苯乙烯聚合綜合實(shí)驗(yàn)

1、苯乙烯聚合的綜合實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)?zāi)康模?, 了解苯乙烯聚合的反應(yīng)原理2. 通過對聚苯乙烯的表征掌握對紅外光譜，粘度儀、DSC等的使用方法。實(shí)驗(yàn)原理:聚苯乙烯一般由單體苯乙烯通過自由基聚合獲得。要獲得分子量分布較窄的聚苯乙烯，則須通過陰離子聚合反應(yīng)的方法。自由基聚合的實(shí)施方法有 本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合和乳液聚合。本體聚合和溶液聚合也適合于陰離 子聚合。陰離子聚合是活性聚合和化學(xué)聚合，其特點(diǎn)是無終止聚合。在反應(yīng)條件控制 得當(dāng)?shù)那闆r下，陰離子聚合體系可以長時間保持鏈增長活性。 活性聚合技術(shù)是目 前合成單分散特定分子量的聚合物的一種方法。 陰離子活性聚合物的分子量可通 過單體濃度和引發(fā)劑的濃度來控制：錯

2、誤!未找到引用源。(雙陰離子引發(fā)n = 2, 單離子引發(fā)n= 1 )，其分子量分布指數(shù)接近1。引發(fā)反應(yīng)nC,H,Lt+ CHi-CH_6 6增長反應(yīng)=C4HB(CtuCH)nCHtCHLi+ 十 CHCH(CHt -CH) 1 CHECH-Li*6 6終止反應(yīng):C411(一(CHiC H) n 11CH-Cll-Li+ + C1ISOH6n+ iCmCH/ LiOCH *反應(yīng)部分試劑與儀器試劑：苯乙烯，正丁基鋰，環(huán)己烷，無水氯化鈣，甲醇，氫氧化鈉儀器：250 mL分液漏斗，100 mL燒杯，量筒（10 mL、50 mL），注射器及 針頭，無水無氧操作系統(tǒng)，玻璃棒，反應(yīng)管，抽濾瓶，布氏漏斗，注射

3、器，試管。 表征部分：紅外光譜儀、DSC、粘度儀實(shí)驗(yàn)步驟:1試劑的預(yù)處理取苯乙烯50mL于250mL分液漏斗，用5%Na0洗至水層變?yōu)闊o色，再用水洗至pH約為7,得到淡黃色液體。向所得液體中加入無水氯化鈣，于100mL錐形瓶中保存。2苯乙烯的陰離子聚合取干燥試管一支，配上單孔橡皮塞和短玻璃管及一段橡皮管，接上無水無氧干燥系統(tǒng)，以油泵抽真空，通氮?dú)猓磸?fù)三次。持續(xù)通入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，由注射器從橡皮管依次且連續(xù)注入 4mL無水環(huán)己烷、1.5mL干燥苯乙烯和0.8mL正丁基鋰溶液。放置10分鐘后，以注射器從橡皮管注射加入甲醇。3 正丁基鋰的制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在5000ml的三口瓶中加入3L正己烷（或

4、60-90 °C石油醚），將140g（20mol）金屬鋰片用正己烷（或60-90 C石油醚）洗滌干凈，戴上一次性手套， 將金屬鋰片快速撕成小片，加入到5000ml的三口瓶中，裝上機(jī)械攪拌，冰鹽浴冷 卻至0度左右（注意溫度別太低，否則引發(fā)比較慢），往其中滴加 925g（10mol）氯 丁烷，控溫在15度以下（注意反應(yīng)引發(fā)后為紫灰色，開始時應(yīng)該滴加較慢，反應(yīng) 放熱比較厲害，特別注意別沖料），加完后，冰鹽浴控溫 15度以下繼續(xù)攪拌2小 時，然后撤去冰鹽浴，室溫攪拌1小時，然后改為回流裝置，逐漸升溫回流 4-5 小時，冷卻至室溫，靜置沉降過夜，上清液為丁基鋰溶液，用氮?dú)鈮褐羶Υ嫫恐校?殘?jiān)?/p>

5、入2L溶劑攪拌，沉降過夜，上清液合并到丁基鋰溶液中備用。4在苯乙烯的陰離子聚合中正丁基鋰溶液加入時， 局部立即變?yōu)槌燃t色（基本透明），將試管中溶液搖勻，溶液均變?yōu)槌燃t色（快速出現(xiàn)渾濁）。剛剛搖勻后， 試管底部有少量深紅色物質(zhì)，且與上層溶液分層。放置10分鐘后，試管中溶液明 顯放熱，底部有1cm左右高的不明紅色分層，上部溶液呈橙紅色渾濁。以注射器 從橡皮管注射加入甲醇后，上部溶液顏色立即消失，呈乳白色渾濁，沉淀出白色 固體；下層分層呈紅色沒有變化。最后棄去溶液，發(fā)現(xiàn)下層紅色分層為橡膠狀固 化物，有些許彈性。正丁基鋰以離子對的形式引發(fā)苯乙烯的聚合。陰離子聚合快引發(fā)，慢增長，無終止，無轉(zhuǎn)移。5陰離子

6、聚合因?yàn)榫郾揭蚁┏练e，下層底部固體無法接觸甲醇，故不褪色反應(yīng)裝置圖聚合物表征：粘度法測相對分子量：高聚物稀溶液的粘度是液體流動時內(nèi)摩擦力大小的反映。純?nèi)軇┱扯确从沉巳軇┓肿娱g的內(nèi)摩擦力，記作n0，高聚物溶液的粘度則是高聚物分子間的內(nèi)摩擦、高聚物分子與溶劑分子間的內(nèi)摩擦以及n0三者之和。在相同溫度下，通常n >n 0,相對于溶劑，溶液粘度增加的分?jǐn)?shù)稱為增比粘度，記 作n sp，即% 樂而溶液粘度與純?nèi)軇┱扯鹊谋戎捣Q作相對粘度，記作nr，即卩弘n r反映的也是溶液的粘度行為，而n sp則意味著已扣除了溶劑分子間的內(nèi)摩 擦效應(yīng)，僅反映了高聚物分子與溶劑分子間和高聚物分子間的內(nèi)摩擦效應(yīng)。高聚物溶

7、液的增比粘度n sp往往隨質(zhì)量濃度c的增加而增加。為了便于比較， 將單位濃度下所顯示的增比粘度n sp/c稱為比濃粘度，而In n r/c則稱為比濃 對數(shù)粘度。當(dāng)溶液無限稀釋時，高聚物分子彼此相隔甚遠(yuǎn)，它們的相互作用可以忽略，此時有關(guān)系式n稱為特性粘度，它反映的是無限稀釋溶液中高聚物分子與溶劑分子間的內(nèi)摩擦，其值取決于溶劑的性質(zhì)及高聚物分子的大小和形態(tài)。由于n r和n sp均是無因次量，所以他們的單位是濃度 c單位的倒數(shù)。在足夠稀的高聚物溶液里，n sp/c與C和In n/c與c之間分別符合下述 經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式：軋丙ii7:J 4 ：住用(4)川汐-j £汗(5)上兩式中k和B分別稱為

8、Huggins和Kramer常數(shù)。這是兩直線方程，通過 n sp/c對c或In n r/c對c作圖，外推至C=0時所得截矩即為n 。顯然，對 于同一高聚物，由兩線性方程作圖外推所得截矩交于同一點(diǎn)，如圖1。C圖1：外推法求n RCAr| f圖2:烏氏粘度計(jì)高聚物溶液的特性粘度n與高聚物摩爾質(zhì)量之間的關(guān)系，通常用帶有兩個 參數(shù)的Mark Houwink經(jīng)驗(yàn)方程式來表示：冷=K爾；式中 是粘均相對分子量，K為比例常數(shù)，a是與分子形狀有關(guān)的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)。K和a的值與溫度、高聚物及溶劑的性質(zhì)有關(guān)，也和分子量大小有關(guān)。K值受溫度影響較明顯，a值主要取決于高分子線團(tuán)在某溫度下，某溶劑中舒展的程度。K與a可通過一

9、些絕對實(shí)驗(yàn)方法（如膜滲透壓法、光散射法等）確定。本實(shí)驗(yàn)采用毛細(xì)管法測定粘度，通過測定一定體積的液體流經(jīng)一定長度和半 徑的毛細(xì)管所需時間而獲得。本實(shí)驗(yàn)使用的烏氏粘度計(jì)如圖所示。當(dāng)液體在重力 作用下流經(jīng)毛細(xì)管時，其遵守 Poiseuille hgr4t8lVVm8 It(7)式中n （kg m1s-1）為液體的粘度；為液體的密度；1是毛細(xì)管長度；r是毛細(xì)管半徑；t是流出時間；h是流經(jīng)毛細(xì)管液體的平均液柱高度；g為重力加r1速度；V是流經(jīng)毛細(xì)管的液體體積；m是與儀器的幾何形狀有關(guān)的常數(shù)，在1時，可取m=1hgr4Vm 對某一支指定的粘度計(jì)而言，許多參數(shù)是一定的，令 8IV ，8 I，則（7）式可改寫

10、為(8)式中 j當(dāng)t 100s時，等式右邊第二項(xiàng)可以忽略。通常是在稀溶液中測定，溶液的密度與溶劑密度0近似相等。這樣，通過測定溶液和溶劑的流出時間t和t0,就可求算r :t0(9)所以只需測定溶液和溶劑在毛細(xì)管中的流出時間就可得到n紅外光譜法確定丙烯酸共聚酯的分子結(jié)夠：紅外光 譜特征峰在 2500 3600cm- 1 之間 , 這是代表 COOH 中締合 O H 的特征與2800 3000cm- 1的烷基特征峰形成山峰形狀。1700cmT 1是COOH 中 C = O 峰 , 1240 12 60cm- 1 ，1160 1180cm- 1 這一對峰是 C O 反對稱和對稱伸展振動特征峰 。兩者

11、區(qū)別是甲基丙烯酸還丙烯酸的聚合物就 在于這對峰 。前者兩峰明顯分開 , 且 1170cm- 1 峰的強(qiáng)度大于 1250cm- 1 。 或者該兩峰連在一起 , 兩峰強(qiáng)度幾乎相等 , 形成 1160cm- 1到 1260cm- 1 一個寬峰 。丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯型的聚合物 丙烯酸酯聚合物及甲基丙烯酸 酯型的聚合物紅外光譜特征有相同的地方即都有羰基C = O1730cm- 1 的強(qiáng)峰及 1250cm- 1，1170cm- 1 處分別是 C O) 的反對稱和對稱伸展振動的特征 峰 , 且 1170cm- 1峰大于 1250cm- 1的峰 。兩者的明顯區(qū)別是甲基丙烯酸的酯 在 1170cm- 1 處

12、分裂成 1160cm- 1 和 1180cm- 1 兩個峰 , 而 1250cm- 1 處峰 也分裂成 1240cm- 1 和 1260cm- 1個峰 。這樣 , 甲基丙烯酸酯聚合物在 1170cm- 1和 1250cm-1處分別出現(xiàn)兩個雙峰 。DS分析聚合物測定Tg :差熱分析( Differential Thermal Analysis )是在溫度程序控制下測量試 樣與參比物之間的溫度差隨溫度變化的一種技術(shù)，簡稱DTA在DTA基礎(chǔ)上發(fā)展起來的是差示掃描量熱法( Differential Scanning Calorimetry )，簡稱 DSC。 差示掃描量熱法是在溫度程序控制下， 測量試

13、樣與參比物在單位時間內(nèi)能量差隨 溫度變化的一種技術(shù)。DTA，DSC在高分子方面的應(yīng)用特別廣泛，試樣在受熱或冷卻過程中，由于 發(fā)生物理變化或化學(xué)變化而產(chǎn)生熱效應(yīng)，在差熱曲線上就會出現(xiàn)吸熱或放熱峰。 試樣發(fā)生力學(xué)狀態(tài)變化時 (例如由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)) ，雖無吸熱或放熱現(xiàn)象， 但比熱有突變， 表現(xiàn)在差熱曲線上是基線的突然變動。 試樣內(nèi)部這些熱效應(yīng)均可 用DTA DSC進(jìn)行檢測，發(fā)生的熱效應(yīng)大致可歸納為： 吸熱反應(yīng)：如結(jié)晶、蒸發(fā)、升華、化學(xué)吸附、脫結(jié)晶水、二次相變(如高聚物 的玻璃化轉(zhuǎn)變）、氣態(tài)還原等。 放熱反應(yīng)：如氣體吸附、氧化降解、氣態(tài)氧化（燃燒）、爆炸、再結(jié)晶等。 可能發(fā)生的放熱或吸熱反應(yīng)：結(jié)晶形態(tài)的轉(zhuǎn)變、化學(xué)分解、氧化還原反應(yīng)、固 態(tài)反應(yīng)等。DTA DSC在高分子方面的主要用途是：一是研究聚合物的相轉(zhuǎn)變過程， 測定 結(jié)晶溫度Tf、熔點(diǎn)T、結(jié)晶度Xc