研究生課程論文-磁性物理導(dǎo)論

1、研 究 生 課 程 論 文（2016 -2017 學(xué)年第一學(xué)期）論文標題：成分對于鐵基非晶納米晶合金微觀結(jié)構(gòu)和軟磁性能的影響綜述提交日期： 2016 年 12 月 19日 研究生簽名：姓 名學(xué) 號課程編號S0805232課程名稱磁性物理導(dǎo)論學(xué) 院材料科學(xué)與工程學(xué)院任課教師教師評語：成績評定： 分 任課教師簽名： 年 月 日成分對于鐵基非晶納米晶合金微觀結(jié)構(gòu)和軟磁性能的影響綜述1.引言鐵基非晶態(tài)合金是一種具有特殊結(jié)構(gòu)和優(yōu)越性能的新型材料,通過快速凝固在原子層次控制了液態(tài)金屬的排列,使原子排列保持液態(tài)金屬的長程無序狀態(tài).由于原子排列不規(guī)則、長程無序、沒有晶粒晶界的存在,因而使得該類材料具有極佳的機

2、械性能、磁性能和耐腐蝕性等優(yōu)點,通過非晶合金演變納米晶的可控性,可以進一步得到性能更加優(yōu)異的納米晶和非晶/納米晶復(fù)合結(jié)構(gòu)材料,兼具有高飽和磁感應(yīng)強度、高磁導(dǎo)率和低高頻損耗等性能特點1，是硅鋼、鐵氧體和坡莫合金等傳統(tǒng)軟磁材料的替代產(chǎn)品。要形成非晶合金GFA (玻璃形成能力) 非常重要，井上明久在大量實驗結(jié)果的基礎(chǔ)上總結(jié)了非晶合金獲得較高GFA需要的個條件:(1)合金成分含有種及種以上元素;(2)不同元素原子半徑有較大差異;(3)各元素之間的混合熱為負值2. Fe基非晶納米晶合金優(yōu)異的磁特性由它們的磁致伸縮系數(shù)（<20ppm）和磁各向同性都很低。根據(jù)隨機各向異性模型（RAM）3 ，

3、如果晶粒尺寸減小到低于最小交換長度（D <<L 0）的時候，軟磁特性可大大改善。圖.1列出了與在不同的合金化系統(tǒng)，例如鐵基非晶合金、無定形/納米晶合金以及常規(guī)的硅鋼的矯頑力和晶粒尺寸的關(guān)系圖。圖1.不同軟磁合金的晶粒尺寸和矯頑力的關(guān)系圖中有兩個不同的區(qū)域，其中矯頑力的值是最小的，其中包括微觀尺度區(qū)域和納米尺度區(qū)域。在微觀尺度區(qū)域，粒度和Hc之間的反比關(guān)系（Hc-D-1）表示傳統(tǒng)的原則，即大晶粒尺寸利于軟磁性能的提高，但是大的晶粒和磁疇尺寸會增加鐵損。在納米尺度區(qū)域，新的非晶微晶合金落在常規(guī)的硅鋼和鐵基非晶合金之間。 矯頑力和晶粒尺寸（Hc-D 6）關(guān)系

4、顯示，在納米級別，晶粒尺寸的變化，即使是少量仍可能對最終的軟磁特性產(chǎn)生顯著影響 3,20。目前研究的Fe 基納米晶軟磁合金帶材主要有Fe-Si-B 系、Fe-Zr-B 系和Fe-B 系。具體講主要有三種牌號，分別是牌號為Finemet 的Fe-M-Si-Cu-B(M=Nb、Cr、V、W、Mo 等)合金，牌號為Nanoperm的Fe-M-B(M=Zr、Hf、Nb、Ta等)合金5-6和牌號為Hitperm的(Fe,Co)-M-B(M=Zr、Hf、Nb 等)合金4-5。三種牌號的合金都是采用對非晶合金前驅(qū)體進行晶化處理得到納米晶合金的方法制備而成1。通過晶化退火處理不但可以有效地消除合金的

5、內(nèi)應(yīng)力，還可以獲得納米晶結(jié)構(gòu)的合金材料，因其具有超細化的顯微組織從而表現(xiàn)出極佳的軟磁性能6。不同成分對鐵基非晶納米晶軟磁性能有很大影響，本文目的是闡明對微觀結(jié)構(gòu)和軟磁性能有充分研究的元素，如硅，硼，銅，鈮，鋯，氮摻雜，磷，鎳，鈷，氫化和鍺對鐵基非晶納米晶合金特性的影響。表1總結(jié)了各成分的影響結(jié)果。表1.Fe非晶/納米晶合金添加元素的影響2.合金元素的影響2.1 Si和B Fe基合金的GFA比非鐵合金系如Mg，Zr，Pd基合金低得多。事實上，通過銅模鑄造在Zr和Pd基合金中可獲得厚度大于1mm的塊狀金屬玻璃，而在Fe基合金中形成的帶材厚度只有幾微米。添加B和Si可促進合金凝固過程中非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的形

6、成，并且B對GFA的提高效應(yīng)是Si的5倍8。此外，應(yīng)當注意，盡管B可以增強GFA，但它也可以減少一次和二次結(jié)晶峰之間的安全間隙，如圖2所示。這種物質(zhì)增加Fe-B化合物形成的可能性13，14，由于Fe-B化合物顆粒尺寸大（50-100nm）以及特別大的的磁晶各向異性8,10，因此Fe-B化合物的析出（即使當它們的體積百分比<10）會產(chǎn)生磁硬化，有效地釘扎疇壁運動并限制磁疇轉(zhuǎn)動。因此，建議將B的量保持在10原子以下。圖2.B對FeZrBNb非晶合金晶化過程的影響The effect of B on the onset crystallizationof FeZrBNbamorphous al

7、loy showingtwo separate peaks become one peak when B N 20 at.%.圖3表明，一方面，添加B細化晶粒，但另一方面減小了-Fe的體積分數(shù)。為了得到優(yōu)異的軟磁性能，需要-Fe體積分數(shù)高，顆粒細小并均勻分布。如圖3所示，10B的使-Fe顆粒的體積分數(shù)從85降至65，除了減少-Fe顆粒的量外，B含量大于10也提高了Fe-B化合物形成的概率，這可能對軟磁性能具有不利影響。在含B的Fe基非晶合金的退火過程中，B從-Fe顆粒中排出并積聚在剩余的非晶基體中，而Si從非晶基體中排出并固溶在-Fe顆粒中11,15,16。在退火過程中，剩余的非晶基體富含B會

8、逐漸變得穩(wěn)定，殘余非晶相與B的富集阻礙-Fe顆粒的進一步生長。B與其他元素特別是Nb的共存能夠更有效地改善晶粒尺寸并且還抑制Fe-B化合物在殘余非晶基體中的形成10,13。磁致伸縮系數(shù)（s）對-Fe納米晶中的Si含量非常敏感，而它與非晶相中的Si含量關(guān)系不大10。例如，在具有13.5和16.5at.Si的FeCuNbSiB合金中，在退火前后觀察到磁致伸縮的兩種不同行為。退火前和非晶態(tài)，兩種合金幾乎顯示出相似的磁致伸縮系數(shù)。但在退火-Fe顆粒析出后，磁致伸縮系數(shù)顯著降低，并且具有較高Si含量的合金顯示出較低的s。合金中總s是結(jié)晶相和非晶相中各自s的組合，為了抵消非晶相的正s，就需要大體積分數(shù)的具

9、有負s的納米晶體。在退火過程中Si含量高的納米晶的形成有利于磁導(dǎo)率的增加和磁致伸縮系數(shù)的下降。圖3. FeCuNbSiB合金中B對結(jié)晶體積分數(shù)和晶粒尺寸的影響Crystalline fraction and grain size as a function of B content in FeCuNbSiB alloys.比較了一般硅鋼和新納米晶材料的軟磁性能，并在表2中列出。當化學(xué)成分接近Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9（FINEMENT合金）時觀察到優(yōu)異的軟磁性能10,17-22?？梢钥闯?，新納米晶體材料的Hc和i顯著改善;然而，納米晶材料的Bs值仍然小于一般硅鋼。表2.傳統(tǒng)硅鋼和

10、納米晶軟磁材料的磁性能比較添加Si除了提高GFA之外，還可以通過將初次結(jié)晶峰移向更高的溫度來增強納米晶材料的熱穩(wěn)定性。圖4顯示了Si含量17.5的富Si合金在非晶和退火狀態(tài)下的磁導(dǎo)率25。圖4. Fe74.5Cu1Nb2Si17.5B5合金在480570 °C溫度退火下的初始磁導(dǎo)率-溫度關(guān)系曲線(a) iT curve of amorphous Fe74.5Cu1Nb2Si17.5B5 alloy, (b) iT curve of amorphous Fe74.5Cu1Nb2Si17.5B5 alloy annealed at 480570 °C. 如圖6a所示，iT關(guān)系曲

11、線的第1、2峰分別對應(yīng)于非晶相和納米晶相的居里溫度。事實上，由于軟磁材料的加熱，疇壁的遷移率增加，最終在恰好低于居里點的溫度下達到最大值，并且磁導(dǎo)率也升高。另外，圖6b顯示在較低溫度下退火的樣品的磁導(dǎo)率高于在較高溫度退火的磁導(dǎo)率。此外，在較高溫度下退火的那些樣品的居里溫度比在較低溫度下退火的樣品的居里溫度高，這可能是控制高溫磁性能的晶間非晶層的厚度方面所導(dǎo)致的25。在富Si合金退火初始階段，i的升高是由于納米顆粒開始在非晶基體中結(jié)晶，進一步加熱出現(xiàn)急劇下降（接近零），是由于結(jié)晶相發(fā)生鐵磁性到順磁的磁轉(zhuǎn)變25。富Si納米晶合金的B-H曲線也繪制在圖7中。所有退火樣品的Bs都顯示出類似的趨勢，但隨

12、著退火溫度升高，Hc增加，這可能是由于-Fe顆粒發(fā)生粗化。可以看出，富Si合金的Bs約為1T，遠低于目標的2T。圖5. Fe74.5Cu1Nb2Si17.5B5合金在480570 °C退火的磁滯回線Hysteresis loops of Fe74.5Cu1Nb2Si17.5B5 samples annealed at 480570 °C.簡言之，B和Si是Fe基非晶合金（FINEMENT系統(tǒng)）中的兩個關(guān)鍵元素，它們被引入主要是改善GFA，另外B也可以控制晶粒尺寸，因為它能穩(wěn)定剩余的非晶相并阻礙晶粒的進一步生長。熱穩(wěn)定性和居里溫度也可以通過添加Si來提高。2.2 Cu 如前所

13、述，晶粒尺寸對Fe基非晶/納米晶合金的軟磁性能起著重要作用。 Cu不溶于Fe基合金，并且已經(jīng)證明，Cu的添加可以細化一次粒子并促進晶粒均勻分布。在退火過程中，Cu原子簇，在界面處沉淀并與-Fe顆粒直接接觸，充當-Fe顆粒的成核位置。Cu原子簇在退火過程的早期形核，具有類似面心立方的短程有序結(jié)構(gòu)7,11,13,23,26,27。在（111）fcc-Cu和（011）bcc-Fe之間存在可接受的匹配，產(chǎn)生低的界面能。在退火過程的早期階段，Cu原子聚集形成簇，并且Fe原子從該區(qū)域被排擠出并堆積在Cu /非晶界面處。-Fe顆粒在Cu富集區(qū)或Cu簇/非晶界面上形核比均勻形核更有利11。圖6. 退火溫度、C

14、u含量對兩種合金的晶粒尺寸、矯頑力以及磁導(dǎo)率的影響The effect of annealing temperature and Cu content on the grain size, coercivity and permeability in (a) FeCuNbSiB alloy, and (b) FeSiBPCu alloy.Ayers等17認為Cu原子簇不僅充當-Fe顆粒的形核位置，而且會導(dǎo)致富Cu原子簇之間的Fe發(fā)生濃度波動。這將產(chǎn)生更多的形核位置，因此會出現(xiàn)更小的晶粒尺寸。然而，Hono等人研究11表明Cu原子簇留在了-Fe /無定形界面處，并且沒有被-Fe顆粒吞并。此外，含

15、Cu的納米晶合金表現(xiàn)出了更好的軟磁性能，包括與無Cu納米晶相比，在所有退火溫度下都具有更高的磁導(dǎo)率，更低的矯頑力，更低的磁芯損耗和更小的晶粒尺寸。 Cu對FINEMENT系統(tǒng)軟磁性能的影響如圖10所示。根據(jù)該圖，添加Cu雖只是略微提高了Bs，但是顯著降低了Hc和磁芯損耗并提高了i。添加1at.Cu足以將-Fe顆粒的晶粒尺寸從50nm減小到15nm。由于Hc和晶粒尺寸之間的D6關(guān)系，在納米級別晶粒尺寸的略微減小就可以對Hc值具有顯著的影響，（參見圖1）。Urata等人26向Fe-B-P合金添加1.2at.Cu,結(jié)果Hc出現(xiàn)顯著降低，Bs也有略微提高，如表3所列。表3. FeBPCu合金的磁性能圖

16、7. Cu對FeCuNbSiB合金晶化行為的影響The effect of Cu on the crystallization behavior of FeCuNbSiB alloy.含Cu合金的結(jié)晶行為完全不同于不含Cu的合金。事實上，不含Cu在退火期間可能會出現(xiàn)Fe-B化合物的沉淀析出、-Fe顆粒分布不均勻或是-Fe顆粒的直接粗化，這都會降低合金的軟磁性能。無Cu合金的差示掃描量熱法（DSC）結(jié)果顯示兩個重疊的結(jié)晶峰，這是由于-Fe顆粒和Fe-B化合物的同時出現(xiàn)（參見圖7a）。然而，添加1at.Cu足以分離第1和第2結(jié)晶峰10,23,27，1、2峰分別對應(yīng)于-Fe的初級形核和Fe-B化合物

17、的析出。這種分離為退火過程提供了更寬和更安全的區(qū)間，因此可以將Fe2B形成的概率降至最小，如圖7b所示。2.3 Nb在含Nb納米晶合金的退火過程中，由于Nb在-Fe中不固溶，于是被從初生-Fe顆粒中排出，并在殘余非晶基體中分配。同時，Nb和Cu共存可以進一步細化組織，并促進更精細的-Fe顆粒在非晶基體中的析出。事實上，Nb的存在促進了Cu原子簇的形核，使得尺寸更精細13,18,19。圖8. (a) NbMo, (b) Nb, (c)Mo and (d) MoWalloy 退火后的透射電鏡照片TEM images of the annealed: (a) NbMo, (b) Nb, (c)Mo

18、and (d) MoWalloy. Nb在殘余非晶基體中的偏析可能會（1）阻礙晶粒生長，（2）穩(wěn)定殘余非晶基體12,16,18。  電阻率溫度關(guān)系的測量顯示，含（Nb，Cu）的納米晶合金的峰值振幅高于不含（Nb，Cu）的峰值振幅。這主要是因為Nb會阻礙-Fe顆粒的生長。晶粒尺寸越?。▎挝惑w積的晶界表面積越大），電阻率峰值幅度越高。Lu等人研究29比較了Nb，Mo，NbMo和MoWon對FeCuVSiB合金的顯微組織和軟磁性能的影響，如圖8所示。根據(jù)該圖，與含Mo，NbMo和MoW的合金相比，-Fe顆粒在含Nb合金中的分散更均勻，并且XRD峰的強度更尖銳。如前所述，Nb在晶間區(qū)域的分布

19、穩(wěn)定了剩余的非晶基體，并限制了進一步的晶粒生長11，似乎從限制晶粒生長看Mo和W不如Nb有效。Bs，Hc和i值匯總并列于表4中。添加Nb導(dǎo)致較低的Hc和較大的i。圖9. Nb對FeCu NbSiB合金晶粒尺寸和晶化溫度的影響The effect of Nb on the grain size and onset crystallization temperature of FeCu NbSiB alloy. 由于Nb原子序數(shù)較大，Nb（3at.）的存在可以降低Bs值10,12,30,31。事實上，3Nb是可用于Fe基合金的最大限度，添加量超過該值晶粒細化沒有進一步的效果。表4. 含N

20、b，Mo，NbMo和MoW合金的軟磁性能同時，Nb在一次和二次結(jié)晶溫度之間的分離趨勢中的積極作用有利于退火過程的進行（圖9）。也就是說，隨著Nb含量的增加，一次和二次結(jié)晶峰之間的間隙變寬，這可以降低退火過程中Fe2B形成的可能性，這與Cu的作用相似。但是，應(yīng)當注意，如果Nb含量上升到大于3時，晶粒尺寸以及這兩個結(jié)晶峰之間的間隙將不會顯著變化。2.4 ZrFeZrB合金，也被稱為NANOPERM，由Wu等人發(fā)現(xiàn)12?？雌饋砗琙r合金中的非晶相穩(wěn)定性要好于含Nb合金，Zr的加入利于-Fe顆粒的均勻分布，這有助于提高軟磁性能12,32-34，如表5所列。表5. FeZrNbB和FeZrNbBCu合金

21、的軟磁性能如上表所示，Zr和Cu共存以飽和磁化強度（Bs）降低為代價提高了磁導(dǎo)率（i），降低了矯頑力（Hc）以及磁芯損耗（W）。 Zr、Nb和Cu的共存產(chǎn)生非常低的Hc（<2A/m），但是隨著合金元素的量增加，F(xiàn)e含量下降，這意味著Bs值降低。為了達到較高的Bs，則必須增加Fe的量（見表5），但是不存在Cu、Nb或Zr，晶粒尺寸將變大，這會降低軟磁性能（i ，Hc）。因此，晶粒尺寸（理想的D <20nm）和Fe含量（Fe> 85at.合適）之間應(yīng)達到某種平衡。如前所述，Zr的存在利于納米晶合金的晶粒細化。在含Zr納米晶合金退火過程中，與Nb類似，Zr從-Fe顆粒中被排出并積聚

22、在剩余的非晶基體中，穩(wěn)定殘余的非晶相，從而阻礙-Fe顆粒的進一步生長12,32,35，如圖10所示。Fe78Zr7B15合金當退火溫度升高時組織形態(tài)出現(xiàn)顯著變化，結(jié)晶開始于-Fe析出，并且隨著溫度升高，晶粒開始變得粗大，在高于二次結(jié)晶峰的溫度下，出現(xiàn)Fe2B沉淀，最終導(dǎo)致大的晶粒尺寸（>100nm）。 根據(jù)Fe78Zr7B15的等溫研究，Avrami指數(shù)（n）隨著加熱速率的增加而降低，這意味著在退火過程中加熱速率的升高有利于獲得細小的晶粒36。Suzuki等人24的研究表明，Zr添加到FeB非晶合金中比添加到FeSiB合金有更優(yōu)越的軟磁性能，損耗也非常低。圖10. Zr和Nb的積分濃度深

23、度分布顯示出Zr和Nb富集在非晶相中 Integral concentration depth profile of Zr and Nb, showing the enrichment of Zr and Nb in the amorphous phase.在熔體快淬過程中，非晶合金在轉(zhuǎn)輪上的表面結(jié)晶是形成非晶的主要障礙8,12。添加Zr可以抑制表面結(jié)晶，并且能夠改善熱穩(wěn)定性和玻璃形成能力32。但應(yīng)該強調(diào)的是，盡管添加Zr可以改善Fe基非晶合金的玻璃形成能力（GFA），但是氧和Zr之間的強烈反應(yīng)傾向是嚴重的問題，因此需要鑄造保護氣氛10。2.5 N摻雜在Fe基非晶合金的氮摻雜最近受到了關(guān)注，似

24、乎氮摻雜可以顯著提高飽和磁化強度（Bs2T）37-39。N摻雜是通過將合金在合適的溫度下與含氮的介質(zhì)（通常為氨）中接觸適當?shù)臅r間處理（低于AC1，對于鐵素體鋼）9。氣體氮化過程的目的是在基體中得到-Fe和-Fe16N2顆粒的混合物，其它的Fe-N化合物大部分是順磁性的或者Bs值比-Fe和-Fe16N2低39。-Fe16N2析出機理：通過Fe基非晶合金的奧氏體化，然后淬火形成-Fe（N）馬氏體，隨后300回火形成-Fe16N2 41。此外，氮摻雜通?？勺璧K-Fe顆粒的生長，有助于晶粒的細小分散分布37,39。較低的氮含量可能導(dǎo)致-Fe和-Fe16N2的析出，氮含量較高可能導(dǎo)致-Fe16N2和&#

25、39;-Fe4N形成。經(jīng)過氮摻雜（8.4）的Fe91B8Cu1合金的B-H曲線示于圖11中38。從圖中可以看出，氮摻雜的非晶/納米晶合金（摻雜后的化學(xué)成分：Fe83.4N8.4B7.3Cu0.9）的Bs和Hc值分別為2.44T和1.8A/m。2.44T的Bs值是迄今為止在Fe基非晶/納米晶合金中報道的最大飽和磁感應(yīng)強度。圖11. Fe91B8Cu1非晶/納米晶合金經(jīng)過N摻雜的BH曲線 BH curve of the Fe91B8Cu1 amorphous/nanocrystalline alloy doped by nitrogen.  事實上，氮摻雜的Fe基非晶合金顯示出比NANO

26、PERM（FeZrB）和FINEMENT（FeCuNbSiB）合金更高的Bs值。經(jīng)過氮摻雜Bcc-Fe的晶胞沿c軸擴大約10，作為填隙原子的N常位于過渡金屬晶格的八面體間隙位置。 Liu等人的研究表明37表明，-Fe16N2納米晶的總Bs值遠高于-Fe，-Fe（Si）和-Fe（Co）顆粒，這種情況可導(dǎo)致Bs> 2T、Hc <15A/m，-Fe和/或-Fe16N2納米晶體積分數(shù)的增加可以提高Fe基非晶態(tài)合金的軟磁性能。同時發(fā)現(xiàn)經(jīng)過相同條件N摻雜的Fe91B8Cu1合金的軟磁性能比無Cu的Fe91B8Cu1合金的軟磁性能要好得多，應(yīng)該是由于Fe91B8Cu1合金存在作為-Fe初級顆粒形

27、核位置的Cu原子簇37。圖12. 不含Cu，Nb（a）與含Cu，Nb(b)的FeSiB合金的N分布圖The EPMA concentration profiles of different elements after nitriding thermomechanical treatment of (a) FeSiBand, (b) FeSiBCuNb alloy, showing de- pletion of N in themiddle of Nb-containing alloy.在不含Cu，Nb合金中，氮第一步擴散通過晶界和晶間區(qū)。然后，氮滲入-Fe（Si）晶粒并與Si反應(yīng)產(chǎn)生SixN

28、y化合物，隨著氮擴散進一步進行，F(xiàn)e4N化合物沉淀析出。而在含Nb合金中，富含Nb和B的非晶相減慢了微觀結(jié)構(gòu)中氮的擴散28。事實上，與不含Nb的合金相比，這產(chǎn)生了含Nb合金中無氮的中心區(qū)域。2.6 P由于P能夠有效細化晶粒，因此P對Fe基非晶合金的顯微組織和軟磁性能的影響已引起關(guān)注26,42-44。含P的納米晶合金可以得到比無P的更小的晶粒尺寸。由于B和P在-Fe BCC晶粒中的溶解度可以忽略不計，因此它們從-Fe晶粒中被排出并在殘余非晶基體中偏析。這可以抑制進一步的晶粒生長，并且能夠使得-Fe（Si）晶粒更加細小、在基體內(nèi)均勻分布42。Godec等人研究43表明在由于P在-Fe BCC晶粒中

29、的溶解度較低（在1048的最大溶解度為2.8wt.），退火過程中，晶間區(qū)域富集P，最終富P基體重結(jié)晶為Fe3P。圖13. P含量對軟磁性能的影響Soft magnetic properties as a function of P content.FeSiCuB合金中P含量與軟磁性能的關(guān)系如圖13所示42。根據(jù)該圖，添加6at.P降低了合金的矯頑力、提高了磁導(dǎo)率，但是添加的P大于6at.則對合金的磁導(dǎo)率和矯頑力沒有什么影響，并會使其飽和磁化強度下降（見圖13b）。添加P之后，Bs從1.85逐漸下降到1.75T，可以歸因于殘余非晶基體中結(jié)晶度的輕微下降以及飽和磁通密度的降低26,42。圖14示出

30、了在不同的退火條件下晶粒尺寸和P含量之間的關(guān)系，表明減小晶粒尺寸和提高軟磁性能的P最佳添加量約為6at.。Urata等人也研究了P對FeBCu合金軟磁性能的影響26，如表6所列。表6. Fe-B-P-Cu合金的軟磁性能圖14. P對FeSiBCu合金的影響The effect of P on the grain size of the FeSiBCu alloy.圖15. FeBPCu合金Hc、Bs和回火溫度之間的關(guān)系 The (a) Hc and, (b) Bs of FeBPCu alloy as a function of annealing temperature.即使在較高的退火溫度

31、下，Cu和P一起添加也能夠穩(wěn)定合金的矯頑力，如圖15a所示38。如圖，在退火的初始階段，無Cu合金的Hc值低，但隨著退火溫度升高，該合金的Hc迅速增加，而在含Cu合金中，直至高達723K（ 450）矯頑力仍能夠穩(wěn)定。矯頑力是晶粒尺寸的函數(shù)，Cu和P共同添加可以引起晶粒的細小分散，隨后降低矯頑力10,45。圖25b還顯示了Bs和退火溫度之間的關(guān)系26，F(xiàn)e基非晶/納米晶合金的Bs含量隨著溫度的升高而增加，這是由于從非晶相到納米晶的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。2.7 Ni and Co研究已經(jīng)表明，添加Ni/Co可以改善Fe基非晶合金的高溫磁性能。因此，許多研究集中在開發(fā)新型的（Ni，F(xiàn)e）或（Co，F(xiàn)e）基非晶/

32、納米晶合金的高溫應(yīng)用6,46-55。 在（Ni，F(xiàn)e）基非晶合金中，第二相的類型和性質(zhì)強烈對應(yīng)于合金的化學(xué)組成。根據(jù)文獻47,48,50,56，在該合金化體系中同時存在Ni，Si，Mo和B會導(dǎo)致MoNi3，Ni4.6Si2B，NiSi，（Fe-Ni）23B6，Ni31Si12，F(xiàn)e2B，MoNi4和Fe3Ni3B化合物的沉淀析出，使得軟磁性能發(fā)生嚴重惡化。在含有較低Ni含量的合金體系中，沒有發(fā)現(xiàn)NixSiy化合物，但是一旦Ni的量增加，則NixSiyBz化合物會大量析出。 換句話說，當原子百分比Ni>Fe時，F(xiàn)e，-（Fe，Ni）固溶體、（Fe-Ni）23B6和Ni31Si12更常見，但

33、當Ni<Fe時，-（Fe，Ni）固溶體、Ni31Si12和Fe2B會在組織中析出。另外，（Fe，Ni）基非晶態(tài)合金中Ni的含量應(yīng)保持小于60at.，這是因為添加Ni降低了居里溫度，并且基本上含有大量Ni的鐵合金的居里點都低于環(huán)境溫度，這使得它們不適用于大多數(shù)工業(yè)應(yīng)用（Ni是奧氏體穩(wěn)定劑）50,57-59。圖16為（Fe，Ni）基非晶合金的DSC曲線，表明Ni和Si對結(jié)晶峰的共存效應(yīng)。圖中的第一和第二結(jié)晶峰分別被認為對應(yīng)于是-（Ni，F(xiàn)e）和Fe-B化合物，目前仍然不清楚為什么在該合金系統(tǒng)中添加Si限制了-（Ni，F(xiàn)e）的沉淀析出。圖16. 三種合金的DSC曲線DSC curves of

34、the Fe40Ni38Mo4B18 (No. 1), Fe38Ni35Mo4Si5B18 (No. 2) and Fe39Ni36Mo2Si5B18 (No. 3).（Fe，Ni）基合金在不同退火溫度下的軟磁性能如表7所示。如圖所示，均熱退火溫度（高達450）改善了合金磁性能。然而，（Fe，Ni）基非晶合金在環(huán)境溫度下的Bs和i小于其他合金系統(tǒng)，如NANOPERM（FeZrB）57,60,61。表7. Fe40Ni38Mo4B18合金的軟磁性能在室溫下Bs和i較低的原因主要是在基體中存在非鐵磁性的-（Ni，F(xiàn)e）納米晶。存在-（Ni，F(xiàn)e）顆粒可以三種不同的方式影響合金的極限磁性能：（1）對

35、疇壁運動的釘扎效應(yīng)，（2）破壞-Fe（Ni）納米晶之間的交換耦合作用，和（3）增加合金的磁致伸縮系數(shù)47,50,62,63。添加Ni可以提高合金的高溫磁性能，Bs和溫度之間的函數(shù)如圖17所示?？梢钥闯觯珺s值直到300時幾乎仍是恒定的，溫度再上升會使Bs傾斜。同時，合金的居里溫度也升高在40at.Ni達到最大值350。 圖17. FeNiZrB合金磁化強度和溫度的關(guān)系以及Tc和Ni含量的關(guān)系Magnetization vs. temperature, showing the effect of Ni content on Curie temperature of FeNiZrB alloy.C

36、o也可以提高Fe基非晶合金的高溫磁性能6,51,52。Wang等人的研究6表明添加Co一方面降低了FeCuMoSiB合金的起始結(jié)晶溫度，另一方面提高了居里溫度，為高溫應(yīng)用提供了適當?shù)臈l件。圖18表示了Co含量對FeNbB非晶合金磁化強度的影響。根據(jù)該圖，添加Co提高了居里溫度。Co也可以降低Fe-B化合物的析出率64（改善Fe基非晶/納米晶合金的軟磁性能）。圖19為磁導(dǎo)率，Co含量和退火溫度之間的關(guān)系。如圖，在低溫下，不含Co的合金的磁導(dǎo)率高于含Co的合金。此外，兩種合金的磁導(dǎo)率在非晶相的居里點處都達到最大值，接下來溫度升高由于鐵-順磁轉(zhuǎn)變磁導(dǎo)率急劇下降。隨后，-Fe（Co）在基體中析出之后，

37、磁導(dǎo)率再次增加。這種上升的趨勢一直持續(xù)到結(jié)晶相鐵-順磁轉(zhuǎn)變溫度或是Fe-B化合物析出的溫度6。圖18.Co對FeNbB合金高溫磁性能的影響The effect of Co on the thermomagnetic properties of FeNbB alloy.圖19.不同Co含量的合金磁導(dǎo)率和溫度之間的關(guān)系Permeability vs. temperature in (FexCo1  x)Cu1Mo3Si13.5B9 alloys (x = 0.5,1), showing thermal stability of Co-containing a

38、lloy (red plot).Ma等人的研究51表明添加Co的FeSiNbB合金的飽和磁化強度和矯頑力在610分別達到最大值1.44T和61.7A / m，仍然遠低于理想的2T和1.5A / m。當樣品被加熱到610以上時，由于-Fe（Co）顆粒的生長，以及Fe-B化合物如（Co，F(xiàn)e）3B的析出，Hc增加，Bs下降。這樣看來，在高溫下退火析出的各向異性第二相（稱為磁性硬化）的釘扎效應(yīng)造成了磁性能的惡化 54,55。一般認為，為了達到FINEMENT和NANOPERM合金的最大Bs，需要加入35-40at.Co;但這也會增加產(chǎn)品的成本。事實上，含Co或Ni的合金的應(yīng)用現(xiàn)在仍局限于需要高熱穩(wěn)定

39、性的情況下53。2.8 H-doping一些作者已經(jīng)研究了氫化對Fe基非晶合金的軟磁性能的影響，然而與其他合金元素相比，H摻雜合金的軟磁性能沒有較詳細的結(jié)果65-69。理論上，氫原子能夠通過晶格間隙進行擴散，導(dǎo)致晶格膨脹，磁性和電子性質(zhì)受氫化影響的考慮是合理的。摻氫過程可以以降低磁導(dǎo)率為代價略微增加飽和磁化強度和居里溫度。因為Skryabina和Fruchart66發(fā)現(xiàn)不含氫和摻雜氫的FeSiBNbCu合金的晶粒尺寸是差不多的，所以Bs的提高并不是氫化對晶粒尺寸的影響。 Bs值改善的原因應(yīng)該是-Fe晶體的晶格膨脹以及內(nèi)應(yīng)力的增加66,67。在磁導(dǎo)率方面：（1）氫化合金的磁導(dǎo)率遠小于非氫化合金的

40、磁導(dǎo)率，（2）合金的磁導(dǎo)率是外加磁場的函數(shù)。氫化樣品磁導(dǎo)率較低的原因可能是由于缺陷和雜質(zhì)的數(shù)量的增加，產(chǎn)生更多釘扎場，在該釘扎場下，疇壁被釘扎，并且在較高的施加場疇壁能夠脫離釘扎，產(chǎn)生不可逆的磁化。2.9 GeGe取代Fe可以改善Fe基非晶合金的高溫軟磁性能70-72。換句話說，Ge的添加可以將一次和二次結(jié)晶溫度分別移向更低和更高的值，從而擴大適合于高溫應(yīng)用的-Fe（Si）納米晶相的穩(wěn)定區(qū)間73,74。圖20為無Ge和含Ge合金的矯頑力-溫度關(guān)系曲線?？梢钥闯觯谳^低的退火溫度下，無Ge和含Ge合金的矯頑力具有相似的趨勢，但隨著退火溫度的增加，含Ge合金的矯頑力保持恒定，而無Ge合金的矯頑力急

41、劇上升。類似于Nb和B，Ge被從-Fe（Si）顆粒排出并且在非晶基體中積聚，這會提高剩余非晶相的穩(wěn)定性并阻礙納米晶體顆粒的進一步長大71,75，因此在較高退火溫度下含Ge合金仍能保持較低的矯頑力。圖20. 無Ge和含Ge合金的矯頑力-溫度關(guān)系曲線Coercivity vs. temperature in Ge-free and Ge-containing alloy, showing lower coercivity at all temperature because of small grain size.研究發(fā)現(xiàn)含Ge合金的飽和磁化強度比不含Ge的合金高1072,73,76。同時，Ge（

42、類似于Co，Ni和Si）也可以提高居里溫度因此提高合金的高溫磁性能。例如，無Ge合金的飽和磁化強度在300-500的溫度范圍內(nèi)降低約45，而含Ge合圖21. 添加Ge之后Fe80B10Si10  xGex 合金的XRD圖譜和TEM照片XRD and TEM micrograph of Fe80B10Si10  xGex alloy, showing the lower glass formability of the alloy by the addition of Ge.金僅下降15%。在Ge摻雜（Fe，Co，Zr）合金中這種行為的原因與（1）較大的磁

43、致伸縮系數(shù)和（2）由退火誘導(dǎo)的Fe-Co原子對的方向排序有關(guān)77。但是應(yīng)該考慮到，雖然添加Ge可以提高合金的高溫磁性能，但它也可能對合金的玻璃形成能力有不利影響。如圖所示在加入7.5at.Ge之后出現(xiàn)結(jié)晶峰，這意味著在類似的加工條件下，冷卻速率已不足以形成非晶合金（圖中的峰展寬逐漸消失）。3.結(jié)論Si，B，Cu，Nb，Zr，N摻雜，P，Ni，Co，H摻雜和Ge對Fe基非晶/納米晶合金的顯微組織和軟磁性能的影響如下：1）Si和B都提高了Fe基非晶合金的GFA;但是B含量應(yīng)避免超過10at.，因為Fe2B化合物的析出會損害合金的軟磁性能。B在退火期間提高了殘余非晶相的穩(wěn)定性，阻礙晶粒長大，而Si可

44、以增加Fe基非晶合金的熱穩(wěn)定性。2）Cu原子簇可以充當初始-Fe顆粒的形核位置，因此能夠細化晶粒并使晶粒均勻分布。Cu還拓寬了一次和二次結(jié)晶峰之間的間隔，從而降低Fe2B沉淀析出的概率。3）Nb，Zr和P在退火過程中被從基體中排出，能夠細化晶粒尺寸并改善軟磁性能。這些元素可以通過與Cu共添來提高效率。Nb的效應(yīng)比其它元素效應(yīng)大得多，因為添加Nb增加了兩個結(jié)晶峰之間的分離趨勢并抑制了Fe2B化合物的形成。但是，由于原子尺寸大以及對Bs的不利影響，它應(yīng)該被限制到3.5at.以下。4）氮摻雜是迄今為止已報道的提高軟磁性能（Bs >2 T、Hc <2 A / m）最有效的方法。這是由于-F

45、e16N2馬氏體（淬火和回火后）的析出具有比-Fe（Si）顆粒更高的Bs。在氮化過程中，原子序數(shù)高的元素（例如Nb，Zr）的存在可以限制氮擴散，因此氮摻雜區(qū)域被限制在內(nèi)部區(qū)域。5）Ge，Ni和Co可以Fe基非晶態(tài)合金的高溫磁性能。此外，添加7at.的Ge會降低GFA。室溫下含Ni和Co的合金的Bs值遠小于FINEMENT和NANOPERM合金（Bs < 1T）。4.展望看起來雖然N摻雜已經(jīng)帶來了改善軟磁性能的希望，然而，F(xiàn)e基非晶/納米晶合金的脆性是另一個關(guān)鍵的障礙，使得它們不適合工業(yè)應(yīng)用。同時在Fe基體系中另一大問題是非晶形成能力不高，機械性能特別是韌性的提高需要進一步地研究。參考文獻

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