=C1650cm1,C=O1700cm1,C=C2100

10、?2600cnri,C=N2200?2600cnri以上化學(xué)鍵的紅外吸收出現(xiàn)在3700-1500cm1,且這些化學(xué)鍵為官能團或與官能團有關(guān),因此37001500cnri叫官能團區(qū).五紅外光譜的應(yīng)用1,官能團區(qū)：官能團的鑒定2.指紋區(qū)：假設(shè)含苯壞,可用不同取代的苯環(huán)上C-H鍵的特殊面外彎曲振動頻率來判斷苯壞的取代情況:一取代=690-710cm1,730-770cm4v笑二取代=735?770cnidv間二取代=680?725cm,750?770cmv對二取代=790?840cmJ(2)-C(CH3)3紅外吸收：1360-1390C1Z兩條吸受帶;(3)端基烯(一CH=CHJ:900-1000cm1兩條吸收帶;端基塊(-C=C-H):3300cm-1第三節(jié)質(zhì)譜(MassSpectrum:MS)質(zhì)譜是有機結(jié)構(gòu)分析的又一重要手段一質(zhì)譜的根本原理1.有機分子的電離和裂解有機分子中的孤對電子或成鍵電子,在高真空條件下受到高能電子束的轟擊,失去一個電子,電離成一個帶正電荷的分子離子.電離局部裂解中性碎片Mti分子-；T碎片離子2.分子離子和碎片離子的加速和別離分子離子和碎片離子經(jīng)電場加速獲得一定動能,然后以一定動能飛向磁場.進入磁場后,其飛行2943577186路線由